利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法与流程

1.本发明涉及锂离子回收技术领域，具体涉及利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法。


背景技术：

2.随着新能源行业的不断发展，锂离子电池技术也越来越成熟，磷酸铁锂电池是锂电池的一种，磷酸铁锂电池使用磷酸铁锂作为正极材料，碳作为负极材料，磷酸铁锂由于其价格低廉、没有毒性、环境友好，结构稳定和较高的理论比容量，从而引起了世界的广泛关注，相比于其它正极材料，磷酸铁锂动力电池在安全性能和循环寿命方面优势明显，磷酸铁锂电池广泛应用在新能源电动汽车、储能等领域。
3.磷酸铁锂电池的使用寿命通常为8-10年，随着磷酸铁锂电池的使用寿命到期，将面临着磷酸铁锂电池大规模退役的压力，开展高效地资源回收利用不仅可以有效缓解锂等关键资源的紧缺问题，还可以减少电池对环境的二次污染问题。
4.现有技术中磷酸铁锂电池正极材料中含有大量的亚铁离子，在碱性环境中，亚铁离子生成的氢氧化亚铁微溶于水中，在回收的碳酸锂中含有大量的铁杂质，导致回收碳酸锂的纯度差，无法作为电池生产的原料直接使用，磷酸铁锂电池正极材料中不仅只含有大量的磷酸铁锂成分，还含有集流体、电解质和粘结剂等组成，在对磷酸铁锂电池的正极材料进行回收时，电池正极材料上的集流体、电解质、粘结剂等组成会影响锂离子从杂质金属中的析出，降低锂的回收率，导致锂离子的回收率低。
5.针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，用于解决现有技术中回收碳酸锂中的杂质铁难以完全去除，回收碳酸锂的纯度差和电池正极材料上的集流体、电解质、粘结剂等组成会影响锂离子从杂质金属中的析出，降低锂的回收率，导致锂离子的回收率低的技术问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
9.s1、将待回收电池正极材料进行预处理，得到待回收正极粉；
10.s2、将待回收正极粉和浸出液加入到烧杯中，烧杯温度升高至45-55℃，搅拌6-8h，后处理得到提取液；
11.待回收正极粉与浸出液的反应原理：
12.2li
+
+fe
2+
+2so
42-→
feso4+li2so413.fe
2+
+h2o2+h
+
→
fe
3+
+h2o
14.2fe
3+
+3so
42-→
fe2(so4)315.2aloh3+3h2so4→
al2(so4)3+3h2o
16.s3、将提取液加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，向三口烧瓶中缓慢加入45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝7.5-8.5，搅拌40-60min，后处理得到提取渣；
17.提取渣的合成反应原理：
18.fe2(so4)3+6na
+
+6oh-→
2fe(oh)3+3na2so419.2li
+
+co
32-→
li2co320.al2(so4)3+6oh-+6na
+
→
2aloh3+3na2so421.s4、将提取渣、纯化水加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中通入二氧化碳，保持稳定的气流量4-5h，后处理得到碳酸氢锂提取液；
22.碳酸氢锂的合成反应原理：
23.li2co3+co2+h2o
→
2lihco324.s5、将碳酸氢锂提取液加入到烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，保温反应3-5h，后处理得到回收碳酸锂；
25.进一步的，步骤s1中的预处理包括：
26.a1、将待回收正极材料剪成小块状结构后，将其与清理液放置到烧杯中，烧杯口用薄膜密封，烧杯温度升高至65-75℃，超声处理6-8h，后处理得到待回收正极片；
27.a2、使用粉碎机将正极片粉碎成粉，过10-12目筛网，得到待回收正极粉。
28.进一步的，所述清理液由氢氧化钠、尿素、n,n-二甲基甲酰胺和饮用水按重量比3:1:3:5组成，所述清理液与待回收正极材料的重量为5:1，所述后处理操作包括：超声处理完成，烧杯温度降低至室温，静置，撇去上层漂浮杂物后抽滤，滤饼依次用清理液和饮用水洗涤后，将滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中鼓风干燥至恒重，得到待回收正极片。
29.进一步的，步骤s2中的浸出液由0.5m硫酸水溶液和15wt％双氧水按重量比2:1均匀混合后组成。
30.进一步的，步骤s2中正极粉与浸出液的重量比为1:8，所述后处理操作包括：搅拌完成之后，烧杯温度降低至室温，抽滤，得到滤液与滤饼，滤饼用0.1m硫酸水溶液洗涤后，将洗涤液与滤液合并得到提取液。
31.进一步的，步骤s3的后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用纯化洗涤三次，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到提取渣。
32.进一步的，步骤s4中提取渣与纯化水的重量比为1:5，所述二氧化碳的流量为0.1-0.3l/min从三口烧瓶的底部通入，所述后处理操作包括：反应完成，抽滤，得到滤饼与滤液，滤饼用纯化水洗涤后，洗涤液与滤液合并得到碳酸氢锂提取液。
