一种全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及一类全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物，以及这类络合物在降冰片烯聚合中的应用。


背景技术：

2.环烯烃聚合物作为新型高分子材料的研究与开发相当活跃，尤其是降冰片烯(nbe)及其衍生物的加成聚合物一直是高分子材料的研究热点之一。聚降冰片烯由于主链成环状结构，分子链间的作用非常大，使得聚合物表现出很高的熔点，可用做耐高温的防护材料；其良好的力学性能，如较高的拉伸断裂值和低张力，使其对金属具有很好的粘连性；而其高透明性、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学腐蚀等特点，以及在卤代芳烃中具有较好的溶解性，使其可以应用于微电子器件、液晶显示器保护涂层等；此外，聚降冰片烯在药物和食品包装等方面也具有广泛的应用前景。
3.降冰片烯加成聚合在十九世纪六十年代早期被首次报道，使用ticl4/alr3作催化剂，但有关加成聚合的研究远远不如开环聚合研究深入(chim.ind.(milan),1963,45,1478)。自kaminsky发现茂金属/甲基铝氧烷(mao)催化体系以来，采用茂金属催化nbe加成聚合取得了很大的进展(angew.chem.int.ed.,1985,24,507-508)。20世纪末开发的后过渡金属催化剂则进一步促进了nbe加成聚合的发展。1993年，deming和novak将烯丙基三氟乙酸镍催化剂用于nbe聚合，不加助催化剂可获得高催化活性(macromolecules,1993,26,7089-7093)。1998年，deffieux小组报道了硬脂酸镍络合物，以氯苯为溶剂时可以较快速催化降冰片烯加成聚合(macromol.chem.phys.,1998,199,2221-2227)。此外，乙酰丙酮镍络合物、双环辛二烯镍络合物、2-乙基乙酸镍络合物，在mao的助催化下，都能够催化nbe聚合，其中乙酰丙酮镍络合物的催化活性对反应温度有较大依赖性(polym.bull.,1998,41,433
–
440；polym.prep.,2002,43,1161-1163)。此间，grubbs小组于1998年报道了以水杨醛亚胺为中性配体的镍催化剂(organometallics,1998,17,3149-3151)，并于2000年又报道了此类催化剂能够耐受杂原子，实现含极性基团的降冰片烯衍生物的均聚和共聚，从而引起人们极大的兴趣和重视(science,2000,287,460-462)。李悦生小组对水杨醛亚胺镍络合物催化降冰片烯聚合进行研究，发现溶剂对降冰片烯的聚合反应活性影响很大，在二氯甲烷中活性最高；配体取代基对催化剂活性影响不大(j.polym.sci.polym.chem.,2002,40,2680-2685)。2003年，孙文华小组发现取代基电子效应对水杨醛亚胺镍络合物催化降冰片烯聚合的活性有一定影响，但位阻效应对催化活性无显著影响(organometallics,2003,22,3678-3683)。lee小组研究了一系列6,6'-双(烷氧基甲基)-2,2'-联吡啶镍催化剂，在mmao(改性甲基铝氧烷)的作用下，显示出较好的活性，当取代基为大位阻基团时，活性变强(bull.korean chem.soc.,2006,27,475-476)。伍青小组于2008年合成了一类基于二亚胺、二酮亚胺盐、氟化二酮亚胺酯和苯胺亚胺配体的[n,n]六元螯合镍络合物，并用于降冰片烯聚合研究，根据实验结果推测亲电性高的镍中心可以降低降冰片烯单体插入的活化能，并
有利于降冰片烯配位和在生长链中插入，使得催化活性增强和产物分子量增加(j.mol.catal.a:chem.,2008,280,81-86)。2011年，bouwman小组报道了一系列氮杂环卡宾镍络合物在mao作用下催化降冰片烯聚合，结果表明含有双卤素双卡宾结构的络合物具有更高的活性，而结构中含有阴离子基团对聚合活性有负面影响(appl.organometal.chem.,2011,25,76
–
81)。2013年，chen小组合成了[o,n,n,o]四齿酮胺镍络合物，以mao为助催化剂研究降冰片烯聚合，发现电子效应对聚合活性没有影响，而较小的空间位阻有利于提升聚合活性(j.mol.catal.a:chem.,2013,380,104-111)。2017年，zhang小组报道了[n,p,p]三齿镍络合物/mao体系催化降冰片烯聚合，发现在p和n之间用三个亚甲基连接比两个亚甲基连接可以更灵活地适应金属络合物的几何形状，形成更稳定的活性物种，使其表现出更高的催化活性(eur.polym.j.,2017,93,358-367)。2018年，cai和eisen小组合作合成了芳氧基咪唑啉-2-亚胺镍络合物，在mao、mmao、et2alcl和etalcl2等助催化剂作用下，均对降冰片烯聚合有催化活性(organometallics,2018,37,1172-1180)。2020年，xiao和cai小组报道了双(n-酰化咪唑啉-2-亚胺)镍络合物，以b(c6f5)3为助催化剂催化降冰片烯聚合(polym.chem.,2020,11,5542
–
5547)。
[0004]
降冰片烯聚合物具有非常高的玻璃化转变温度、优良的机械性能、良好的透明性、热稳定性以及耐化学腐蚀性，因此具有广阔的应用前景。近年来对于降冰片烯的聚合研究已取得较大进展，在此基础上，深入研究镍络合物催化剂，发展具有高活性、热稳定性、寿命较长的催化剂等以适用实际工业应用过程，使其高效、可控地催化降冰片烯聚合，具有非常强的现实意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明目的之一在于公开一类全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物。
