一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺的制作方法

1.本发明涉及碳酸二甲酯制备技术领域，尤其涉及一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺。


背景技术：

2.碳酸二甲酯是一种环保性能优异、用途广泛的化工原料。它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。碳酸二甲酯主要有三类：工业级、医疗级和电子级。其中生产的工业级碳酸二甲酯(纯度大于99.5％)占据总产量的50％以上，这类碳酸二甲酯主要用于生产聚碳酸酯和电解液溶剂。电子级碳酸二甲酯的纯度要求大于99.9wt.％，医疗级碳酸二甲酯的纯度要求大于99.99wt.％。因此，如何获得高纯度的碳酸二甲酯是面临的一大难题。另外，在尿素醇解法制备碳酸二甲酯的工艺过程中无水生成，避免了甲醇-水-dmc共沸物的形成，使后续分离提纯简单化。但该反应需要在催化剂的作用下进行，催化剂的催化效率对原料的利用率起着重要的影响。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺。该工艺不仅能够制备高纯度的碳酸二甲酯，而且采用的新型催化剂能够有效提高原料利用率。为实现上述目的，本发明公开以下方案。
4.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
5.(1)将尿素和无水甲醇在密闭条件和催化剂作用下加热反应，完成后得到碳酸二甲酯溶液。
6.(2)将所述碳酸二甲酯溶液进行常压精馏，得工业级碳酸二甲酯，备用。
7.(3)将所述工业级碳酸二甲酯进行降温结晶，然后对得到的结晶物依次进行升温发汗、熔化，即得电子级的高纯度碳酸二甲酯。
8.步骤(1)中的所述催化剂的制备包括如下步骤：
9.(i)将拜耳法赤泥加入水中形成混合料液，然后加入酸液进行中和，得到中性赤泥浆料，对该中性赤泥浆料过滤后干燥、粉碎，得到中性赤泥粉。
10.(ii)将所述中性赤泥粉与碳粉、麻纤维丝混合均匀后造粒，然后将得到的颗粒进行烧结，完成后冷却至室温后对得到的烧结颗粒洗涤、干燥，即得多孔催化剂。
11.现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：本发明的工艺对得到的碳酸二甲酯溶液首先进行常压精馏制备工业级碳酸二甲酯。然后将得到的工业级碳酸二甲酯依次进行降温结晶，然后对得到的结晶物依次进行升温发汗、熔化，从而得到了纯度高达99.99％的电子级碳酸二甲酯。另外，本发明的工艺以拜耳法赤泥制备了新型的多孔催化剂，其具有更高的催化活性，能够很好地提高原料的利用率，即提高了对尿素和无水甲醇的利用率。其原因在于：拜耳法赤泥中含有大量的二氧化硅和催化活性组分氧化铁，经过酸液中和掉赤泥
中的碱性物质后，将得到的中性赤泥粉与碳粉、麻纤维丝造成并烧结成多孔催化剂，在烧结过程中所述二氧化硅作为骨架使氧化铁牢固地负载在上面，避免催化剂重复使用后催化活性组分脱落而导致催化能力下降的问题。而所述碳粉经过烧结去除后可在催化剂内部留下丰富的孔洞，但这些孔洞中的很多为闭孔，为此，本发明通过具有一维结构特点的所述麻纤维丝作为模板，其经过烧结去除后形成孔道可有效将所述碳粉留下的闭孔打通，从而使催化剂中暴露出的催化位点与外部导通，便于反应原料进入催化剂中进行反应，从而有效提高了原料的利用率。
具体实施方式
12.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
13.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
14.在一些典型的实施方式中，步骤(1)中，所述无水甲醇和尿素的摩尔比为35～110：1。
15.在一些典型的实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂为甲醇和尿素总质量的0.8～2.5％。
16.在一些典型的实施方式中，步骤(1)中，所述加热温度为140～175℃，反应时间为4～8h。
