一种阻燃导热聚乙烯醇复合材料及其制备方法

1.本发明属于阻燃和导热材料领域，具体涉及一种阻燃导热聚乙烯醇复合材料的制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯醇作为一种无毒、透明的水溶性聚合物，由于其具有优异的生物相容性、可降解性、好的成膜性和优异的力学性能，被广泛应用于各个领域，包括生物医学、包装、食品和建筑等。然而，聚乙烯醇属于易燃物质，极限氧指数相对较低。因此开发一种具有阻燃和导热功能的聚乙烯醇复合材料具有重要意义。
3.六方氮化硼是一种具有片层结构的高导热无机材料。由于其具有片层阻隔作用，因此具有一定的阻燃性能，但是未改性的氮化硼阻燃和导热效率均较低。且六方氮化硼在聚乙烯醇溶液中的分散性差。
4.磷酸胍作为一种含磷元素和氮元素的无机阻燃剂，由于其含磷量较高和热稳定性能良好等优点，被广泛应用于各类高分子材料中以得到更好的阻燃效果。但是单独使用该阻燃剂时，添加量较大，因此需要与其他阻燃剂复配使用。


技术实现要素：

5.基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种阻燃导热聚乙烯醇复合材料及其制备方法，旨在通过将sio2@bn与磷酸胍复配添加到聚乙烯醇中，制得导热和阻燃性能优异的聚乙烯醇复合材料。
6.为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.本发明首先公开了一种阻燃导热填料，是利用二氧化硅对氮化硼表面进行改性，得到二氧化硅改性氮化硼sio2@bn，即为阻燃导热填料。其制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮和氮化硼加入到烧杯中，再加入适量乙醇，超声分散均匀，室温搅拌2～3h；然后加入氨水溶液和正硅酸乙酯，继续常温搅拌反应12～16h；反应结束后，静置2～3h，所得产物用乙醇离心、洗涤后，放入烘箱中50～70℃干燥16～28h，得到二氧化硅改性氮化硼，记为sio2@bn。
8.进一步地：聚乙烯吡咯烷酮、氮化硼、质量浓度为25％的氨水溶液的用量比为1g：5～10g：3～4ml，氨水溶液和正硅酸乙酯的体积比为1：3。
9.本发明还公开了一种阻燃导热聚乙烯醇复合材料，是将所述的sio2@bn与磷酸胍复配添加到聚乙烯醇中，制得阻燃导热聚乙烯醇复合材料，其包括按重量份计的如下原料：聚乙烯醇90～100份，sio2@bn 1～3份，磷酸胍7～10份。
10.所述阻燃导热聚乙烯醇复合材料的制备方法为：将聚乙烯醇和去离子水加入到三颈烧瓶内，然后置于95～100℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得质量浓度为8～12％的聚乙烯醇溶液；在所述聚乙烯醇溶液中加入sio2@bn和磷酸胍，继续在95～100℃的恒温油浴锅中磁力搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24～26h，然后于60～80℃烘箱中干燥8～12h，即获得阻燃导热聚乙烯醇复合材料。
11.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
12.1、本发明将sio2@bn与磷酸胍复配添加到聚乙烯醇中，制得了导热和阻燃性能优异的聚乙烯醇复合材料：一方面sio2@bn具有较高的热导率，可以提高聚乙烯醇复合材料的导热性能；另一方面，磷酸胍在燃烧过程中会催化聚乙烯醇脱水、促进残炭的生成，氮化硼独特的层状结构和二氧化硅可以提高炭层的致密性，因此sio2@bn与磷酸胍具有良好的协同作用可提高聚乙烯醇的阻燃效果。
13.2、本发明的方法克服了传统阻燃剂阻燃效率低且添加量高的缺点，工艺简单、制备周期短、成本低、环保无毒。
14.3、本发明通过二氧化硅对氮化硼进行表面改性，二氧化硅中含有大量的活性官能团(羟基)，经过二氧化硅改性后的氮化硼在聚乙烯醇溶液中具有良好的分散性。
附图说明
15.图1为对比例和实施例1-5所得聚乙烯醇复合材料的极限氧指数柱状图。
16.图2为对比例和实施例1-5所得聚乙烯醇复合材料的导热系数柱状图。
具体实施方式
17.下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
18.下述实施例所用聚乙烯醇的型号为1799。
19.实施例1