[0006]
本发明目的之二在于公开一类全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物的制备方法。
[0007]
本发明目的之三在于公开一类全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物作为催化剂在降冰片烯聚合中的应用。
[0008]
本发明的技术构思：
[0009]
水杨醛亚胺类配体原料易得，配体可以通过简单的席夫碱缩合反应高效制得，其结构调控简便，可通过改变取代基，来调节电子效应和位阻效应，将该类配体用于合成镍络合物催化剂，可以较容易地通过配体优化调整来获得催化降冰片烯聚合的高活性催化剂。本发明通过在酚氧基邻位引入全氟苯基，既利用苯环空间可旋转的平面结构特性，最终作用于络合物空间位阻对降冰片烯插入的影响，又利用氟原子的电负性，对苯环进行电性调节，最终对金属中心电性产生影响，以期实现高活性催化降冰片烯聚合，得到分子量可控的降冰片烯聚合物。
[0010]
本发明提供的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)，其特征在于，具有以下通式：
[0011][0012]
式(i)、(ii)中：
[0013]
r1代表氢，c1～c6直链、支链或环状结构的烷基，c1～c6直链、支链或环状结构的全氟代烷基；
[0014]
r2代表c6～c
18
的芳基，c6～c
18
的全氟代芳基，c7～c
30
的单或多芳基取代烷基；
[0015]
r3代表c1～c6直链、支链或环状结构的烷基，c6～c
18
的芳基；
[0016]
r4、r5代表c6～c
18
的芳基；r4、r5可以相同或不同。
[0017]
更为特征的，式(i)、(ii)中：
[0018]
r1优选为氢，c1～c4直链、支链或环状结构的烷基，c1～c4直链、支链或环状结构的全氟代烷基；
[0019]
r2优选为c6～c
12
的芳基，c6～c
12
的全氟代芳基，c7～c
20
的单或多芳基取代烷基；
[0020]
r3优选为c1～c4直链、支链或环状结构的烷基，c6～c
12
的芳基；
[0021]
r4、r5优选为c6～c
12
芳基。
[0022]
式(i)、(ii)中：
[0023]
r1优选为氢、甲基、三氟甲基；r2优选为苯基、全氟苯基、二苯甲基；r3优选为甲基、苯基；r4、r5优选为苯基。
[0024]
优选的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体，其结构式如下：
[0025][0026]
优选的水杨醛亚胺类配体的金属镍镍络合物结构为：
[0027][0028]
本发明的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其镍络合物(ii)制备方法如下所示：
[0029][0030]
将式(iii)所示五氟苯基取代水杨醛与式(iv)所示取代苯胺，在有机介质中进行席夫碱缩合反应，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集配体化合物(i)；
[0031]
任选的，再将式(i)所示的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体化合物经nah金属化后，使其与镍金属原料化合物trans-ni[(pr
43
)r
52
cl]在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍目标化合物(ii)；
[0032]
上述制备方法中取代基r1～r5与满足本发明所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)的各相应基团一致。
[0033]
更为特征的，上述制备方法中镍金属原料化合物优选为反式-双三苯基膦苯基氯化镍；
[0034]
全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体化合物(i)与镍金属原料化合物的物质的量之比为1:0.5～1.5；
[0035]
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种、两种、三种、四种或五种。
[0036]
本发明所述全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)的制备方法中，式(iii)所示的五氟苯取代水杨醛的合成可参考文献方法按以下路线进行合成：
[0037][0038]
其中，将取代或未取代苯酚，与氢化钠在n,n-二甲基甲酰胺中反应得到钠盐后，与氯甲基甲醚反应，使酚羟基得到保护，后在四氢呋喃中，先后与正丁基锂及六氟苯反应后，得到含全氟苯基取代的产物，最后在甲醇中使用盐酸对其脱保护，得到全氟苯基取代的苯酚(org.lett.,2018,20,7039-7043；chem.lett.,2016,45,857-859)。
[0039]
将全氟苯基取代的苯酚，在氯化镁催化下，与多聚甲醛反应，得到目标产物五氟苯取代水杨醛(iii)(chem-eur.j.,2016,22,18714-18717)。
[0040][0041]
本发明所述全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)的制备方法中，式(iv)所示取代苯胺的合成可参考文献方法按以下几种路线：
[0042]
(1)由4-甲基-2,6-二溴代苯胺或2,4,6-三溴代苯胺与苯硼酸在四(三苯基膦)钯作用下进行suzuki偶联(polymer chemistry,2013,4,2963-2967)：