17.在一些典型的实施方式中，步骤(2)中，所述常压精馏时的温度为65～85℃。通过常压精馏可使所述碳酸二甲酯溶液脱除轻、重杂质。
18.在一些典型的实施方式中，步骤(3)中，将所述工业级碳酸二甲酯降温至2～4℃。优选地，所述降温速率为0.5～2.0℃/h。
19.在一些典型的实施方式中，步骤(3)中，所述升温发汗的温度为4～6℃；优选地，所述升温发汗速率为1.0～2.0℃/h。
20.在一些典型的实施方式中，步骤(3)中，所述熔化温度为9～12℃，使所述结晶物熔化得到电子级碳酸二甲酯。
21.在一些典型的实施方式中，步骤(i)中，所述拜耳法赤泥和水的料液比为1：20～40。
22.在一些典型的实施方式中，步骤(i)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸等中的任意一种。
23.在一些典型的实施方式中，步骤(i)中，所述干燥温度为80～95℃，并干燥至含水率5％以下，然后粉碎后过300～500目筛，即得所述中性赤泥粉。
24.在一些典型的实施方式中，步骤(ii)中，所述中性赤泥粉、碳粉、麻纤维丝的重量份比为40～62份：7～11份：3～5份。优选地，所述麻纤维丝的长度为1～3mm；优选地，所述碳粉的粒径为400～550目。
25.在一些典型的实施方式中，步骤(ii)中，所述烧结温度为800～950℃，时间为2～3小时。
26.在一些典型的实施方式中，步骤(ii)中，将所述烧结颗粒用清水洗涤去除灰分后在110～125℃干燥40～60min，即得所述多孔催化剂。
27.现通过下列的具体实施方式对本发明的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺进一步说明。
28.实施例1
29.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
30.(1)催化剂的制备，包括如下步骤
31.(i)将拜耳法赤泥与水按照料液比1：30混合后搅拌机械10min，即得混合料液。然后在该混合料液中逐渐加入盐酸进行中和，得到中性赤泥浆料。将所述中性赤泥浆料过滤降低其水分后在90℃干燥至含水率5％以下，然后研磨，过400目筛，得到中性赤泥粉，备用。
32.(ii)将所述中性赤泥粉、500目的碳粉、麻纤维丝(长度在1～3mm之间)按照质量比50：9：4混合后搅拌均匀，然后将得到的混合料置于造粒机中湿法造粒。然后将得到的颗粒置于马沸炉中，以10℃/min的速率升温至900℃后烧结3小时，完成后随炉冷却至室温，将得到的烧结颗粒置于清水中超声清洗，最后对所述烧结颗粒在120℃干燥50min，即得多孔催化剂，备用。
33.(2)将无水甲醇和尿素按照70：1的没摩尔比置于反应器中，同时加入本实施例制备的所述多孔催化剂，其添加量为所述无水甲醇和尿素总质量的1.8％。然后密闭所述反应器后加热到160℃反应7小时，得碳酸二甲酯溶液。
34.(3)将所述碳酸二甲酯溶液在75℃进行常压精馏，得工业级碳酸二甲酯。
35.(4)将所述工业级碳酸二甲酯置于结晶器中，然后以1.0℃/h的速率降温至3℃进行结晶。然后以1.0℃/h的速率升温至5℃使所述结晶物进行发汗，最后以5.0℃/h的速率升温至10℃使所述结晶物熔化后，即得纯化碳酸二甲酯。
36.实施例2
37.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
38.(1)催化剂的制备，包括如下步骤
39.(i)将拜耳法赤泥与水按照料液比1：20混合后搅拌机械20min，即得混合料液。然后在该混合料液中逐渐加入硫酸进行中和，得到中性赤泥浆料。将所述中性赤泥浆料过滤降低其水分后在80℃干燥至含水率5％以下，然后研磨，过500目筛，得到中性赤泥粉，备用。
40.(ii)将所述中性赤泥粉、400目的碳粉、麻纤维丝(长度在1～3mm之间)按照质量比40：7：3混合后搅拌均匀，然后将得到的混合料置于造粒机中湿法造粒。然后将得到的颗粒置于马沸炉中，以10℃/min的速率升温至950℃后烧结2小时，完成后随炉冷却至室温，将得到的烧结颗粒置于清水中超声清洗，最后对所述烧结颗粒在110℃干燥60min，即得多孔催化剂，备用。
