含芳香烃基腈类化合物的电解液及锂离子电池

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种含芳香烃基腈类化合物的电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电解液的性能。碳酸乙烯酯(ec)在电解液中作为溶剂得到广泛应用，但是研究表明ec与锂离子存在很强的络合力，使得锂离子的去溶剂化过程缓慢，限制ec基电解液在快充型锂离子电池中的应用。同时ec基电解液具有较高的融点，在低温下容易发生凝固，限制了低温方面的应用。因此，有必要开发同时满足快充特性和宽温度适用范围的电解液。


技术实现要素：

3.基于此，有必要提供含芳香烃基腈类化合物的电解液及锂离子电池，能够同时满足快充特性和宽温度适用范围。
4.本发明采用如下技术方案：
5.本发明提供一种含芳香烃基腈类化合物的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂至少选自芳香烃基腈类化合物，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂，所述添加剂占电解质锂盐和芳香烃基腈类化合物的总量1～20wt％；
6.所述芳香烃基腈类化合物的结构式为：
[0007][0008]
其中，r1、r2、r3、r4、r5选自氢、烃基、含卤烃基、卤素中的至少一种。
[0009]
在其中一些实施例中，电解质锂盐和芳香烃基腈类化合物的摩尔比1:(1～20)，优选为1:(1～15)，更优选为1：(5～9)。在该特定配比条件喜爱，芳香烃基腈类化合物可充分溶解电解质锂盐。
[0010]
在其中一些实施例中，所述有机溶剂还可以选自碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、醚类化合物中的至少一种，其它溶剂的摩尔量不高于芳香烃基腈类化合物的摩尔量。
[0011]
在其中一些实施例中，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯中的至少一种；所述磷酸酯选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯中的至少一种；所述醚类化合物选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
[0012]
在其中一些实施例中，氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂的质量比优选为1:1。
[0013]
在其中一些实施例中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
[0014]
在其中一些实施例中，所述芳香烃基腈类化合物选自氟苯乙腈、2-氟苯乙腈、3-氟苯乙腈中的至少一种。
[0015]
在其中一些实施例中，所述电解质锂盐为双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂与所述芳香烃基腈类化合物的摩尔比为1:9，所述氟代碳酸乙烯酯占电解质锂盐和有机溶剂的总量2wt％，所述二氟草酸硼酸锂占电解质锂盐和有机溶剂的总量2wt％。
[0016]
本发明还提供一种锂离子电池，包含上述含芳香烃基腈类化合物的电解液。
[0017]
与现有技术相比，本发明的核心优势在于：
[0018]
本发明电解液通过筛选特定配比的电解质锂盐、芳香烃基腈类化合物以及包含氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂的添加剂制备而成，应用锂电池中，能够提升电池的倍率性能，同时满足快充特性和宽温度适用范围。
附图说明
[0019]
图1为采用实施例1和对比例1/2的电解液组装的电池的首圈充放电曲线图。
[0020]
图2为采用实施例1和对比例1的电解液组装的石墨/li半电池的倍率性能测试图。
[0021]
图3为采用实施例1和对比例1的电解液组装的磷酸铁锂/li半电池的倍率性能测试图。
[0022]
图4为实施例1和对比例1的电解液的低温、常温存储情况监测图。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0024]
实施例1
[0025]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0026]
在手套箱中，按照双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和对氟苯乙腈的摩尔比1:9，将lifsi溶解到对氟苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0027]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％，混匀，即得。
[0028]
实施例2
[0029]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0030]
在手套箱中，按照双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和2-氟苯乙腈的摩尔比1:9，将lifsi溶解到2-氟苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0031]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％，混匀，即得。
[0032]
实施例3
[0033]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0034]
在手套箱中，按照双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和3-氟苯乙腈的摩尔比1:9，将lifsi溶解到3-氟苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0035]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％，混匀，即得。
[0036]
实施例4
[0037]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0038]