[0043][0044]
(2)由二苯甲醇与苯胺在zncl2/hcl催化下加热至160℃反应制得
(macromolecules,2016,49,8855-8862)：
[0045][0046]
(3)由4-甲基-2,6-二溴代苯胺在1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯催化下与联硼酸频那醇酯反应得到中间产物，后将其在四(三苯基膦)钯催化下与溴五氟苯反应得到目标产物(macromolecules,2015,48,5504-5510)：
[0047][0048]
本发明所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物，是一种在含铝助催化剂活化下可高效引发降冰片烯加成聚合的催化剂。
[0049]
所述的含铝助催化剂可以是甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)，或c1～c4的直链、支链结构的烷基铝。
[0050]
以本发明所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂，在含铝助催化剂活化下，使降冰片烯聚合；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～20000；聚合时催化剂与含铝助催化剂的物质的量之比为500～10000。
[0051]
更为特征的，以本发明所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂，在甲基铝氧烷活化下，使降冰片烯在0～120℃聚合，优选30～90℃；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～20000，优选1:2500～10000；聚合时催化剂与含铝助催化剂的物质的量之比为500～10000，优选1000～4000。
[0052]
以本发明所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂催化降冰片烯聚合时，对所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物、甲基铝氧烷以及降冰片烯的混合顺序没有特殊要求。
[0053]
以本发明所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂催化降冰片烯聚合时，聚合溶剂优选为甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、三氯苯中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种、四种或五种。
[0054]
本发明提供的催化剂制备简便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
[0055]
实施例1
[0056]
4-三氟甲基-2-全氟苯基苯酚的合成
[0057]
氩气保护下，向nah(60％，9.20g，230mmol)的150ml n,n-二甲基甲酰胺悬浮液中(冰水浴冷却)，滴加4-三氟甲基苯酚(16.22g，100.0mmol)的40ml n,n-二甲基甲酰胺溶液。室温反应过夜。冰水浴下，滴加氯甲基甲醚(18ml，237mmol)。恢复室温继续反应四小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机相使用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。有机相过滤、浓缩后减压蒸馏(70℃/8mmhg，)，得4-甲氧甲氧基-三氟甲基苯，无色油状液体(17.67g，85.7％)。
[0058]
氩气保护下，向4-甲氧甲氧基-三氟甲基苯(4.12g，20.0mmol)的30ml四氢呋喃溶液中(液氮-乙醇浴冷却)，滴加n-buli的正己烷溶液(2.5m，8ml，20mmol)。恢复室温反应过夜。在冰水浴下，将前述混合物滴入到全氟苯(11.16g，60.0mmol)的40ml燥四氢呋喃溶液中。恢复室温反应过夜。旋蒸除去溶剂，加入约水、用乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥。有机相过滤、浓缩后经柱层析(硅胶，石油醚)分离提纯，得白色固体(3.23g，43.4％)。
[0059]
冰水浴下，向上述白色固体的约40ml甲醇溶液中，缓慢滴加盐酸(36％，20ml，234mmol)。恢复室温搅拌过夜。旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯萃取，用饱和nahco3溶液洗涤有机相至中性，无水硫酸镁干燥，抽滤，有机相浓缩后经柱层析(硅胶，石油醚：乙酸乙酯＝5:1)分离提纯，得4-三氟甲基-2-全氟苯基苯酚，白色固体(2.55g，89.5％)。
[0060][0061]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ7.61(dd,j1＝1.7hz,j2＝8.6hz,1h,arh),7.50(s,1h,arh),7.05(d,j＝8.4hz,1h,arh),6.65(s,1h,oh).
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-61.66(s,3f,cf3),-139.50～-139.68(m,2f,ar-f),-154.05～-154.23(m,1f,ar-f),-161.94～-162.16(m,2f,ar-f).