41.(2)将无水甲醇和尿素按照35：1的没摩尔比置于反应器中，同时加入本实施例制备的所述多孔催化剂，其添加量为所述无水甲醇和尿素总质量的0.8％。然后密闭所述反应器后加热到140℃反应8小时，得碳酸二甲酯溶液。
42.(3)将所述碳酸二甲酯溶液在65℃进行常压精馏，得工业级碳酸二甲酯。
43.(4)将所述工业级碳酸二甲酯置于结晶器中，然后以0.5℃/h的速率降温至2℃进行结晶。然后以1.0℃/h的速率升温至4℃使所述结晶物进行发汗，最后以5.0℃/h的速率升温至9℃使所述结晶物熔化后，即得纯化碳酸二甲酯。
44.实施例3
45.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，包括如下步骤：
46.(1)催化剂的制备，包括如下步骤
47.(i)将拜耳法赤泥与水按照料液比1：20混合后搅拌机械20min，即得混合料液。然后在该混合料液中逐渐加入硫酸进行中和，得到中性赤泥浆料。将所述中性赤泥浆料过滤降低其水分后在80℃干燥至含水率5％以下，然后研磨，过500目筛，得到中性赤泥粉，备用。
48.(ii)将所述中性赤泥粉、550目的碳粉、麻纤维丝(长度在1～3mm之间)按照质量比40：7：3混合后搅拌均匀，然后将得到的混合料置于造粒机中湿法造粒。然后将得到的颗粒置于马沸炉中，以10℃/min的速率升温至950℃后烧结2小时，完成后随炉冷却至室温，将得到的烧结颗粒置于清水中超声清洗，最后对所述烧结颗粒在110℃干燥60min，即得多孔催化剂，备用。
49.(2)将无水甲醇和尿素按照110：1的没摩尔比置于反应器中，同时加入本实施例制备的所述多孔催化剂，其添加量为所述无水甲醇和尿素总质量的2.5％。然后密闭所述反应器后加热到175℃反应4小时，得碳酸二甲酯溶液。
50.(3)将所述碳酸二甲酯溶液在85℃进行常压精馏，得工业级碳酸二甲酯。
51.(4)将所述工业级碳酸二甲酯置于结晶器中，然后以2.0℃/h的速率降温至4℃进行结晶。然后以2.0℃/h的速率升温至6℃使所述结晶物进行发汗，最后以5.0℃/h的速率升温至12℃使所述结晶物熔化后，即得纯化碳酸二甲酯。
52.实施例4
53.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于：所述步骤(ii)采用如下步骤：
54.(ii)将所述中性赤泥粉置于造粒机中湿法造粒，然后将得到的颗粒置于马沸炉中，以10℃/min的速率升温至900℃后烧结3小时，完成后随炉冷却至室温，将得到的烧结颗粒置于清水中超声清洗，最后对所述烧结颗粒在120℃干燥50min，即得多孔催化剂，备用。
55.实施例5
56.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，同实施例1，区别在于：所述步骤(ii)采用如下步骤：
57.(ii)将所述中性赤泥粉和500目的碳粉按照质量比50：9混合后搅拌均匀，然后将得到的混合料置于造粒机中湿法造粒。然后将得到的颗粒置于马沸炉中，以10℃/min的速率升温至900℃后烧结3小时，完成后随炉冷却至室温，将得到的烧结颗粒置于清水中超声清洗，最后对所述烧结颗粒在120℃干燥50min，即得多孔催化剂，备用。
58.性能测试
59.对上述各实施例的碳酸二甲酯产品采用气相色谱仪进行分析，并计算碳酸二甲酯的产率作为衡量原料利用率的指标。另外，测试各实施例得到的工业级碳酸二甲酯、纯化碳酸二甲酯的纯度，结果如表1所示。可以看出，实施例1～3的碳酸二甲酯产率相对于实施例4和实施例5得到了显著提升，这是由于在烧结过程中，拜耳法赤泥中的二氧化硅作为骨架使
氧化铁牢固地负载在上面，避免催化剂重复使用后催化活性组分脱落而导致催化能力下降的问题。而所述碳粉经过烧结去除后可在催化剂内部留下丰富的孔洞，但这些孔洞中的很多为闭孔，为此，本发明通过具有一维结构特点的所述麻纤维丝作为模板，其经过烧结去除后形成孔道可有效将所述碳粉留下的闭孔打通，从而使催化剂中暴露出的催化位点与外部导通，便于反应原料进入催化剂中进行反应，从而有效提高了原料的利用率。另外，可以看出，所述工业级碳酸二甲酯的纯度在99.9％以下，而经过后续的降温结晶、升温发汗、熔化工序的处理后，得到的所述纯化碳酸二甲酯的纯度超过了99.9％，完全达到了电子级碳酸二甲酯的纯度要求。
