硅烷交联橡胶组合物、其制造方法以及电线和电缆与流程

1.本发明涉及将硅烷接枝橡胶组合物进行硅烷交联而得到的硅烷交联橡胶组合物、其制造方法以及被硅烷交联橡胶组合物被覆的电线和电缆。


背景技术：

2.在电线、电缆的被覆材料中，为了提高以耐热性为首的各特性，大多实施使作为被覆材料的聚合物的分子间化学结合的交联处理。交联处理有通过在被覆材料中预先配合交联剂，从而在电缆被覆后施加热、电子束等能量来进行的方法，但均需要大规模的设备、大量的能量。
3.与此相对，硅烷交联方式中，预先使硅烷偶联剂与作为被覆材料的聚合物分子结合，在电缆被覆后使在水分和硅烷醇缩合催化剂的作用下导入的硅烷基彼此结合，形成聚合物分子间的交联，因此是不需要大规模的设备、大量能量的经济性、环境性优异的制法。
4.另外，在要求柔软性、耐久性的用途中，作为被覆材料，主要使用橡胶材料，也实施基于上述硅烷交联方式的电线、电缆的制造。电线和电缆被覆材料中使用的橡胶材料涉及多方面，其中，氯系橡胶作为阻燃性、耐油性优异的高功能材料是已知的(例如，参照专利文献1)。
5.我们在氯系橡胶中进行了特别是使用经济性高的氯化聚乙烯的硅烷交联技术的开发，至今为止创造出了各种发明。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2018-172514号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.然而，与利用交联剂量、电子束照射剂量来控制聚合物的交联度的其他交联方式不同，硅烷交联方式根据接枝于聚合物分子的硅烷基的量来决定交联度，因此通常交联度比较低。
11.在硅烷交联方式中，利用将有机过氧化物热分解时产生的自由基，提取聚合物分子中的氢而使硅烷偶联剂接枝，因此为了得到高交联度，硅烷偶联剂自不必说，增加有机过氧化物是有效的。
12.但是，若过量增加有机过氧化物，聚合物分子中生成的自由基量变多，则会促进作为副反应的聚合物分子彼此的结合(早期交联)，在被覆于电线、电缆时流动性降低，容易引起成型不良。
13.由此，硅烷交联方式尽管对于作为电线、电缆的功能所要求的多种特性(耐热性、耐油性等)能够对被覆材料赋予充分的交联度，但特别是在要求高度的耐久性(苛刻条件下的耐磨耗性等)的品种中不适合，难以实现这样的用途中的充分的性能。
14.本发明的目的在于，提供一种在作为电线、电缆的被覆材料中使用的基础聚合物的成分的氯化聚乙烯中利用硅烷交联方式、同时具有满足严酷的试验条件下的耐磨耗性的高耐久性能、且可挠性也良好的材料以及使用了该材料的电线、电缆。
15.根据本说明书和附图的描述，其他目的和新颖特征将变得清楚。
16.用于解决课题的方法
17.如果简单地说明在本技术中公开的实施方式中的代表性的实施方式的概要，则如下所述。
18.本发明的硅烷交联橡胶组合物是硅烷接枝橡胶组合物的硅烷交联物，上述硅烷接枝橡胶组合物是将氯化聚乙烯与乙烯系共聚树脂以质量比计为90：10～50：50的范围混合而成的基础聚合物通过硅烷偶联剂接枝化而得到的，上述硅烷交联橡胶组合物的利用差示扫描量热测定(dsc)得到的熔解热量为5j/g～20j/g的范围。
19.本发明的电线或电缆具有导体和被覆并保护上述导体的被覆层，上述被覆层由上述硅烷交联橡胶组合物构成。
20.本发明的硅烷交联橡胶组合物的制造方法具有如下工序：利用硅烷偶联剂使将氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂以质量比计为90：10～50：50的范围混合而成的基础聚合物进行接枝反应，得到硅烷接枝橡胶组合物的工序；和在上述硅烷接枝橡胶组合物中加入硅烷醇缩合催化剂后，通过水分的作用进行硅烷交联，由此得到硅烷交联橡胶组合物的工序，上述硅烷交联橡胶组合物的利用差示扫描量热测定(dsc)得到的熔解热量为5j/g～20j/g的范围。
21.发明效果
22.通过使用本发明，能够提供使用节能且经济性高的电线、缆线的交联方式即硅烷交联、同时满足严酷条件下的耐磨耗性且具有良好的可挠性、加工性的硅烷交联橡胶组合物和由其被覆的电线和缆线。
附图说明
23.图1是作为本发明的一个实施方式的电缆的截面示意图。
24.图2是示出实施例中使用的实施电缆制造(挤出)工序的挤出机的概略构成的图。
25.[符号说明]
[0026]
1、19
…
电缆，2
…
导体，3
…
绝缘层，4
…
被覆层，11
…
挤出机，12
…
料斗，13
…
螺杆，14
…
多孔板，15
…
颈部，16
…