[0062]
实施例2
[0063]
5-三氟甲基-3-全氟苯基水杨醛的合成
[0064]
向4-三氟甲基-2-全氟苯基苯酚(8.56g,23.0mmol)、乌洛托品(11.24g,80.2mmol)中加入约30ml三氟乙酸溶解，加热至110℃回流反应过夜。降温至60℃，加入稀盐酸(2.3m，50ml)后，升温至110℃回流反应6小时。用乙酸乙酯萃取，用饱和nahco3溶液洗涤有机相至中性，无水硫酸镁干燥。有机相浓缩后经柱层析(硅胶，石油醚：乙酸乙酯＝5:1)分离提纯，得黄色结晶固体(4.78g，58.4％)。
[0065][0066]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ7.61(dd,j1＝1.7hz,j2＝8.6hz,1h,arh),7.50(s,
4-甲基苯胺(1.07g，2.40mmol)外，其他操作步骤同实施例4，得到黄色固体(1.37g，73.5％)。
[0080][0081]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ13.10(s,1h,oh),8.10(s,1h,arch＝n),7.59(d,j＝1.2hz,1h,arh),7.48(d,j＝1.6hz,1h,arh),7.32(s,1h,arh),7.41
–
7.34(m,5h,arh),7.33
–
7.27(m,2h,arh),7.32(s,2h,arh),2.49(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ166.17,166.12,161.24,145.14,144.52,142.55,139.05,136.99,132.72,130.82,124.73,122.03,121.69,119.24,117.88,116.46,112.40,20.88,20.78.
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-61.80(s,3f,cf3),-139.21～-139.38(m,4f,ar-f),-139.56～-139.72(m,2f,ar-f),-152.56～-152.75(m,2f,ar-f),-153.44～-153.62(m,1f,ar-f),-160.50～-160.71(m,4f,ar-f),-161.79～-161.99(m,2f,ar-f).
[0082]
实施例6
[0083]
配体l3的合成
[0084]
除原料采用5-甲基-2-羟基-3-五氟苯基苯甲醛(1.51g，5.0mmol)、2,6-二苯基-4-甲基苯胺(1.29g，5.0mmol)外，其他操作步骤同实施例4，得到黄色固体(2.43g，89.5％)。
[0085][0086]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ13.04(s,1h,oh),7.93(s,1h,arch＝n),7.39
–
7.29(m,8h,arh),7.28
–
7.21(m,4h,arh),7.01(d,j＝2.0hz,1h,arh),6.71(d,j＝2.0hz,1h,arh),2.44(s,3h,ch3),2.20(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ167.92,167.88,156.72,142.32,139.45,135.68,135.40,135.31,134.87,133.68,133.59,131.00,130.94,129.75,128.37,127.54,127.01,118.96,114.25,21.01,20.91,20.17,20.10.
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-139.57
–‑
139.73(m,2f,ar-f),-155.80
–‑
155.99(m,1f,ar-f),-162.86
–‑
163.8(m,2f,ar-f).
[0087]
实施例7
[0088]
配体l4的合成
[0089]
除原料采用5-甲基-2-羟基-3-五氟苯基苯甲醛(1.51g，5.0mmol)，2,4,6-三苯基苯胺(1.61g，5.0mmol)外，其他操作步骤同实施例4，得到亮黄色固体(2.73g，90.2％)。
[0090][0091]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ12.93(s,1h,oh),8.00(s,1h,arch＝n),7.71
–
7.65(m,5h,arh),7.50
–
7.41(m,6h,arh),7.41
–
7.34(m,5h,arh),7.33
–
7.27(m,2h,arh),7.04(s,1h,arh),6.76(s,1h,arh),2.23(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ168.09,168.04,156.73,143.95,140.09,139.32,138.89,135.63,135.49,133.79,133.71,129.82,128.50,127.69,127.62,127.24,127.07,118.83,114.34.
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-139.55
–‑
139.73(m,2f,ar-f),-155.72
–‑
155.90(m,1f,ar-f),-162.81
–‑
163.07(m,2f,ar-f).
[0092]
实施例8
[0093]
配体l5的合成
[0094]
除原料采用5-甲基-2-羟基-3-五氟苯基苯甲醛(1.50g，5.0mmol)，2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺(2.20g，5.0mmol)外，其他操作步骤同实施例4，得到亮黄色固体(3.09g，85.4％)。
[0095][0096]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ13.16(s,1h,oh),7.24
–
7.12(m,12h,arh),7.08(s,1h,arch＝n),7.05
–
6.97(m,8h,arh),6.82(s,1h,arh),6.66(s,1h,arh),6.23(d,j＝0.8hz,1h,arh),5.41(s,2h,ph2ch),2.22(s,3h,ch3),2.22(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ168.82,168.72,156.59,145.42,143.40,135.31,134.76,133.89,133.83,129.65,128.99,128.26,127.47,126.28,118.42,114.1452.45,52.34,21.47,21.41,20.20,20.12.
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-139.46
–‑
139.63(m,2f,ar-f),-155.54
–‑
155.71(m,1f,ar-f),-162.73
–‑
162.94(m,2f,ar-f).
