一种单晶α-Si3N4及其制备方法与应用

一种单晶
α-si3n4及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种单晶α-si3n4及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氮化硅(si3n4)是一种宽频带隙(5.3ev)半导体，由于高掺杂的si3n4表现出与iii-n族化合物(如gan和a1n)相似的电学和光学性质被广泛用于生长量子结构以获得蓝色激光器。此外，si3n4具有高机械强度、高热稳定性和高化学稳定性等优良性能，是一种重要的结构陶瓷材料，这些优异的性能与它的晶体结构密切相关。其中，一维si3n4纳米材料具有许多新的特性。例如，si3n4纳米晶须的抗弯强度和弹性模量(高达570gpa)远高于大块材料，在纳米电子器件和光子器件领域有着重要的应用。
3.近年来，人们致力于制备各种si3n4纳米结构，如纳米线、纳米棒和纳米带。根据si3n4的生长机理(vls机制、vs机制、sls机制和slgs机制)，研究人员提出了多种制备si3n4纳米结构的方法。
4.授权公告号为cn 109585264 b的发明专利公开了一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其以具有环形分子结构的环硅烷作为前驱体，与含氮化合物采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积到衬底上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽。该发明仅在700～900℃下便获得了氮化硅薄膜，但由于气体之间的相互作用和环境影响，通常很难精确控制形成一维氮化硅晶体。
5.授权公告号为cn 113122925 b的发明专利公开了一种氮化硅单晶及其制备方法与应用，其主要是在流动的气相氮源下，通过sic与石墨烯在1200～1500℃高温下退火生长si3n4晶体。然而，由于制备过程中采用碳热还原方法，还原剂的引入可能会导致产品不纯。
6.授权公告号为cn 101550600 b的发明专利公开了高纯度高密度单晶氮化硅纳米阵列的制备方法，其通过金属作为催化剂，采用热解有机前驱体的方法在镀有金属催化剂的基片上合成氮化硅纳米阵列。热解有机前驱体的方法可用于设计氮化硅产物的尺寸，以提高氮化硅纳米材料的性能。但大多数聚合物的前驱体在室温下是液体，通常需要一个额外的凝固过程，这增加了合成步骤。
7.相比上述各种合成氮化硅的方法，直接氮化法具有简单、设备用量少的优点。公开号为cn 110357051 a的发明专利申请公开了一种单晶α相氮化硅纳米晶须的制备方法，其在不使用任何催化剂的情况下，通过含氮气体对硅粉进行直接氮化，合成了单晶α-si3n4纳米晶须。但这种方法往往需要较高的温度，增加了能耗。
8.鉴于上述现有技术的局限性，寻找一种简单易行，原料易得，节能且对环境无污染的单晶α-si3n4的制备方法显得尤为重要。


技术实现要素：

9.为解决上述问题，本发明提供了一种单晶α-si3n4的制备方法。本发明采用电子束
辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底制备单晶α-si3n4，，制备方法简单易行，原料易得，对环境无污染。
10.一种单晶α-si3n4的制备方法，在真空条件下，利用电子束辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底制备而成。
11.本发明利用电子束辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底，在极低氧分压的高真空环境下进行氮化合成，制备单晶α-si3n4。这种电子束辐照法是一种新的加工技术和工艺，其通过高能电子与物质的相互作用，使各种材料分子电离和激发，从而引发化学反应，以改善材料性能或生成新材料。该方法不仅使反应更容易，而且非常节能。
12.优选地，所述的真空条件为3～5
×
10-4
pa。
13.优选地，所述的电子束辐照的条件为：将所述的镀有氮化硼薄膜的硅衬底置于电子束蒸镀设备的坩埚中，在辐照电压为74～85kev，辐照束流为15～25ma的条件下对所述的镀有氮化硼薄膜的硅衬底辐照10～120s，待辐照结束后，关闭高压电源，瞬间冷却坩埚。
14.优选地，所述的镀有氮化硼薄膜的硅衬底通过以下方法制备：
15.(1)将含氧化层的硅衬底用食人鱼溶液进行浸泡清洗12～24h，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮交替超声清洗后用氮气枪吹扫干净，得到清洗后的硅衬底；
16.(2)将清洗后的硅衬底置于磁控溅射腔室中，采用射频电源，以六方氮化硼为靶材，在背底真空度为1～5
×
10-4
pa的环境下，通入氮气和氩气，所述氮气与氩气的流量比为10～40:40，调节气压为0.6～1.5pa，溅镀氮化硼薄膜的功率为100～180w，蒸镀3～4h后得到1～3μm厚的镀有氮化硼薄膜的非晶薄膜。