十字机头，17
…
模具，18
…
电缆芯，20
…
缸体。
具体实施方式
[0027]
以下，参照附图对实施方式进行详细说明。此外，在用于说明实施方式的所有附图中，对具有相同功能的构件标注相同的附图标记，并省略其重复的说明。另外，在以下的实施方式中，除了特别需要时以外，原则上不重复相同或同样的部分的说明。
[0028]
＜本发明人等的研究背景＞
[0029]
作为被覆有橡胶材料的通用电缆，可以举出橡胶绝缘电缆。橡胶绝缘电缆根据使用用途而大致分为固定用途和可动用途，其中，在可动用途中电缆自身移动，因此要求对于反复的弯曲的耐弯曲性、对于各种环境下的摩擦的耐磨耗性等。
[0030]
特别是在耐磨耗性中，根据电缆的尺寸设定试验条件，在电气用品安全法(附表第一)、jis c3327中，在导体截面积38mm2以下的多芯电缆中，重物5kg、转速750次的条件被规定为最严酷的条件。为了提高硅烷交联氯化聚乙烯材料的耐磨耗性以使得也能够应对这样的严酷的试验条件，考虑了以下的方法。
[0031]
第一种方法是交联度的增加，但如上述那样想要增加接枝的硅烷而过量添加有机过氧化物时，会进行聚合物彼此的交联，有可能在电缆成型时引起外观粗糙、颗粒这样的不良。通过与有机过氧化物一起增加硅烷的添加量，也有可能能够在一定程度上抑制聚合物彼此的交联，但对于由材料的软化引起的拉伸强度、耐磨耗性的降低、电绝缘性的降低、材料成本的增加等不能说是实用的应对方法。
[0032]
第二种方法是应用具有高分子量的氯化聚乙烯。认为通过延长分子链，分子彼此的缠结增加，耐磨耗性提高。研究了在硅烷交联材料中的应用，结果可知，耐磨耗性优化，但由于被覆材料的粘度增加而产生剪切发热，容易引起作为副反应的早期交联，并且在挤出机中的电缆被覆时施加高负荷，成型困难。作为对策，可举出通过高温下的挤出来降低材料粘度，但以氯化聚乙烯为代表的氯系材料在高温环境下氯(以氯化氢的形式)脱离而有可能产生显著的劣化，因此不实用。
[0033]
第三种方法是应用具有高结晶性的氯化聚乙烯。氯化聚乙烯主要以高密度聚乙烯为原料来制造，还制造了各种残留有来自高密度聚乙烯的结晶的等级。通过将结晶导入材料中，在结晶熔点以下的温度下，一部分分子形成牢固的结晶结构，可期待耐磨耗性的提高。研究了在硅烷交联材料中的应用，结果耐磨耗性提高。
[0034]
但是，在基础聚合物仅为氯化聚乙烯的情况下，由于材料粘度增加，因此可知材料混炼和电缆挤出被覆时的负荷大。
[0035]
因此，为了提高加工性，考虑将与氯化聚乙烯显示出高相容性且显示出比氯化聚乙烯高的加热流动性的乙烯系共聚树脂合金化，在该合金材料上接枝硅烷偶联剂。乙烯系共聚树脂也在结构中具有结晶，其结晶量与树脂的熔点一定程度上相关。反复进行了深入研究，结果发现了如下条件：通过在管理氯化聚乙烯中对耐磨耗性产生强烈影响的结晶量、乙烯系共聚树脂中熔点的同时，适当地控制两种材料的混合比例和作为交联橡胶组合物整体的结晶量，能够兼顾苛刻的试验条件下的耐磨耗性和材料混炼和电缆挤出被覆时的良好的加工性。
[0036]
＜硅烷交联橡胶组合物＞
[0037]
本实施方式中的硅烷交联橡胶组合物的特征在于，为了兼顾耐磨耗性和电缆挤出被覆时的良好的加工性，限定硅烷交联橡胶组合物整体的结晶量，并且将组成的混合比率控制在适当的范围。
[0038]
该硅烷交联橡胶组合物是使硅烷接枝橡胶组合物交联而得到的，首先，以下对该硅烷接枝组合物进行说明。
[0039]
[硅烷接枝橡胶组合物]
[0040]
此处使用的硅烷接枝橡胶组合物是通过使硅烷偶联剂与含有以下说明的基础聚合物的树脂组合物进行接枝反应而接枝化了的树脂组合物。
[0041]
(基础聚合物)
[0042]
该硅烷接枝橡胶组合物的基础聚合物含有氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，其特征
在于，以规定的比例混合使用这些成分。
[0043]
此处使用的氯化聚乙烯只要是公知的氯化聚乙烯即可，可以不受物性限定地使用。作为该氯化聚乙烯，从提高耐磨耗性的观点出发，优选使用结晶等级的氯化聚乙烯。作为具有通常被视为结晶性等级的结晶量的氯化聚乙烯，具体而言，dsc熔解热量为2j/g～80j/g的氯化聚乙烯是有用的。氯化聚乙烯的dsc熔解热量优选为5j/g～30j/g，特别是考虑到耐磨性与可挠性的平衡，更优选dsc熔解热量为10j/g～20j/g。
[0044]