[0097]
实施例9
[0098]
配体l6的合成
[0099]
除原料采用5-三氟甲基-2-羟基-3-五氟苯基苯甲醛(1.78g，5.0mmol)，2,6-二苯基-4-甲基苯胺(1.30g，5.0mmol)外，其他操作步骤同实施例4，得到亮黄色固体(2.53g，84.7％)。
[0100][0101]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ14.00(s,1h,oh),7.99(s,1h,arch＝n),7.46(s,1h,arh),7.39
–
7.32(m,8h,arh),7.32
–
7.27(m,2h,arh),7.25(s,1h,arh),7.16(d,j＝1.6hz,1h,arh),2.46(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ166.76,166.71,161.80,141.02,139.10,136.48,135.07,131.11,131.04,130.24,129.63,128.54,127.28,124.98,122.29,120.99,120.65,120.32,118.60,115.70,21.04,20.94.
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-61.69(s,3f,cf3),-139.20
–‑
139.37(m,2f,ar-f),-154.20
–‑
154.38(m,1f,ar-f),-162.17
–‑
162.41(m,2f,ar-f).
[0102]
实施例10
[0103]
配体l7的合成
[0104]
除原料采用5-三氟甲基-2-羟基-3-五氟苯基苯甲醛(1.87g，5.24mmol)、2,4,6-三苯基苯胺(1.69g，5.25mmol)外，加入50ml乙醇溶解，加热至80℃回流过夜，有固体析出。过滤，固体用乙醇洗涤，其他操作步骤同实施例4，得到亮黄色固体(2.93g,84.8％)。
[0105][0106]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k):δ13.86(s,1h,oh),8.06(s,1h,arch＝n),7.72
–
7.69(m,1h,arh),7.68(s,1h,arh),7.52
–
7.45(m,3h,arh),7.46
–
7.35(m,9h,arh),7.35
–
7.29(m,2h,arh),7.20(d,j＝1.6hz,1h,arh).
13
c nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ166.96,166.91,161.96,142.71,139.86,139.55,138.99,135.67,131.61,13.30,129.70,128.98,128.66,127.80,127.51,127.09,126.85,124.97,122.27,121.18,120.85,120.51,118.62,115.76.
19
f nmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-61.71(m,3f,cf3),-139.20
–‑
139.34(m,2f,ar-f),-154.09
–‑
154.28(m,1f,ar-f),-162.10
–‑
162.37(m,2f,ar-f).
[0107]
实施例11
[0108]
配体l8的合成
[0109]
除原料采用5-三氟甲基-2-羟基-3-五氟苯基苯甲醛(2.40g，6.74mmol)、2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺(2.96g，6.74mmol)外，其他操作步骤同实施例4，得到亮黄色固体(4.33g，82.6％)。
nmr(100mhz,cdcl3,298k):δ167.02,166.97,157.82,142.63,138.97,138.22,137.90,134.49,133.86,132.43,128.73,127.88,127.43,126.56,126.18,125.99,118.03,117.40,117.30,113.58.
19
fnmr(380mhz,cdcl3,298k):δ-139.47
–‑
139.68(m,2f,ar-f),-155.54
–‑
155.74(m,1f,ar-f),-162.77
–‑
163.00(m,2f,ar-f).
[0122]
实施例14
[0123]
镍络合物ni1的合成
[0124]
氩气保护下，将氢化钠(58mg，2.4mmol)用10ml四氢呋喃分散，再缓慢加入配体l1(719mg，1.0mmol)，室温反应过夜。过滤，滤液真空减压抽除溶剂，得浅黄色泡状固体。加入10ml甲苯，加入反式-双三苯基膦苯基氯化镍(660mg，0.95mmol)，室温反应过夜。过滤，滤液浓缩并加入正己烷调节极性，析出黄色固体(683mg，64.2％)。
[0125][0126]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ8.64
–
8.53(m,1h,archn),7.04
–
6.84(m,10h,arh),6.86
–
6.73(m,3h,arh),6.72(s,1h,arh),6.49(t,j＝7.2hz,1h,arh),6.29(t,j＝7.2hz,2h,arh)1.95(s,3h,ch3),1.94(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.82,161.78,150.67,141.09,140.60,139.07,137.49,135.55,135.37,133.55,135.37,133.91,133.79,133.70,131.01,130.57,129.81,125.95,123.34,122.67,122.46,119.24,31.82,22.91,20.23,19.81,14.21.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-134.47
–‑
135.76(m,2f,ar-f),-135.10
–‑
135.36(m,2f,ar-f),-138.52
–‑
138.78(m,2f,ar-f),-153.57
–‑
153.83(m,2f,ar-f),-158.69
–‑
158.87(m,1f,ar-f),-161.17
–‑
161.41(m,2f,ar-f),-162.35
–‑
162.58(m,2f,ar-f),-162.69
–‑
162.91(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ34.67.calcd.for c
57h31f15
nniop:c,61.10；h,2.79；n,1.25.found:c,60.61；h,3.19；n,1.20％.