33.进一步的，步骤s5的后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后，将滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中真空干燥6-8h，将滤饼转移到温度为130-150℃的加热炉中，焙烧3-4h，得到回收碳酸锂
34.本发明具备下述有益效果：
35.本发明利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，在对电池正极材料进行回收时，通过氢氧化钠、尿素、n,n-二甲基甲酰胺和饮用水混合，制备出了一种清理液，待回收正极材料在清理液中浸泡，使得正极材料上的有机材料发生溶胀分解，从而将电池正极材料上的集流体、电解质和粘结剂等组分去除，提高电池正极材料的回收再生率；待回收正极材料制备成粉末状态，能够有效地提高其表面积，在浸出液环境中，待回收正极粉与硫酸发
生反应，生产硫酸盐溶解在浸出液中，并且在双氧水的氧化作用下，将亚铁离子氧化成三价铁离子，以硫酸铁的形式游离在提取液中，提取液的游离的金属离子在碳酸溶液中生成氢氧化物或碳酸盐，碳酸锂在过量的二氧化碳作用下，生成碳酸氢锂溶解，从而将锂离子与其他金属离子分离，三价铁离子的氢氧化物在碱性水溶液中的溶解度远低于亚铁离子，从而提高铁离子的去除率；碳酸氢锂溶液在高温作用下，分解生成碳酸锂，以沉淀的形式从水中分离出来，经过纯化水洗涤，能够将碳酸锂中的钠、钾等金属离子与锂分离，提高碳酸锂的纯度，通过高温焙烧，能够降低碳酸锂中的结晶水含量，提高碳酸锂的纯度。
具体实施方式
36.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.本实施例提供一种利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
39.s1、预处理制备待回收正极粉
40.将氢氧化钠、尿素、n,n-二甲基甲酰胺和饮用水按重量比3:1:3:5加入到烧杯中，搅拌至体系溶清，烧杯温度降低至室温，得到清理液；
41.按重量称取：待回收正极材料100g，使用剪刀剪成小块状结构后，将其与500g清理液一起放置到烧杯中，烧杯口用薄膜密封，烧杯温度升高至65℃，超声处理6-8h，烧杯温度降低至室温，静置，撇去上层漂浮杂物后抽滤，滤饼依次用清理液和饮用水洗涤后，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中鼓风干燥至恒重，得到待回收正极片；
42.将待回收正极片放置到粉碎机中粉碎，过10目筛网，收集粒径小于筛网尺寸的粉末，得到待回收正极粉；
43.s2、浸提制备提取液
44.将0.5m硫酸水溶液和15wt％双氧水按重量比2:1加入到烧杯中混合均匀，得到浸出液；
45.将待回收正极粉和浸出液按重量比1:8，加入到烧杯中，烧杯温度升高至45℃，搅拌6h，烧杯温度降低至室温，抽滤，得到滤液与滤饼，滤饼用0.1m硫酸水溶液洗涤后，将洗涤液与滤液合并得到提取液；
46.s3、制备提取渣
47.将提取液加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，向三口烧瓶中缓慢加入45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝7.5，搅拌40min，抽滤，滤饼用纯化洗涤三次，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到提取渣；
48.s4、制备碳酸氢锂溶液
49.将提取渣、纯化水按重量比1:5加入到三口烧瓶中搅拌，以0.1l/min的流量向三口烧瓶的底部通入二氧化碳，二氧化碳稳定向三口烧瓶中通入4h，抽滤，得到滤饼与滤液，滤饼用纯化水洗涤后，洗涤液与滤液合并得到碳酸氢锂提取液；
50.s5、制备回收碳酸锂
51.将碳酸氢锂提取液加入到带有冷凝器的烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75℃，保温反应3h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中真空干燥6h，将滤饼转移到温度为130℃的加热炉中，焙烧3h，得到回收碳酸锂。
52.实施例2
53.本实施例提供一种利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
54.s1、预处理制备待回收正极粉
55.将氢氧化钠、尿素、n,n-二甲基甲酰胺和饮用水按重量比3:1:3:5加入到烧杯中，搅拌至体系溶清，烧杯温度降低至室温，得到清理液；
56.按重量称取：待回收正极材料100g，使用剪刀剪成小块状结构后，将其与500g清理液一起放置到烧杯中，烧杯口用薄膜密封，烧杯温度升高至70℃，超声处理7h，烧杯温度降低至室温，静置，撇去上层漂浮杂物后抽滤，滤饼依次用清理液和饮用水洗涤后，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中鼓风干燥至恒重，得到待回收正极片；
57.将待回收正极片放置到粉碎机中粉碎，过11目筛网，收集粒径小于筛网尺寸的粉末，得到待回收正极粉；
58.s2、浸提制备提取液
59.将0.5m硫酸水溶液和15wt％双氧水按重量比2:1加入到烧杯中混合均匀，得到浸出液；
60.将待回收正极粉和浸出液按重量比1:8，加入到烧杯中，烧杯温度升高至50℃，搅拌7h，烧杯温度降低至室温，抽滤，得到滤液与滤饼，滤饼用0.1m硫酸水溶液洗涤后，将洗涤液与滤液合并得到提取液；
61.s3、制备提取渣