需要说明的是，本说明书中，dsc熔解热量通过差示扫描量热测定(dsc)来测定，由该树脂中所含的结晶的熔解热量来规定。氯化聚乙烯的结晶的熔解在大约100～130℃下发生。测定使用铝盘，在加热速度10℃/分钟、冷却速度5℃/分钟、上限温度150℃、下限温度25℃的条件下进行。为了消除热历程的影响，熔解热量使用第二次升温时的值。通过该熔解热量，能够评价树脂的结晶量。因此，以下，有时也将该熔解热量记载为结晶量的数值。
[0045]
另外，氯化聚乙烯优选其氯含量为20～45质量％、门尼粘度为120以下的程度，从阻燃性、柔软性的平衡出发，更优选氯含量为25～40质量％、门尼粘度为90以下。
[0046]
此处使用的乙烯系共聚树脂只要是公知的乙烯系共聚树脂即可，例如可列举出乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、它们的改性物或它们的混合物等。
[0047]
其中，为了保持耐磨耗性、柔软性和电缆挤出被覆时的良好的成型性的平衡，优选使用乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂等。
[0048]
另外，作为该乙烯系共聚树脂，可以举出熔点70℃以上的乙烯系共聚树脂，从树脂中的结晶量的观点出发，优选熔点80℃以上的乙烯系共聚树脂，更优选熔点85℃以上。
[0049]
熔点80℃以上的乙烯系共聚树脂可以并用多种，也可以在体现特性的区域中在熔点80℃以上的乙烯系共聚树脂中混合熔点80℃以下的乙烯系共聚树脂。作为该乙烯系共聚树脂的例子，可列举出乙烯α烯烃共聚物、具体而言乙烯丁烯共聚物等。
[0050]
作为乙烯系共聚树脂，其物性没有限定，例如，熔体质量流动速率(mfr)优选为6g/10min以下，从提高耐磨耗性的观点出发，更优选为1g/10min以下。
[0051]
作为上述说明的基础聚合物使用的氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，通过使其混合比例以质量比计为90∶10～50∶50，可以均衡地得到所得的硅烷交联橡胶组合物的耐磨耗性、加工性、可挠性等。该质量比优选为80∶20～60∶40，70∶30附近的比率在耐磨耗性、加工性、可挠性的全部特性中可得到优异的特性，特别优选。
[0052]
(硅烷偶联剂)
[0053]
这里使用的硅烷偶联剂是用于通过接枝反应与构成基础聚合物的树脂结合而赋予硅烷交联性的化合物。
[0054]
作为硅烷偶联剂，只要是具有显示对自由基的加成反应的有机官能团和烷氧基的硅烷偶联剂即可，例如可以使用兼具乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基等有机官能团和甲氧基、乙氧基等烷氧基的通用的硅烷偶联剂。
[0055]
作为该硅烷偶联剂，具体而言，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、它们的混合物，只要兼具前述的有机官能
团和烷氧基，也可以是烷氧基低聚物，对上述例示化合物没有任何限定。
[0056]
特别是，在分子中具有与自由基反应的不饱和键的硅烷偶联剂中，从闪点比较高、向聚合物中混炼时的火灾安全性优异的观点出发，作为硅烷偶联剂，优选使用含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，更具体而言，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0057]
相对于基础聚合物100质量份，硅烷偶联剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。通过设为这样的含量范围，能够得到抑制硅烷接枝反应时的副反应，并且为了使硅烷交联橡胶组合物具有优异的力学特性、耐磨耗性而充分的量的硅烷偶联剂与基础聚合物结合了的硅烷接枝橡胶组合物。
[0058]
(添加剂)
[0059]
在该硅烷接枝橡胶组合物中，可以进一步混合用于高效地捕捉可能由接枝硅烷的有机过氧化物、氯化聚乙烯产生的氯化氢的氯化氢捕捉剂以及增塑剂、润滑剂、增强剂、填充剂、阻燃剂之类的添加剂。
[0060]
在此，作为有机过氧化物，例如可以使用过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0061]
相对于基础聚合物100质量份，过氧化物的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。通过设为这样的含量范围，能够抑制硅烷接枝反应时的副反应，并且能够将用于在硅烷交联橡胶组合物中得到优异的力学特性、耐磨耗性的充分量的硅烷偶联剂导入到基础聚合物中。