[0127]
实施例15
[0128]
镍络合物ni2的合成
[0129]
除原料采用配体l2(773mg，1.0mmol)，氢化钠(58mg，2.4mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(660mg，0.95mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(651mg，58.3％)。
[0130][0131]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ8.59
–
8.42(m,1h,arh),7.83(d,j＝1.2hz,1h,archn),7.30(d,1h,arh),7.09
–
6.92(m,9h,arh),6.92
–
6.82(m,6h,arh),6.72
–
6.63(m,4h,arh),6.44(t,j＝7.2hz,1h,arh),6.23(t,j＝7.2hz,2h,arh).1.92(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ165.24,149.85,139.88,139.40,137.17,136.03,134.10,133.62,133.52,133.29,130.48,130.06,128.01,127.78,126.15,122.71,122.35,120.97,119.30,116.93,20.19.
19
fnmr(380mhz,c6d6,298k):δ-60.97(m,3f,cf3),-134.80
–‑
135.00(m,2f,ar-f),-135.04
–‑
135.26(m,2f,ar-f),-138.57
–‑
138.76(m,2f,ar-f),-153.10
–‑
153.33(m,2f,ar-f),-157.62
–‑
157.82(m,1f,ar-f),-161.01
–‑
161.26(m,2f,ar-f),-162.05
–‑
162.39(m,4f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ34.94.calcd.for c
57h28f18
nniop:c,58.29；h,2.40；n,1.19.found:c,57.91；h,2.47；n,1.19％.
[0132]
实施例16
[0133]
镍络合物ni3的合成
[0134]
除原料采用配体l3(164mg，0.3mmol)，氢化钠(18mg，0.75mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(208mg，0.3mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(243mg，86.1％)。
[0135][0136]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ8.02(d,j＝8.8hz,1h,arch＝n),7.45(m,4h,arh),7.32
–
7.22(m,4h,arh),7.23
–
7.16(m,2h,arh),7.13
–
6.97(m,10h,arh),6.97
–
6.82(m,10h,arh),6.77(d,j＝2.0hz,1h,arh),6.69(d,j＝2.0hz,1h,arh),6.44(t,j＝7.2hz,1h,arh),6.28(t,j＝7.6hz,2h,arh),2.04(s,3h,ch3),1.95(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.52,161.61,147.04,145.09,144.57,140.40,138.04,137.77,135.83,135.48,
134.86,134.20,134.10,131.31,131.14,130.94,130.87,129.53,129.18,128.42,128.07,127.78,127.56,127.12,125.55,124.79,122.07,121.54,119.52,119.27,20.54,19.81.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-138.74
–‑
138.94(m,2f,ar-f),-159.15
–‑
159.34(m,1f,ar-f),-163.28
–‑
163.48(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.52.anal.calcd.for c
57h41
f5nniop
·
0.6c6h7:c,73.81；h,4.64；n,1.41.found:c,74.01；h,4.73；n,1.46％.
[0137]
实施例17
[0138]
镍络合物ni4的合成
[0139]
除原料采用配体l4(908mg，1.5mmol)，氢化钠(86mg，3.6mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(974mg，1.4mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(964mg，68.8％)。
[0140][0141]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ8.02(d,j＝8.8hz,1h,arch＝n),7.48(d,j＝7.2hz,4h,arh),7.37
–
7.24(m,8h,arh),7.24
–
7.16(m,4h,arh),7.14
–
6.99(m,10h,arh),6.98
–
6.85(m,8h,arh),6.86(d,j＝2.0hz 1h,arh),6.73(d,j＝2.0hz,1h,arh),6.45(t,j＝7.2hz,1h,arh),6.29(t,j＝7.2hz,2h,arh),1.96(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.30,161.17,148.39,144.82,144.31,140.78,140.22,138.93,138.06,137.93,136.46,135.48,134.21,134.10,131.24,131.18,130.80,129.60,129.16,128.89,127.79,127.29,124.88,122.18,121.69,119.49,119.40,19.82.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-138.74
–‑
139.97(m,2f,ar-f),-159.00
–‑
159.21(m,1f,ar-f),-163.17
–‑
163.43(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.39.anal.calcd.for c
62h43
f5nniop:c,74.27；h,4.32；n,1.40.found:c,73.92；h,4.39；n,1.55％.