17.优选地，步骤(1)中，所述的含氧化层的硅衬底的氧化层厚度为280～300nm；所述的食人鱼溶液由浓硫酸与过氧化氢配制而成，所述浓硫酸与过氧化氢的体积比为7:3。
18.优选地，步骤(2)中，所述的六方氮化硼的纯度为99.99％，所述的氮气和氩气的纯度为99.9999％。
19.单晶α-si3n4纳米结构的形成是由复合基底生长和v-s生长机制控制的。当电子束快速撞击样品表面时，巨大的动能转化为热能，导致样品迅速熔化。在快速加热过程中，非晶态氮化硼裂解为b(g)和n*(g)(高活性)，氧化硅与硅同时反应生成活性sio(g)。随后，sio(g)和n*(g)重新结合，迅速形成氮化硅分子。由于辐照区与未辐照区温差较大，电子束边缘倾向于形成许多si3n4晶核。这些si3n4晶核在能量上是有利的，并为其他si3n4分子的粘附提供了稳定的位置。当辐照结束时，整个样品在短短几十秒内突然冷却下来，溶质原子向固体表面的扩散速度减慢。氮化硅晶体优先在其边缘和角落缓慢生长，从而形成各种形貌的单晶。
20.优选地，所述的单晶α-si3n4的形状为花朵状、松树状、蕨叶状或针状。这些单晶的形状与辐照电压、辐照束流、辐照时长和复合基底中氮化硼的厚度有关。
21.优选地，当氮化硼薄膜厚度为2～3μm，辐照电压为78～85kev，辐照束流为18～25ma，辐照时长为90～120s时，所制备得到的单晶α-si3n4的形状为针状。
22.优选地，所述的针状的单晶α-si3n4生长长度可达15μm，在325nm的激发光下，在540nm和633nm处有发射峰。
23.针状单晶氮化硅属于一维纳米结构，其本征结构中含四种缺陷类型，即si-si键、n-n键和两种si-n悬空键。si-si键在价带附近形成成键σ轨道，在导带附近形成反键σ*轨
道。这两种状态在4.6ev处形成光学带边。n3和si之间的si悬空键(称为k中心)在中间间隙附近形成一个状态，而si2和n之间的n悬空键(称为n中心)在导带和价带附近形成两个缺陷态，分别为和这些点缺陷包括一个未配对的电子定位在一个二配位的n原子(si2＝n
·
)和一个三配位的si原子(n3≡si
·
)上，这导致了不同的状态。
24.本发明的针状单晶α-si3n4受激产生的发射峰归因于本征导带边缘与si悬空键n3≡si
·
的复合。此外，633nm左右的大量峰是由两个n悬空键之间的重组引起的，即本征带传导边与之间以及态与态之间的重组。
25.本发明还提供了一种由所述的制备方法制备得到的单晶α-si3n4。该单晶α-si3n4具有光致发光性质和可变光电子性能，在光电探测器等光学领域具有潜在的应用价值。
26.本发明还提供了所述的单晶α-si3n4在微纳光电子器件中的应用。本发明制备得到的针状单晶α-si3n4具有一定的光致发光性能，在微纳光电子器件中有很好的应用前景。
27.与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：
28.(1)本发明采用改进简化的气-固方法，在不使用气体和催化剂的条件下，利用电子束辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底实现了单晶α-si3n4的生长。该制备方法简单易行，原料易得，节能且对环境无污染。
29.(2)本发明制备方法制备得到的单晶α-si3n4的形貌对其光学性能有一定的影响。所制备的针状单晶α-si3n4在325nm紫外光的激发下，在540nm和633nm处有发射峰，在光电探测器等光学领域具有潜在的应用前景。
附图说明
30.图1为实施例1制备得到的单晶α-si3n4的sem图；
31.图2为实施例2制备得到的单晶α-si3n4的sem图；
32.图3为实施例3制备得到的单晶α-si3n4的sem图；
33.图4为实施例4制备得到的单晶α-si3n4的sem图；
34.图5为实施例4制备得到的单晶α-si3n4的能谱表征图；
35.图6为实施例4制备得到的单晶α-si3n4的透射电镜图；
36.图7为实施例4制备得到的单晶α-si3n4的选区电子衍射图样；
37.图8为实施例4制备得到的单晶α-si3n4的pl光谱图。
具体实施方式
38.发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚完整地描述。显然，本发明的技术方案及其保护范围包括但不限于下列实施例。下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明。
39.本发明提供了一种单晶α-si3n4的制备方法，该方法通过电子束辐照，快速热解镀有氮化硼薄膜的硅衬底合成单晶α-si3n4。具体的，本发明先制备多元化合物前驱体，即镀有氮化硼薄膜的硅衬底，再利用电子辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底来制备单晶α-si3n4。
40.实施例1
41.本实施例制备单晶α-si3n4的步骤如下：