[0062]
作为氯化氢捕捉剂，可以列举例如含环氧基化合物、水滑石类、三碱式硫酸铅等含铅化合物、含锡化合物、金属皂等。
[0063]
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯等邻苯二甲酸系、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双(2-丁氧基乙基)酯等己二酸系、聚酯系、磷酸系、环氧系、偏苯三酸系等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0064]
作为润滑剂，例如可列举出脂肪酸酰胺(amide)系、硬脂酸锌、有机硅、烃系、酯系、醇系、金属皂系等。
[0065]
作为增强剂，例如可列举出炭黑、二氧化硅等。
[0066]
作为填充剂，例如可举出硅藻土、烧成硅藻土、石英、方英石、高岭石、高岭土、烧成粘土、滑石、白云母、硅灰石、蛇纹石、叶蜡石、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、碳酸镁、白云石、氧化铝等。
[0067]
作为阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂。
[0068]
进而，通过对上述硅烷接枝橡胶组合物添加抗氧化剂、硅烷醇缩合催化剂，能够实现耐热性的提高、交联反应的促进。它们会成为阻碍硅烷接枝反应或成型不良的原因，因此在最终成型时(在电线、电缆的情况下为对导体、电缆芯的挤出被覆)与硅烷接枝橡胶组合物混合为佳。
[0069]
特别是作为硅烷醇缩合催化剂，可以举出镁或钙等第ii族、钴、铁等第viii族或者
锡、锌、钛等元素或金属化合物、辛酸或己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。
[0070]
作为硅烷醇缩合催化剂，更具体而言，可使用二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、癸酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸等无机酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。
[0071]
其中，优选使用作为催化能力高的锡系化合物且不含被认为环境负荷比较大的二丁基锡的辛基锡化合物。作为辛基锡化合物，具体而言，可以举出二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等。
[0072]
另外，硅烷醇缩合催化剂相对于硅烷接枝橡胶组合物少量添加为佳，因此从品质稳定性、工业上的观点出发，作为高浓度母料添加到硅烷接枝橡胶组合物中是有用的。
[0073]
相对于基础聚合物100质量份，硅烷醇缩合催化剂的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.4质量份。通过设为这样的含量范围，能够高效地进行后述的交联反应的促进。
[0074]
[硅烷交联橡胶组合物]
[0075]
如上所述得到的硅烷接枝橡胶组合物可以进一步通过将利用硅烷偶联剂接枝化了的基础聚合物进行硅烷交联而制成硅烷交联橡胶组合物。硅烷交联可以通过使导入到基础聚合物中的硅烷偶联剂的烷氧基与硅烷醇缩合催化剂在水分的存在下反应而形成，由此聚合物分子彼此交联。
[0076]
而且，所得到的硅烷交联橡胶组合物的利用差示扫描量热测定(dsc)得到的熔解热量优选为5j/g～20j/g的范围。通过设为这样的结晶量，能够得到耐磨耗性优异的硅烷交联橡胶组合物。此时的熔解热量是来自乙烯系共聚树脂的约60～100℃的峰和来自氯化聚乙烯的约100～130℃的峰的合计值。测定使用铝盘，在加热速度10℃/分钟、冷却速度5℃/分钟、上限温度150℃、下限温度25℃的条件下进行。为了消除热历程的影响，熔解热量使用第二次升温时的值。
[0077]
[硅烷交联橡胶组合物的制造方法]
[0078]
对于含有上述硅烷接枝橡胶组合物中说明的原料成分的树脂组合物，通过将硅烷偶联剂在基础聚合物中进行接枝处理而得到硅烷接枝橡胶组合物。
[0079]