62.将提取液加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，向三口烧瓶中缓慢加入45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝8.0，搅拌50min，抽滤，滤饼用纯化洗涤三次，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到提取渣；
63.s4、制备碳酸氢锂溶液
64.将提取渣、纯化水按重量比1:5加入到三口烧瓶中搅拌，以0.2l/min的流量向三口烧瓶的底部通入二氧化碳，二氧化碳稳定向三口烧瓶中通入4.5h，抽滤，得到滤饼与滤液，滤饼用纯化水洗涤后，洗涤液与滤液合并得到碳酸氢锂提取液；
65.s5、制备回收碳酸锂
66.将碳酸氢锂提取液加入到带有冷凝器的烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，保温反应4h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中真空干燥7h，将滤饼转移到温度为140℃的加热炉中，焙烧3.5h，得到回收碳酸锂。
67.实施例3
68.本实施例提供一种利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
69.s1、预处理制备待回收正极粉
70.将氢氧化钠、尿素、n,n-二甲基甲酰胺和饮用水按重量比3:1:3:5加入到烧杯中，搅拌至体系溶清，烧杯温度降低至室温，得到清理液；
71.按重量称取：待回收正极材料100g，使用剪刀剪成小块状结构后，将其与500g清理液一起放置到烧杯中，烧杯口用薄膜密封，烧杯温度升高至75℃，超声处理8h，烧杯温度降低至室温，静置，撇去上层漂浮杂物后抽滤，滤饼依次用清理液和饮用水洗涤后，将滤饼转移到温度为85℃的干燥箱中鼓风干燥至恒重，得到待回收正极片；
72.将待回收正极片放置到粉碎机中粉碎，过12目筛网，收集粒径小于筛网尺寸的粉末，得到待回收正极粉；
73.s2、浸提制备提取液
74.将0.5m硫酸水溶液和15wt％双氧水按重量比2:1加入到烧杯中混合均匀，得到浸出液；
75.将待回收正极粉和浸出液按重量比1:8，加入到烧杯中，烧杯温度升高至55℃，搅拌8h，烧杯温度降低至室温，抽滤，得到滤液与滤饼，滤饼用0.1m硫酸水溶液洗涤后，将洗涤液与滤液合并得到提取液；
76.s3、制备提取渣
77.将提取液加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，向三口烧瓶中缓慢加入45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝8.5，搅拌60min，抽滤，滤饼用纯化洗涤三次，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到提取渣；
78.s4、制备碳酸氢锂溶液
79.将提取渣、纯化水按重量比1:5加入到三口烧瓶中搅拌，以0.3l/min的流量向三口烧瓶的底部通入二氧化碳，二氧化碳稳定向三口烧瓶中通入5h，抽滤，得到滤饼与滤液，滤饼用纯化水洗涤后，洗涤液与滤液合并得到碳酸氢锂提取液；
80.s5、制备回收碳酸锂
81.将碳酸氢锂提取液加入到带有冷凝器的烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至85℃，保温反应5h，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后，将滤饼转移到温度为85℃的干燥箱中真空干燥8h，将滤饼转移到温度为150℃的加热炉中，焙烧4h，得到回收碳酸锂。
82.对比例1
83.本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤s1，以待回收正极材料100g直接替代步骤s2中的待回收正极粉。
84.对比例2
85.本对比例与实施例3的区别在于，步骤s2中的浸出液中未加入15wt％双氧水。
86.对比例3
87.本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤s5中的加热炉焙烧操作，以干燥箱真空干燥后的产品作为回收碳酸锂。
88.性能测试：
89.对实施例1-3和对比例1-3制备得到的回收碳酸锂的纯度和电池正极材料中锂的回收率进行测定，其中，回收碳酸锂的纯度按照标准gb/t 11075-2013《碳酸锂》对试样的化
学成分与水分进行测试，电池正极材料中锂的回收率按照公式进行计算，其中，m1为回收碳酸锂的重量，m2为待回收正极材料的重量，w1为回收碳酸锂中锂的含量百分数，w2为待回收正极材料中锂的含量百分数，具体测试结果见下表：
[0090][0091]
数据分析：
[0092]
对上表中实施例1-3的数据进行分析可知，本发明提供的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，能够将电池正极材料中的锂充分的回收出来，并能够降低杂质成分的含量百分率，提高回收碳酸锂的纯度；
[0093]
对比例1与实施例1-3的数据进行比较分析可知，通过对待回收电池正极材料进行预处理，能够有效地提高锂离子的回收率，降低杂质成分的含量百分数；
[0094]
对比例2与实施例1-3的数据进行比较分析可知，通过向浸出液中加入过氧化氢，能够有效的去除回收碳酸锂中的杂质铁和锂离子的回收率；
[0095]