在手套箱中，按照双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和对氯苯乙腈的摩尔比1:20，将lifsi溶解到对氯苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0039]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％，混匀，即得。
[0040]
实施例5
[0041]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0042]
在手套箱中，按照双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、2-氯苯腈和碳酸乙烯酯的摩尔比1:5:1，将lifsi溶解到2-氯苯腈和碳酸乙烯酯中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0043]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的8wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的8wt％，混匀，即得。
[0044]
实施例6
[0045]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0046]
在手套箱中，按照双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、4-氯苯腈和碳酸二甲酯的摩尔比1:10:5，将lifsi溶解到4-氯苯腈和碳酸二甲酯中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0047]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的3wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的3wt％，混匀，即得。
[0048]
实施例7
[0049]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0050]
在手套箱中，按照六氟磷酸锂(lipf6)、对氯苯乙腈和碳酸二甲酯的摩尔比1:5:5，将lipf6溶解到4-氯苯乙腈和碳酸二甲酯中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0051]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％，混匀，即得。
[0052]
实施例8
[0053]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0054]
在手套箱中，按照六氟磷酸锂(lipf6)、对氯苯乙腈和乙二醇二甲醚的摩尔比1:14:1，将lipf6溶解到对氯苯乙腈和乙二醇二甲醚中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0055]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％，混匀，即得。
[0056]
实施例9
[0057]
本实施例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0058]
在手套箱中，按照lifsi、对氟苯乙腈和磷酸甲酯的摩尔比1:14:1，将lifsi溶解到对氟苯乙腈和磷酸甲酯中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0059]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)，fec占基础锂盐溶液总量的10wt％，lidfob占基础锂盐溶液总量的10wt％，混匀，即得。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例提供一种电解液，是将lipf6溶解到等体积的ec和dmc中制备而成的1mol/llipf6电解液。
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0064]
在手套箱中，按照lifsi和对氟苯乙腈的摩尔比1:9，将lifsi溶解到对氟苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，即得。
[0065]
对比例3
[0066]
本对比例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0067]
在手套箱中，按照lifsi和对氟苯乙腈的摩尔比1:9，将lifsi溶解到对氟苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0068]
进一步向基础锂盐溶液中加入氟代碳酸乙烯酯(fec)，fec占基础锂盐溶液总量的2wt％。
[0069]
对比例4
[0070]
本对比例提供一种电解液，其制备方法步骤为：
[0071]
在手套箱中，按照lifsi和对氟苯乙腈的摩尔比1:9，将lifsi溶解到对氟苯乙腈中，在室温下搅拌均匀，得基础锂盐溶液。
[0072]
进一步向基础锂盐溶液中加入lidfob，lidfob占基础锂盐溶液总量的2wt％。
[0073]
不同温度储存及应用性能测试：
[0074]
1)石墨电极片、钛酸锂电极片和磷酸铁锂电极片的制备：
[0075]
负电极片的制备：针石墨电极片，首先将石墨负极材料、导电剂与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀并涂在铜箔上，然后烘干并裁切得到合适的电极片，称重并保存于充满氩气的手套箱中备用。针对钛酸锂电极片，将钛酸锂负极材料、导电剂与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀并涂在铜箔上，然后烘干并裁切得到合适的电极片，称重并保存于充满氩气的手套箱中备用。
[0076]