该接枝处理例如可以如下实施：将含有基础聚合物、硅烷偶联剂和过氧化物的树脂组合物在基础聚合物的熔点以上且低于上述过氧化物的分解温度的温度下混炼，混炼后加热至过氧化物的分解温度以上的温度，通过接枝反应将硅烷偶联剂导入到基础聚合物中，上述基础聚合物含有氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，上述硅烷偶联剂用于对基础聚合物赋予硅烷交联性。
[0080]
通过如上所述的接枝处理制造硅烷交联性树脂组合物时，首先，基础聚合物熔解，且在低于过氧化物的分解温度下预先混炼硅烷偶联剂、过氧化物。之后，加热至过氧化物的分解温度以上并进行混炼而使硅烷偶联剂接枝于基础聚合物，由此能够避免接枝处理时、接枝后对树脂组合物施加过量的热量。
[0081]
需要说明的是，在此，过氧化物的分解温度定义为比过氧化物的1分钟半衰期温度低30℃的温度。即，在混炼时，通过使其低于过氧化物的分解温度，将以不容易发生过氧化物的热分解的温度配合的成分充分混炼，然后，为了进行接枝反应，加热至过氧化物的分解温度以上，使过氧化物分解，可以使基础聚合物有效地接枝化。
[0082]
此时，接枝处理的温度优选设为过氧化物的1分钟半衰期温度以上。另外，接枝处理的时间优选为该接枝处理的温度下的过氧化物减半的时间(过氧化物的半衰期时间)的3倍以上的时间，更优选为4倍以上，进一步优选为5倍以上，特别优选为6倍以上。
[0083]
另外，与此并行地制作母料颗粒。作为该母料颗粒，只要是在与上述硅烷接枝树脂组合物混合时在本实施方式中不会产生不良情况的聚合物材料，就可以没有特别限定地使用。作为该聚合物材料，可以是与上述基础聚合物相同的成分，也可以是不同的成分。
[0084]
将这样的聚合物材料(在氯系材料的情况下也可以使用氯化氢捕捉剂)和抗氧化剂、硅烷醇缩合催化剂等利用捏合机等混炼，造粒成颗粒形状即可。聚合物可以使用与主材料相同的氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，也可以使用其他树脂材料，没有特别限定。另外，为了防止颗粒彼此的粘着，也可以使用脱模剂。
[0085]
将上述说明的硅烷接枝橡胶组合物的颗粒和母料颗粒投入到挤出装置中，将它们混炼，由此通过母料颗粒中所含的硅烷醇缩合催化剂的作用，使硅烷接枝橡胶组合物彼此进行硅烷交联，从而可以制成硅烷交联橡胶组合物。
[0086]
如上所述，通过将树脂组合物的配合配方设为规定的配方，能够得到对于作为电线、电缆的被覆材料所要求的阻燃性、电绝缘性具有适宜的特性的硅烷交联橡胶组合物。
[0087]
[电线和电缆]
[0088]
本实施方式中的电线、电缆具有导体和被覆导体而进行保护的被覆层，将被覆层设为上述说明的本实施方式的硅烷交联橡胶组合物。被覆层可以直接被覆导体而制成电线，也可以间接地被覆在导体和被覆该导体的绝缘层上而制成电缆。
[0089]
将作为本发明的一个实施方式的电缆的截面图示于图1。如图1所示，电缆1构成为具有导体2、绝缘层3以及被覆层4。
[0090]
导体2只要是通常使用的金属线即可，例如可以使用铜线、铜合金线、铝线、金线、银线等。另外，作为导体2，也可以使用在金属线的周围实施了镍等金属镀敷的导体。进而，作为导体2，也可以使用将金属线绞合而成的绞合导体。
[0091]
绝缘层3只要由电缆中通常使用的绝缘材料形成即可，没有特别限定。作为该绝缘层3的绝缘材料，可举出乙烯-丙烯共聚物混合物、聚氯乙烯、氟树脂、交联聚乙烯、天然橡胶/合成橡胶等。
[0092]
被覆层4由上述本实施方式中说明的硅烷交联橡胶组合物形成。
[0093]
作为该电缆的制造方法，可以使用挤出机，在形成于导体2上的绝缘层3的外周用上述说明的硅烷接枝橡胶组合物被覆，由此制造电缆1。更具体而言，在该挤出被覆工序中，可以使用将对硅烷化合物进行了接枝处理的硅烷接枝橡胶组合物与包含硅烷缩合催化剂的树脂组合物混合的所谓的二步法硅烷交联制法(two shot silane crosslinking method)。挤出被覆工序后，自然保管或放入100℃以下的蒸气室，向被覆材料供给水分，由此进行硅烷交联反应，得到最终制品。
[0094]
图2是作为制作本实施方式的电缆的挤出机的一例而示出其概略构成的图。如图2所示，挤出机11具备缸体20、可轴向旋转地设置于缸体20内的螺杆13、向缸体20内供给材料的料斗12及十字机头16。另外，挤出机11具备十字机头16与螺杆13之间的颈部15和颈部15与螺杆13之间的多孔板14。十字机头16具有模具17，将穿过十字机头16内的电线(被绝缘体被覆的导体)绞合而成的电缆芯18在十字机头16内被护套被覆，通过模具17而作为电缆19