60.表1
[0061][0062][0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)将尿素和无水甲醇在密闭条件和催化剂作用下加热反应，完成后得到碳酸二甲酯溶液；(2)将所述碳酸二甲酯溶液进行常压精馏，得工业级碳酸二甲酯，备用；(3)将所述工业级碳酸二甲酯进行降温结晶，然后对得到的结晶物依次进行升温发汗、熔化，即得电子级的高纯度碳酸二甲酯；步骤(1)中的所述催化剂的制备包括如下步骤：(i)将拜耳法赤泥加入水中形成混合料液，然后加入酸液进行中和，得到中性赤泥浆料，对该中性赤泥浆料过滤后干燥、粉碎，得到中性赤泥粉；(ii)将所述中性赤泥粉与碳粉、麻纤维丝混合均匀后造粒，然后将得到的颗粒进行烧结，完成后冷却至室温后对得到的烧结颗粒洗涤、干燥，即得多孔催化剂。2.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇和尿素的摩尔比为35～110：1；优选地，步骤(1)中，所述催化剂为甲醇和尿素总质量的0.8～2.5％；优选地，步骤(1)中，所述加热温度为140～175℃，反应时间为4～8h。3.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述常压精馏时的温度为65～85℃。4.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(3)中，将所述工业级碳酸二甲酯降温至2～4℃；优选地，所述降温速率为0.5～2.0℃/h；优选地，步骤(3)中，所述升温发汗的温度为4～6℃，更优选地，所述升温发汗速率为1.0～2.0℃/h；优选地，步骤(3)中，所述熔化温度为9～12℃。5.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(i)中，所述拜耳法赤泥和水的料液比为1：20～40。6.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(i)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。7.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(i)中，所述干燥温度为80～95℃，并干燥至含水率5％以下，然后粉碎后过300～500目筛，即得所述中性赤泥粉。8.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(ii)中，所述中性赤泥粉、碳粉、麻纤维丝的重量份比为40～62份：7～11份：3～5份；优选地，所述麻纤维丝的长度为1～3mm；优选地，所述碳粉的粒径为400～550目。9.根据权利要求1所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(ii)中，所述烧结温度为800～950℃，时间为2～3小时。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，步骤(ii)中，将所述烧结颗粒用清水洗涤去除灰分后在110～125℃干燥40～60min，即得所述多孔催化剂。

技术总结
本发明公开一种制备高纯度碳酸二甲酯的工艺，包括步骤：(1)将尿素和无水甲醇在密闭条件和催化剂作用下加热反应，得碳酸二甲酯溶液。(2)将碳酸二甲酯溶液常压精馏，得工业级碳酸二甲酯。(3)将工业级碳酸二甲酯降温结晶，然后对得到的结晶物依次进行升温发汗、熔化，即得电子级碳酸二甲酯。所述催化剂的制备：(i)在拜耳法赤泥料液中加酸液，得到中性赤泥浆料，然后干燥、粉碎，得中性赤泥粉。(ii)将所述中性赤泥粉与碳粉、麻纤维丝混合均匀后造粒，然后将得到的颗粒进行烧结，完成后冷却至室温后对得到的烧结颗粒洗涤、干燥，即得多孔催化剂。该工艺不仅能够制备高纯度碳酸二甲酯，而且采用的新型催化剂能够有效提高原料利用率。的新型催化剂能够有效提高原料利用率。


技术研发人员：卢伟 尹东升 刘守国 岳茂彬
受保护的技术使用者：山东德普新材料科技有限公司
技术研发日：2022.10.09
技术公布日：2023/8/23