对比例3与实施例1-3的数据进行比较分析可知，回收碳酸锂中含有结晶水，需要通过高温焙烧才能够降低回收碳酸锂中的水分。
[0096]
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0097]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0098]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将待回收电池正极材料进行预处理，得到待回收正极粉；s2、将待回收正极粉和浸出液加入到烧杯中，烧杯温度升高至45-55℃，搅拌6-8h，后处理得到提取液；s3、将提取液加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，向三口烧瓶中缓慢加入45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝7.5-8.5，搅拌40-60min，后处理得到提取渣；s4、将提取渣、纯化水加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中通入二氧化碳，保持稳定的气流量4-5h，后处理得到碳酸氢锂提取液；s5、将碳酸氢锂提取液加入到烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，保温反应3-5h，后处理得到回收碳酸锂。2.根据权利要求1所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s1中的预处理包括：a1、将待回收正极材料剪成小块状结构后，将其与清理液放置到烧杯中，烧杯口用薄膜密封，烧杯温度升高至65-75℃，超声处理6-8h，后处理得到待回收正极片；a2、使用粉碎机将正极片粉碎成粉，过10-12目筛网，得到待回收正极粉。3.根据权利要求2所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述清理液由氢氧化钠、尿素、n,n-二甲基甲酰胺和饮用水按重量比3:1:3:5组成，所述清理液与待回收正极材料的重量为5:1，所述后处理操作包括：超声处理完成，烧杯温度降低至室温，静置，撇去上层漂浮杂物后抽滤，滤饼依次用清理液和饮用水洗涤后，将滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中鼓风干燥至恒重，得到待回收正极片。4.根据权利要求1所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s2中的浸出液由0.5m硫酸水溶液和15wt％双氧水按重量比2:1均匀混合后组成。5.根据权利要求1所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s2中正极粉与浸出液的重量比为1:8，所述后处理操作包括：搅拌完成之后，烧杯温度降低至室温，抽滤，得到滤液与滤饼，滤饼用0.1m硫酸水溶液洗涤后，将洗涤液与滤液合并得到提取液。6.根据权利要求1所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s3的后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用纯化洗涤三次，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到提取渣。7.根据权利要求1所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s4中提取渣与纯化水的重量比为1:5，所述二氧化碳的流量为0.1-0.3l/min从三口烧瓶的底部通入，所述后处理操作包括：反应完成，抽滤，得到滤饼与滤液，滤饼用纯化水洗涤后，洗涤液与滤液合并得到碳酸氢锂提取液。8.根据权利要求1所述的利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤s5的后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后，将滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中真空干燥6-8h，将滤饼转移到温度为130-150℃的加热炉中，焙烧3-4h，得到回收碳酸锂。

技术总结
本发明公开了利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，属于锂离子回收技术领域。本发明用于解决现有技术回收碳酸锂的纯度差和电池正极材料上锂离子回收率低的技术问题，利用碳酸溶液回收锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：将待回收电池正极材料进行预处理，得到待回收正极粉；将待回收正极粉和浸出液加入到烧杯中，烧杯温度升高至45-55℃，搅拌6-8h，后处理得到提取液。本发明通过浸渍的方法对电池正极材料进行预处理，将电池正极材料与集流体、电解质、粘结剂等成分分离，和对电池正极材料进行氧化处理，有效的提高了锂的回收率和回收碳酸锂的纯度，电池正极材料回收方法简单，不产生有毒害性物质，十分环保。十分环保。


技术研发人员：朱建楠 徐厚宝 姚送送 秦俊 王浩
受保护的技术使用者：安徽南都华铂新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/23