[0142]
实施例18
[0143]
镍络合物ni5的合成
[0144]
除原料采用配体l5(1.09g，1.5mmol)，氢化钠(86mg，3.6mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(974mg，1.4mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(1.14g,67.8％)。
[0145][0146]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.55(t,j＝8.4hz,6h,arh),7.26(d,j＝7.6hz,2h,arh),7.11
–
7.00(m,14h,arh),7.00
–
6.91(m,11h,arh),6.90
–
6.82(m,4h,arh),6.74(d,j＝2.0hz,1h,arch＝n),6.56(t,j＝6.8hz,1h,arh),6.39(t,j＝7.2hz,2h,arh),5.39(d,j＝1.6hz,1h,ph2ch),2.01(s,3h,ch3),1.82(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.83,184.36,145.36,144.15,143.85,138.25,137.90,137.18,135.90,134.53,134.22,134.12,131.34,130.90,130.61,130.23,129.91,128.85,128.26,128.02,127.78,126.36,126.27,121.83,120.93,120.16,118.09,53.51,31.82,21.12,14.21.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-138.95
–‑
139.17(m,2f,ar-f),-159.07
–‑
159.28(m,1f,ar-f),-163.01
–‑
163.23(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.69.anal.calcd.for c
71h53
f5nniop
·
0.5c6h
14
:c,76.36；h,5.20；n,1.20.found:c,76.03；h,5.44；n,1.25％.
[0147]
实施例19
[0148]
镍络合物ni6的合成
[0149]
除原料采用配体l6(896mg，1.5mmol)，氢化钠(86mg，3.6mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(974mg，1.4mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(1.07g,71.7％)。
[0150][0151]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.82(d,j＝8.0hz,1h,archn),7.40
–
7.17(m,12h,arh),7.08
–
6.94(m,10h,arh),6.94
–
6.83(m,6h,arh),6.80(s,2h,arh),6.76(d,j＝7.2hz,2h,arh),6.43(t,j＝6.8hz,1h,arh),6.25(t,j＝7.2hz,1h,arh),2.02(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.44,165.12,146.24,143.63,143.11,139.96,137.75,135.61,135.24,134.05,133.94,133.70,132.20,131.02,130.90,130.77,130.32,129.76,129.18,
128.42,128.02,121.78,127.32,125.55,124.97,121.83,119.39,20.50.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-60.54(s,3f,cf3),-138.62
–‑
138.84(m,2f,ar-f),-157.99
–‑
158.18(m,1f,ar-f),-162.63
–‑
162.86(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.16.anal.calcd.for c
57h38
f8nniop:c,68.84；h,3.85；n,1.41.found:c,68.89；h,3.96；n,1.36％.
[0152]
实施例20
[0153]
镍络合物ni7的合成
[0154]
除原料采用配体l7(989mg，1.5mmol)，氢化钠(86mg，3.6mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(974mg，1.4mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(0.94g，63.5％)。
[0155][0156]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.82(d,j＝8.4hz,1h,archn),7.38
–
7.26(m,10h,arh),7.26
–
7.16(m,9h,arh),7.07
–
6.96(m,9h,arh),6.94
–
6.85(m,6h,arh),6.80(d,j＝7.6hz,2h,arh),6.42(t,j＝7.2hz,1h,arh),6.24(t,j＝7.6hz,2h,arh).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.28,165.23,147.56,143.38,142.86,140.52,139.79,139.25,137.78,136.23,134.05,133.95,133.73,132.34,131.07,130.70,130.25,129.80,129.10,128.94,128.20,128.02,127.78,127.51,127.28,125.06,121.97,120.71,119.35,115.81,115.48.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-60.58(s,3f,cf3),-138.66
–‑
138.84(m,2f,ar-f),-157.89
–‑
158.07(m,1f,ar-f),-162.56
–‑
162.80(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.03.calcd.for c
62h40
f8nniop:c,70.47；h,3.82；n,1.33.found:c,70.65；h,3.80；n,1.33％.
[0157]
实施例21
[0158]
镍络合物ni8的合成
[0159]
除原料采用配体l8(1.76g，1.5mmol)，氢化钠(86mg，3.6mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(974mg，1.4mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(1.33g，80.9％)。
[0160][0161]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ7.50(t,j＝8.4hz,6h,arh),7.25(d,j＝2.4hz,1h,archn),7.21(d,j＝7.6hz,2h,arh),7.11
–
6.99(m,17h,arh),6.98
–
6.84(m,11h,arh),6.80(s,1h,arh),6.53(t,j＝7.2hz,1h,arh),6.36(t,j＝7.2hz,2h,arh),6.11
–
6.00(m,2h,ph2ch),1.77(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ167.79,163.23,146.45,143.06,142.68,142.58,142.03,136.67,136.33,133.66,133.02,132.82,132.72,129.62,129.27,129.18,128.83,127.58,127.30,127.09,126.75,126.72,126.51,128.48,125.23,125.11,66.41,52.36,24.41,19.80.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-60.81(s,3f,cf3),-138.84
–‑
139.00(m,2f,ar-f),-157.94
–‑
158.10(m,1f,ar-f),-162.54
–‑
162.76(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ37.05.calcd.for c
71h50
f8nniop
·
1.4c4h8o:c,72.12；h,4.84；n,1.10.found:c,71.64；h,4.73；n,1.32％.