42.(1)镀有氮化硼薄膜的硅衬底的制备：将含280nm氧化层的硅片用食人鱼溶液进行浸泡清洗8h后，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮交替超声清洗3次后用氮气枪吹扫干净。硅衬底置于磁控溅射腔室中，采用射频电源，以纯度为99.99％的六方氮化硼为靶材，在背底真空度为5
×
10-4
pa的环境下，同时打开纯度为99.9999％的氮气、氩气，氮气和氩气的流量分别为10sccm和40sccm，调节气压为1.5pa，以100w的功率溅镀氮化硼薄膜。大约蒸镀3h得非晶薄膜。
43.(2)电子辐照生长：将镀有氮化硼薄膜的硅衬底置于电子束蒸镀设备的坩埚中，在背底真空度为3
×
10-4
pa的环境下进行电子束辐照处理。调节电子束辐照电压为74kev，辐照束流为15ma。位移至样品上，缓慢调节高压电源电流至坩埚发红后，辐照60s后关闭高压电源，待坩埚瞬间冷却，即可得到α相氮化硅晶体。
44.图1是本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的sem图。由图1可知，本实施例合成的α-si3n4形状呈花朵状。对本实施例制备得到的α相氮化硅晶体进行eds和tem测试，结果表明，本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的原子晶面间距为0.67nm，其元素含量比值同单晶α-si3n4一致。
45.实施例2
46.本实施例制备单晶α-si3n4的步骤如下：
47.(1)镀有氮化硼薄膜的硅衬底的制备：将含289nm氧化层的硅片用食人鱼溶液进行浸泡清洗9h后，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮交替超声清洗3次后用氮气枪吹扫干净。硅衬底置于磁控溅射腔室中，采用射频电源，以纯度为99.99％的六方氮化硼为靶材，在背底真空度为4
×
10-4
pa的环境下，同时打开氮气、氩气，氮气和氩气的流量分别为20sccm和40sccm，调节气压为1.0pa,以160w的功率溅镀氮化硼薄膜。大约蒸镀3h得非晶薄膜。
48.(2)电子辐照生长：将镀有氮化硼薄膜的硅衬底置于电子束蒸镀设备的坩埚中，在背底真空度为3
×
10-4
pa的环境下进行电子束辐照处理。调节电子束辐照电压为85kev，辐照束流为25ma。位移至样品上，缓慢调节高压电源电流至坩埚发红后，辐照80s后关闭高压电源，待坩埚瞬间冷却，即可得到α相氮化硅晶体。
49.图2是本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的sem图。由图2可知，本实施例合成的α-si3n4的形状呈松树状。对本实施例制备得到的α相氮化硅晶体进行eds和tem测试，结果表明，本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的原子晶面间距为0.67nm，其元素含量比值同单晶α-si3n4一致。
50.实施例3
51.本实施例制备单晶α-si3n4的步骤如下：
52.(1)镀有氮化硼薄膜的硅衬底的制备：将含300nm氧化层的硅片用食人鱼溶液进行浸泡清洗10h后，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮交替超声清洗3次后用氮气枪吹扫干净。硅衬底置于磁控溅射腔室中，采用射频电源，以纯度为99.99％的六方氮化硼为靶材，在背底真空度为3
×
10-4
pa的环境下，同时打开氮气、氩气，氮气和氩气的流量分别为40sccm和40sccm，调节气压为1.5pa,以140w的功率溅镀氮化硼薄膜。大约蒸镀3h得非晶薄膜。
53.(2)电子辐照生长：将镀有氮化硼薄膜的硅衬底置于电子束蒸镀设备的坩埚中，在背底真空度为3
×
10-4
pa的环境下进行电子束辐照处理。调节电子束辐照电压为80kev，辐照束流为20ma。位移至样品上，缓慢调节高压电源电流至坩埚发红后，辐照120s后关闭高压电
源，待坩埚瞬间冷却，即可得到α相氮化硅晶体。
54.图3是本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的sem图。由图3可知，本实施例合成的α-si3n4的形状呈蕨叶状。对本实施例制备得到的α相氮化硅晶体进行eds和tem测试，结果表明，本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的原子晶面间距为0.67nm，其元素含量比值同单晶α-si3n4一致。
55.实施例4
56.本实施例制备单晶α-si3n4的步骤如下：
57.(1)镀有氮化硼薄膜的硅衬底的制备：将含300nm氧化层的硅片用食人鱼溶液进行浸泡清洗12h后，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮交替超声清洗3次后用氮气枪吹扫干净。硅衬底置于磁控溅射腔室中，采用射频电源，以纯度为99.99％的六方氮化硼为靶材，在背底真空度为1
×
10-4
pa的环境下，同时打开氮气、氩气，氮气和氩气的流量分别为30sccm和40sccm，调节气压为1.5pa,以120w的功率溅镀氮化硼薄膜。大约蒸镀3h得非晶薄膜。