20.本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇复合材料：
21.称取9.0g聚乙烯醇和90ml去离子水加入到三颈烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入1.0g磷酸胍，继续在95℃的恒温油浴锅中磁力搅拌2h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24h，然后于60℃烘箱中干燥12h，即获得聚乙烯醇复合材料。
22.实施例2
23.本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇复合材料：
24.(1)sio2@bn的制备
25.将1.0g聚乙烯吡咯烷酮和5.0g氮化硼依次加入到500ml烧杯中，再加入200ml乙醇，超声1h使其分散均匀，室温搅拌2h；然后加入3ml质量浓度为25％的氨水溶液和9ml正硅酸乙酯，继续室温搅拌反应12h；反应结束后，静置2h，所得产物用乙醇多次离心、洗涤后，放入烘箱中50℃干燥28h，得到二氧化硅改性氮化硼，记为sio2@bn。
26.(2)聚乙烯醇复合材料的制备
27.称取9.0g聚乙烯醇和90ml去离子水加入到三颈烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入0.9g磷酸胍和0.1gsio2@bn，继续在95℃的恒温油浴锅中磁力搅拌2h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24h，然后于70℃烘箱中干燥10h，即获得聚乙烯醇复合材料。
28.实施例3
29.(1)sio2@bn的制备
30.将1.0g聚乙烯吡咯烷酮和5.0g氮化硼依次加入到500ml烧杯中，再加入200ml乙
醇，超声1h使其分散均匀，室温搅拌2h；然后加入3ml质量浓度为25％的氨水溶液和9ml正硅酸乙酯，继续室温搅拌反应12h；反应结束后，静置2h，所得产物用乙醇多次离心、洗涤后，放入烘箱中60℃干燥24h，得到二氧化硅改性氮化硼，记为sio2@bn。
31.(2)聚乙烯醇复合材料的制备
32.称取9.0g聚乙烯醇和90ml去离子水加入到三颈烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入0.8g磷酸胍和0.2gsio2@bn，继续在95℃的恒温油浴锅中磁力搅拌2h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24h，然后于80℃烘箱中干燥8h，即获得聚乙烯醇复合材料。
33.实施例4
34.(1)sio2@bn的制备
35.将1.0g聚乙烯吡咯烷酮和5.0g氮化硼依次加入到500ml烧杯中，再加入200ml乙醇，超声1h使其分散均匀，室温搅拌2h；然后加入3ml质量浓度为25％的氨水溶液和9ml正硅酸乙酯，继续室温搅拌反应12h；反应结束后，静置2h，所得产物用乙醇多次离心、洗涤后，放入烘箱中60℃干燥24h，得到二氧化硅改性氮化硼，记为sio2@bn。
36.(2)聚乙烯醇复合材料的制备
37.称取9.0g聚乙烯醇和90ml去离子水加入到三颈烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入0.7g磷酸胍和0.3gsio2@bn，继续在95℃的恒温油浴锅中磁力搅拌2h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24h，然后于60℃烘箱中干燥12h，即获得聚乙烯醇复合材料。
38.实施例5
39.本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇复合材料：
40.称取9.0g聚乙烯醇和90ml去离子水加入到三颈烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；在聚乙烯醇溶液中加入0.8g磷酸胍和0.2g氮化硼，继续在95℃的恒温油浴锅中磁力搅拌2h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24h，然后于60℃烘箱中干燥12h，即获得聚乙烯醇复合材料。
41.对比例