(电缆1)从十字机头16内引出。
[0095]
这样得到的电缆例如是图1所示的结构的电缆，特别适合于在多芯电缆中具有电气用品安全法(附表第一)、jis c3327中规定的导体截面积38mm2以下的尺寸的电线的电缆。
[0096]
[实施例]
[0097]
接着，参照实施例和比较例详细说明本实施方式。
[0098]
[实施例1～8、比较例1～5]
[0099]
硅烷偶联剂和各种添加剂向基础聚合物中的混炼、硅烷接枝处理、交联催化剂母料的制作以及使用制作的各复合物的电缆的制造、交联处理如下实施。以下的条件是一个例子，没有任何限定。
[0100]
(树脂组合物的制备和接枝处理)
[0101]
基于表2～3所示的配合，向容量25l的加压式捏合机(捏合机槽调温至100℃)中投入氯化聚乙烯、乙烯系共聚树脂、硅烷偶联剂、有机过氧化物、氯化氢捕捉剂、增塑剂、润滑剂、增强剂、填充剂、阻燃剂等，以转子转速10rpm加压混炼10分钟。
[0102]
在此，通过预先使有机过氧化物溶解于硅烷偶联剂中，能够提高有机过氧化物在聚合物中的分散性，在投入时，通过使硅烷偶联剂(溶解有机过氧化物)浸入至增强剂等填料中，能够减少硅烷偶联剂在捏合槽中的吸附。另外，通过在混炼的末期投入乙烯乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚树脂，能够提高添加剂混炼时的材料粘度，提高添加剂的分散性。需要说明的是，这些条件是一个例子，并不限定于此。
[0103]
接着，在上述混炼后，使用同一装置(容量25l的加压式捏合机、捏合机槽调温至100℃)以转子转速30rpm混炼升温至材料温度达到180℃。该操作可以在上述混炼后不排出材料而连续进行。达到180℃后，降低转速，进行3分30秒等温混炼，由此使硅烷偶联剂动态地接枝于聚合物。
[0104]
接枝完成后，迅速地将材料排出至单螺杆挤出机料斗，挤出成股线状，水冷后进行造粒，由此制作硅烷接枝组合物的颗粒。在此，作为造粒方法并不限定于上述方法，例如也可以不进行水冷而使用热切割设备来制作颗粒。另外，为了防止颗粒彼此的粘着，可以使用脱模剂。脱模剂无论其成分或粉状、液状、雾状等形状如何，例如考虑经济性而使用滑石等时是有效的。
[0105]
(母料颗粒的制作)
[0106]
在与上述相同的容量25l的加压式捏合机(捏合机槽调温至100℃)中投入聚合物(在氯系材料的情况下也可以使用氯化氢捕捉剂)、抗氧化剂、硅烷醇缩合催化剂等，以转速10rpm进行10分钟加压混炼。聚合物可以使用与主材料相同的氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，也可以使用其他树脂材料，没有特别限定。与上述硅烷接枝处理同样地将混炼后的材料造粒成颗粒形状，为了防止颗粒彼此的粘合，可以使用脱模剂。
[0107]
需要说明的是，该母料颗粒(表2～3中的作为交联催化剂的母料)按照表4所示的配合如下制备。
[0108]
将聚合物、交联催化剂(硅烷醇缩合催化剂)、氯化氢捕捉剂及抗氧化剂用容量25l的加压式捏合机(捏合机槽为基础聚合物的熔点以上)以转子转速20rpm混炼5分钟，将混炼后的材料从捏合机槽排出，挤出成股线状，水冷后进行造粒，由此制作作为交联催化剂的母
料颗粒。
[0109]
在此，作为造粒方法并不限定于上述方法，例如也可以不进行水冷而使用热切割设备来制作颗粒。另外，为了防止颗粒彼此的粘着，也可以使用脱模剂。
[0110]
在本实施例和比较例中，使用图2所示的挤出机11，如下制造电缆。表1中示出电缆挤出工序中的挤出条件。此时，缸体1～5从上起依次从料斗侧向机头侧连接而构成缸体20。
[0111]
(电缆的制造及交联处理)
[0112]
在多根镀锡软铜线绞合而成的导体截面积38mm2(外径9.1mm)的导体上，以厚度1.2mm挤出被覆作为绝缘体的乙烯-丙烯橡胶共聚物混合物，得到交联的芯线。使用螺杆直径90mm的单螺杆挤出机，在表1中记载的条件下，将上述各例中的硅烷接枝橡胶组合物和母料的颗粒干式掺混而成的物质以厚度3.0mm挤出被覆到将上述芯线绞合3根而成的电缆芯上，由此制作电缆(成品外径约31mm)。制作后的电缆在60℃、饱和水蒸气气氛下保管24小时，由此进行交联处理。
[0113]
为了实现上述的混炼、接枝处理，除了捏合机以外，只要是辊压机、挤出机、混合器、高压釜等通常使用的混炼、反应装置就没有特别限定，对于它们的混炼、接枝处理条件也没有任何限定。同样地，对于电缆制造也是一例，挤出机、电缆芯、电缆结构、交联处理条件没有任何限定。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