58.(2)电子辐照生长：将镀有氮化硼薄膜的硅衬底置于电子束蒸镀设备的坩埚中，在背底真空度为3
×
10-4
pa的环境下进行电子束辐照处理。调节电子束辐照电压为78kev，辐照束流为18ma。位移至样品上，缓慢调节高压电源电流至坩埚发红后，辐照100s后关闭高压电源，待坩埚瞬间冷却，即可得到α相氮化硅晶体。
59.图4是本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的sem图。由图4可知，本实施例合成的α-si3n4的形状呈针状。本实施例的α相氮化硅晶体在325nm的激发光下，有540nm和633nm为主的相关发射峰(图8)，这些发射峰与所得的氮化硅针状纳米结构中的缺陷有关，这一结果表明，纳米针的形貌对其光学性能有一定的影响，在光电探测器等光学领域具有潜在的应用价值。
60.对本实施例制备得到的α相氮化硅晶体进行eds(图5)和tem(图6和图7)测试，结果表明，本实施例制备得到的α相氮化硅晶体的原子晶面间距为0.67nm，其元素含量比值同单晶α-si3n4一致。

技术特征：
1.一种单晶α-si3n4的制备方法，其特征在于，在真空条件下，利用电子束辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底制备而成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空条件为3～5
×
10-4
pa。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电子束辐照的条件为：将所述的镀有氮化硼薄膜的硅衬底置于电子束蒸镀设备的坩埚中，在辐照电压为74～85kev，辐照束流为15～25ma的条件下对所述的镀有氮化硼薄膜的硅衬底辐照10～120s，待辐照结束后，关闭高压电源，瞬间冷却坩埚。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镀有氮化硼薄膜的硅衬底通过以下方法制备：(1)将含氧化层的硅衬底用食人鱼溶液进行浸泡清洗12～24h，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮交替超声清洗后用氮气枪吹扫干净，得到清洗后的硅衬底；(2)将清洗后的硅衬底置于磁控溅射腔室中，采用射频电源，以六方氮化硼为靶材，在背底真空度为1～5
×
10-4
pa的环境下，通入氮气和氩气，所述氮气与氩气的流量比为10～40:40，调节气压为0.6～1.5pa，溅镀氮化硼薄膜的功率为100～180w，蒸镀3～4h后得到1～3μm厚的非晶薄膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含氧化层的硅衬底的氧化层厚度为280～300nm；所述的食人鱼溶液由浓硫酸与过氧化氢配制而成，所述浓硫酸与过氧化氢的体积比为7:3。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的单晶α-si3n4的形状为花朵状、松树状、蕨叶状或针状。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的针状的单晶α-si3n4的生长长度达15μm，在325nm的激发光下，在540nm和633nm处有发射峰。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的针状的单晶α-si3n4的制备条件为：将镀有2～3μm厚氮化硼薄膜的硅衬底在78～85kev的辐照电压和18～25ma的辐照束流下辐照90～120s。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的单晶α-si3n4。10.根据权利要求9中所述的单晶α-si3n4在微纳光电子器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种单晶α-Si3N4的制备方法，在真空条件下，利用电子束辐照镀有氮化硼薄膜的硅衬底制备而成。本发明还公开了由所述的制备方法制备得到的单晶α-Si3N4，所述的单晶α-Si3N4的形状为花朵状、松树状、蕨叶状或针状。针状的单晶α-Si3N4在325nm的激发光下，在540nm与633nm处有发射峰，针状的单晶α-Si3N4由镀有2～3μm厚氮化硼薄膜的硅衬底在78～85keV的辐照电压和18～25mA的辐照束流下辐照90～120s制备获得。本发明在不使用气体和催化剂的条件下制备了单晶α-Si3N4，制备方法简单易行，原料易得，节能且对环境无污染，并且所得的针状单晶α-Si3N4具有光致发光性能，在微纳光电子器件中有很好的应用前景。微纳光电子器件中有很好的应用前景。微纳光电子器件中有很好的应用前景。


技术研发人员：江南 邱梦婷 袁其龙 崔俊峰 林正得
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/8/24