42.称取9.0g聚乙烯醇和90ml去离子水加入到三颈烧瓶中，然后置于95℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24h，然后于60℃烘箱中干燥12h，即获得聚乙烯醇复合材料。
43.按如下方法测试上述各实施例与对比例所得聚乙烯醇复合材料的性能：
44.极限氧指数仪：南京江宁分析仪器有限公司的hc-2c氧指数仪，测试条件按照astm d2863进行测试。
45.热导率仪：西安夏溪仪器有限公司的tc3100热导率仪。
46.锥形量热仪：中国苏州正标分析仪器公司，测试条件按照iso5660-1：2002进行测试。
47.表1显示了对比例、实施例1-5所得复合材料的极限氧指数(loi)、热释放峰值(phrr)、总热释放量(thr)、点燃时间(tti)以及热导系数。图1和图2分别为对比例、实施例1-5所得复合材料的极限氧指数柱状图和导热系数柱状图。
48.表1聚乙烯醇复合材料的性能测试数据
[0049][0050]
由上表数据可知：同时添加了采用本发明制备的sio2@bn和磷酸胍后，聚乙烯醇复合材料的热释放峰值(phrr)和热释放总量(thr)大幅度降低；而单独添加磷酸胍的聚乙烯醇复合材料的phrr和thr虽然也有所降低，然而在添加质量不变的情况下，显然本发明制备的sio2@bn与磷酸胍二者协同使用阻燃效果更优。从导热系数数据可以看出，二者协同使用，还可以大大提高聚乙烯醇复合材料的导热性能。这也证明了本发明制备的sio2@bn与磷酸胍协效，可以制备具有优异阻燃和导热性能的聚乙烯醇复合材料。
[0051]
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，所属本技术领域的技术人员对所描述的技术方案做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种阻燃导热填料，其特征在于：利用二氧化硅对氮化硼表面进行改性，得到二氧化硅改性氮化硼sio2@bn，即为阻燃导热填料。2.一种权利要求1所述阻燃导热填料的制备方法，其特征在于：将聚乙烯吡咯烷酮和氮化硼加入到烧杯中，再加入适量乙醇，超声分散均匀，室温搅拌2～3h；然后加入氨水溶液和正硅酸乙酯，继续常温搅拌反应12～16h；反应结束后，静置2～3h，所得产物用乙醇离心、洗涤后，放入烘箱中50～70℃干燥16～28h，得到二氧化硅改性氮化硼，记为sio2@bn。3.根据权利要求2所述sio2@bn的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮、氮化硼、质量浓度为25％的氨水溶液的用量比为1g：5～10g：3～4ml，氨水溶液和正硅酸乙酯的体积比为1：3。4.一种阻燃导热聚乙烯醇复合材料，其特征在于：将权利要求1所述的sio2@bn与磷酸胍复配添加到聚乙烯醇中，制得阻燃导热聚乙烯醇复合材料。5.根据权利要求4所述的阻燃导热聚乙烯醇复合材料，其特征在于，包括按重量份计的如下原料：聚乙烯醇90～100份，sio2@bn 1～3份，磷酸胍7～10份。6.一种权利要求4或5所述阻燃导热聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于：将聚乙烯醇和去离子水加入到三颈烧瓶内，然后置于95～100℃的恒温油浴锅中搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇溶液；在所述聚乙烯醇溶液中加入sio2@bn和磷酸胍，继续在95～100℃的恒温油浴锅中磁力搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下静置24～26h，然后于60～80℃烘箱中干燥8～12h，即获得阻燃导热聚乙烯醇复合材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为8～12％。

技术总结
本发明公开了一种阻燃导热聚乙烯醇复合材料及其制备方法，是利用二氧化硅对氮化硼表面进行改性，得到二氧化硅改性氮化硼，将其作为阻燃导热填料和磷酸胍通过溶液共混的方法添加到聚乙烯醇中，获得阻燃导热聚乙烯醇复合材料。按照本发明的方法，可以显著提升聚乙烯醇复合材料的阻燃性能和导热性能，且工艺简单、成本低。成本低。


技术研发人员：柳巨澜 徐文总 蒋红光 徐成文 苏璐璐 沈瑞 伍岳 李鹏珍 韩龙
受保护的技术使用者：安徽建筑大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/23