[特性的评价]
[0117]
对制作的混炼后的复合物、交联处理后的电缆如下进行评价。该评价结果与组成一起示于表2～3。
[0118]
(1)结晶量
[0119]
进行差示扫描量热测定(dsc)，测定硅烷交联橡胶组合物中的熔解热量。将约100
～130℃的峰设为来自氯化聚乙烯，将60～100℃的峰设为来自乙烯系共聚树脂，将各峰的熔解热量合计，作为结晶量进行评价。测定使用铝盘，在加热速度10℃/min、冷却速度5℃/min、上限温度150℃、下限温度25℃的条件下进行。为了消除热历程的影响，熔解热量使用第二次升温时的值。
[0120]
(2)磨损特性(耐磨耗性)
[0121]
使用交联处理后的电缆，依据jis c3005实施。重物的质量为5kg，砂轮圆板的转速为750转，试验后绝缘体未露出的为良好(记号标记
○
或
◎
)，绝缘体露出的为不良(记号标记
×
)。另外，对于绝缘体未露出的情况，使用千分尺，根据下式算出磨损部分的深度，将小于2.5mm的情况判断为耐磨耗性特别优异的情况(记号标记
◎
)。
[0122]
·
磨损深度＝试验前的电缆外径﹣试验后磨损部分的电缆厚度
[0123]
(3)门尼粘度(加热流动性和加工性)
[0124]
使用硅烷接枝处理后的组合物，测定130℃下的门尼粘度(预热1分钟后，经过4分钟的值)。门尼粘度越低，电缆挤出时的负荷越小，可以说加工性越良好。在实际生产中，具有如下优点：粘度越低，排出量越多，能够提高电缆挤出速度，进而在高速挤出时不易残留挤出应变，能够在电缆敷设后抑制加热收缩等。将门尼粘度小于65的情况评价为良(记号标记
○
或
◎
)，将65以上的情况评价为不良(记号标记
×
)。另外，将门尼粘度小于60的情况判断为加工性特别优异的情况(符号标记
◎
)。
[0125]
(4)模量(可挠性)
[0126]
使用交联处理后的电缆，依据jis c3005实施。以200mm/min的速度对按照jis3号模具冲裁的哑铃状试验片进行拉伸，测定100％伸长时的拉伸强度。可挠性越高，具有在电线、电缆的实用时越容易处理的优点。通常，结晶量越多，橡胶组合物越硬，因此担心可挠性降低。因此，使用100％模量的值进行可挠性的确认。100％模量小于9mpa的评价为良(记号标记
○
或
◎
)，9mpa以上的评价为不良(记号标记
×
)。另外，将100％模量小于8mpa的情况判断为可挠性特别优异的情况(记号标记
◎
)。
[0127]
(5)综合判定
[0128]
在上述(2)～(4)所示的特性中，将全部特性良好的情况标记为合格(记号标记
○
或
◎
)，将只要有一个不良的情况标记为不合格(记号标记
×
)。将全部特性优异的样品(符号标记
◎
)判断为在综合判定中优异的样品(符号标记
◎
)。
[0129]
[表2]
[0130][0131]
[表3]
[0132][0133]
表2～表3所示的制品中，*1：“cm3685”(结晶量0.1j/g)为科利化工公司(中国)制造，*2：“elaslen 252b”(结晶量20j/g)，*3：“elaslen 402b”(结晶量8j/g)，*4：“elaslen 303c”(结晶量84j/g)为昭和电工公司制造，*5：“ev170”(熔点：62℃，mfr：1g/10min)，*6：“ev270”(熔点：72℃，mfr：1g/10min)为三井陶氏化学公司制造，*7：“vf-120t”(熔点：85℃，mfr：1g/10min)为宇部丸善聚乙烯公司制造，*8：“a1150”(熔点：100℃，mfr：0.8g/10min)为日本聚乙烯公司制造，*9：“kbm-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)为信越化学工业公司制造，*10：“dcp”(过氧化二异丙苯)为日油公司制造，*11：“炭黑”(算术平均粒径：68nm)为日铁碳公司制。另外，“母料”是下述表4所示的配合的混合物。
[0134]
[表4]
[0135]
《母料的内容》
[0136][0137]
由上述结果可知，通过增加材料中的结晶量，耐磨耗性提高。另外，可明确随着乙烯系共聚树脂的添加量的增加，门尼粘度降低，加工性提高，另一方面，模量上升，可挠性降低。因此可知，通过将氯化聚乙烯与乙烯系共聚树脂的混合质量比设为90：10～50：50，能够均衡地得到耐磨耗性和加工性、可挠性，进而通过调整为70：30的比率，能够得到耐磨耗性和加工性、可挠性的全部特性优异的特性。