正电极片的制备：将正极材料lifepo4、导电剂与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀并涂在铝箔上，然后将极片烘干并裁切得到磷酸铁锂电极片，称重并保存在充满氩气的手套箱中待用。
[0077]
2)锂离子半电池组装：整个电池组装过程中在水、氧气含量小于0.1ppm的惰性气
体手套箱中进行。采用多层聚烯烃隔膜，采用上述试验例制备的电解液，将金属锂片作为对电极与参比电极，准备好的电极片组装扣式石墨/li半电池。
[0078]
3)石墨/li电池测试：将上述试验组组装的石墨/li半电池在蓝电电池测试设备上进行恒流充放电测试，测试前搁置10h。其中，石墨/li电池测试中，定义372mah/g为1c，采用恒流充放电，测试电压区间为0.01～2v，对电极侧锂金属过量，所有电化学性能测试温度区间为25℃。
[0079]
4)lifepo4/li半电池应用测试：
[0080]
电池性能测试：将各试验例所得到的扣式lifepo4/li电池在蓝电电池测试设备上进行恒流充放电测试，测试前搁置10h。其中，lifepo4/li电池测试中，定义175mah/g为1c，采用恒流充放电，测试电压区间为2.8～3.7v，负极侧锂金属过量，所有电化学性能测试温度区间为25℃。
[0081]
5)钛酸锂/li半电池宽温域应用测试：
[0082]
将各试验例所得到的扣式钛酸锂/li电池在蓝电电池测试设备上进行恒流充放电测试，测试前于设置好的温度(-25℃，25℃或50℃)搁置10h，以达到稳定状态。其中，钛酸锂/li半电池测试中，定义170mah/g为1c，采用恒流充放电，测试电压区间为1～2v，负极侧锂金属过量。
[0083]
测试结果统计见下表：
[0084]
[0085][0086]
另外，进一步将实施例1和对比例1的电解液应用于钛酸锂/li半电池进行温度范围(-25℃、25℃和50℃)适用的性能测试。
[0087]
其中，实施例1和对比例1的电解液的低温和常温存储情况如图4所示。表明实施例1制备的电解液具备宽温适用特性。
[0088]
在低温-25℃、常温25℃和高温50℃条件下，钛酸锂/li半电池的电化学性能测试结果如图2、3和下表所示：
[0089][0090]
可以看出：对比例1的电解液在低温条件下发生凝固失效，而实施例1中电解液低温条件下能够继续工作。
[0091]
进一步结合图2和图3可以看出：实施例1的电解液对于正极和负极均有很好的兼容性，倍率性能优异，能够保证较好的快充特性。
[0092]
实际上，发明人团队经过大量探索，发现：
[0093]
1)利用特定结构的芳香烃基腈类化合物作为溶剂在合适的摩尔比下能够充分溶解锂盐，可以得到电导率较优异、液程范围较宽、电化学性能优异的新型电解液。其中，芳香烃基腈类化合物与含fec和lidfob的添加剂发挥协同效应，进一步改善电解液与石墨的兼容性，进一步提升电化学性能。
[0094]
2)在特定摩尔比条件下，芳香烃基腈类化合物单独作为溶剂对lidfob的溶解度较差，无法得到电化学性能的电解液。
[0095]
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替
换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含芳香烃基腈类化合物的电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂至少选自芳香烃基腈类化合物，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂，所述添加剂占电解质锂盐和有机溶剂的总量1～20wt％；所述芳香烃基腈类化合物的结构式为：其中，r1、r2、r3、r4、r5选自氢、烃基、含卤烃基、卤素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解质锂盐和芳香烃基腈类化合物的摩尔比1:(1～20)。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂还选自碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、醚类化合物中的至少一种，其它溶剂的摩尔量不高于芳香烃基腈类化合物的摩尔量。4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯中的至少一种；所述磷酸酯选自磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯中的至少一种；所述醚类化合物选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。5.根据权利要求1至4任一项所述的电解液，其特征在于，氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1。6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。7.根据权利要求1至4任一项所述的电解液，其特征在于，所述芳香烃基腈类化合物选自氟苯乙腈、2-氟苯乙腈、3-氟苯乙腈中的至少一种。8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为双氟磺酰亚胺锂，所述双氟磺酰亚胺锂与所述芳香烃基腈类化合物的摩尔比为1:9。9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯占电解质锂盐和芳香烃基腈类化合物的总量2wt％，所述二氟草酸硼酸锂占电解质锂盐和芳香烃基腈类化合物的总量2wt％。10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1至9任一项所述的含芳香烃基腈类化合物的电解液。

技术总结
本发明提供一种含芳香烃基腈类化合物的电解液及包含该电解液的锂离子电池。本发明电解液通过筛选特定配比的电解质锂盐、芳香烃基腈类化合物和含氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂的添加剂制备而成，应用锂电池中，能够提升电池的倍率性能，同时满足快充特性和宽温度适用范围。用范围。用范围。


技术研发人员：谢佳 覃明盛 曾子琪
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.06.03
技术公布日：2023/8/23