[0138]
另外，由比较例1～2可知，若过度提高氯化聚乙烯的添加比率，则加工性差，若过度提高乙烯系共聚树脂的添加比率，则可挠性差。由比较例3～4表明，若减少硅烷交联橡胶组合物的结晶量，则耐磨耗性降低。另外，由比较例5可明确，若过度增加硅烷交联橡胶组合物的结晶量，则加工性、可挠性成为问题。另外，由比较例3～5确认到，为了使硅烷交联橡胶组合物的结晶量成为理想的量，需要使氯化聚乙烯的结晶量为熔融热量2j/g～30j/g，使乙烯系共聚树脂的熔点为70℃以上。
[0139]
由上述结果可知，为了使耐磨耗性和加工性、可挠性均衡地形成，除了硅烷交联橡胶组合物的结晶量以外，氯化聚乙烯的结晶量、乙烯系共聚树脂的熔点、两材料的混合比率也是重要的，通过适当地控制它们，能够得到期望的特性。
[0140]
以上，基于实施方式具体地说明了由本发明人等完成的发明，但本发明并不限定于上述实施方式，当然能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。

技术特征：
1.一种硅烷交联橡胶组合物，其为硅烷接枝橡胶组合物的硅烷交联物，所述硅烷接枝橡胶组合物是将氯化聚乙烯与乙烯系共聚树脂以质量比计为90：10～50：50的范围混合而成的基础聚合物利用硅烷偶联剂进行接枝化而得到的，所述硅烷交联橡胶组合物的利用差示扫描量热测定dsc得到的熔解热量为5j/g～20j/g的范围。2.根据权利要求1所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述乙烯系共聚树脂为乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂或乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂。3.根据权利要求1或2所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂含有甲基丙烯酰基作为有机官能团。4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述乙烯系共聚树脂的熔点为70℃以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述氯化聚乙烯的利用差示扫描量热测定dsc得到的熔解热量为2j/g以上且80j/g以下。6.一种电线或电缆，其具有导体和被覆所述导体而进行保护的被覆层，所述被覆层由权利要求1～5中任一项所述的硅烷交联橡胶组合物构成。7.根据权利要求6所述的电线或电缆，其中，所述导体的截面积为38mm2以下的尺寸。8.一种硅烷交联橡胶组合物的制造方法，具有如下工序：利用硅烷偶联剂使将氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂以质量比计为90：10～50：50的范围混合而成的基础聚合物进行接枝反应，得到硅烷接枝橡胶组合物的工序；以及在所述硅烷接枝橡胶组合物中加入硅烷醇缩合催化剂后，利用水分的作用进行硅烷交联，由此得到硅烷交联橡胶组合物的工序，其中，所述硅烷交联橡胶组合物的利用差示扫描量热测定dsc得到的熔解热量为5j/g～20j/g的范围。9.根据权利要求8所述的硅烷交联橡胶组合物的制造方法，其中，所述硅烷醇缩合催化剂为辛基锡化合物，并且以作为母料混合于聚合物中的状态加入到所述硅烷接枝橡胶组合物中。

技术总结
本发明提供硅烷交联橡胶组合物、其制造方法以及电线和电缆。在被覆材料中使用的作为基础聚合物的成分的氯化聚乙烯中利用硅烷交联方式，同时具有满足严酷的试验条件下的耐磨耗性的高耐久性能，且可挠性也良好。解决课题的方法是一种硅烷交联橡胶组合物和具有导体(2)、绝缘层(3)、被覆层(4)且被覆层(4)由上述硅烷交联橡胶组合物构成的电缆(1)，该硅烷交联橡胶组合物是将氯化聚乙烯与乙烯系共聚树脂以质量比计为90：10～50：50的范围混合而成的基础聚合物通过硅烷偶联剂而接枝化了的硅烷接枝橡胶组合物的硅烷交联物，通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔解热量为5J/g～20J/g的范围。的范围。的范围。


技术研发人员：道端彩乃 芦原新吾 矢崎浩贵
受保护的技术使用者：株式会社博迈立铖
技术研发日：2023.02.16
技术公布日：2023/8/23