[0162]
实施例22
[0163]
镍络合物ni9的合成
[0164]
除原料采用配体l9(927mg，1.0mmol)，氢化钠(58mg，2.4mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(660mg，0.95mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(662mg,75.2％)。
[0165][0166]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ8.03(d,j＝8.4hz,1h,archn),7.37(d,4h,arh),7.30
–
7.17(m,6h,arh),7.13
–
6.95(m,12h,arh),6.95
–
6.77(m,11h,arh),6.50
–
6.37(m,2h,arh),6.29(t,j＝7.2hz,2h,arh),2.03(s,3h,ch3).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ168.67,163.37,146.78,140.35,137.98,136.16,135.89,134.90,134.18,134.08,131.19,131.10,130.96,130.75,129.56,129.18,128.42,128.08,128.02,127.78,127.15,125.55,124.80,
121.61,120.10,119.61,113.56,20.51.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-138.80
–‑
139.04(m,2f,ar-f),-159.00
–‑
159.22(m,1f,ar-f),-163.11
–‑
163.38(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.28.calcd.for c
56h39
f5nniop
·
0.4c7h8:c,73.30；h,4.42；n,1.45.found:c,73.23；h,4.53；n,1.24％.
[0167]
实施例23
[0168]
镍络合物ni10的合成
[0169]
除原料采用配体l10(989mg，1.0mmol)，氢化钠(58mg，2.4mmol)，反式-双三苯基膦苯基氯化镍(660mg，0.95mmol)外，其他操作步骤同实施例14，得到黄色固体(696mg，74.1％)。
[0170][0171]1h nmr(400mhz,c6d6,298k):δ8.03(d,j＝8.8hz,1h,archn),7.40(m,4h,arh),7.36
–
7.28(m,4h,arh),7.28
–
7.16(m,8h,arh),7.12
–
6.96(m,11h,arh),6.96
–
6.83(m,9h,arh),6.49
–
6.39(m,2h,arh),6.28(t,j＝7.2hz,2h,arh).
13
c nmr(100mhz,c6d6,298k):δ167.19,162.23,146.85,143.26,142.74,139.45,138.90,137.69,136.70,135.24,135.11,134.92,132.91,132.81,129.87,129.40,128.35,127.90,127.63,126.75,126.51,126.31,126.07,126.01,123.63,123.61,120.48,118.79,118.46,112.37.
19
f nmr(380mhz,c6d6,298k):δ-138.83
–‑
139.04(m,2f,ar-f),-158.88
–‑
159.09(m,1f,ar-f),-163.04
–‑
163.30(m,2f,ar-f).
31
p nmr(162mhz,c6d6,298k):δ36.14.calcd.for c
61h41
f5nniop
·
0.5c4h8o:c,73.84；h,4.43；n,1.37.found:c,73.40；h,4.18；n,1.46％.
[0172]
实施例24
[0173]
氩气保护下，在聚合瓶中加入降冰片烯的甲苯溶液(0.5g/ml，3.8ml，20mmol)，加入适量甲苯使最终总体积为10ml。量取催化剂ni1的甲苯溶液(20μmol/ml，0.1ml，2μmol)加入到聚合瓶中。控制反应温度30
±
1℃，加入甲基铝氧烷(1m，4ml，4mmol)，反应5分钟，加入盐酸/乙醇终止反应。过滤，残余物用乙醇洗涤，60℃条件下真空干燥12h。[nbe]0＝2.0m，[ni]0＝0.0002m，[ni]0:[nbe]0＝1:10000，[ni]0:[al]0＝1:2000，产率：58.3％，活性6.64
×
106g/(mol-ni
·
h)。
[0174]
实施例25～31
[0175]
以ni1为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表1中所述外，其他操作同实施例24。
[0176]
实施例32～37
[0177]
以ni2为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表2中所述
外，其他操作同实施例24。
[0178]
实施例38～44
[0179]
以ni3为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表3中所述外，其他操作同实施例24。
[0180]
实施例45～50
[0181]
以ni4为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表4中所述外，其他操作同实施例24。
[0182]
实施例51～55
[0183]
以ni5为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表5中所述外，其他操作同实施例24。
[0184]
实施例56～59
[0185]
以ni6为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表6中所述外，其他操作同实施例24。
[0186]
实施例60～63
[0187]
以ni7为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表7中所述外，其他操作同实施例24。
[0188]
实施例64～68
[0189]
以ni8为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表8中所述外，其他操作同实施例24。
[0190]
实施例69～72
[0191]
以ni9为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表9中所述外，其他操作同实施例24。
[0192]
实施例73～76
[0193]
以ni10为催化剂，在不同条件下催化降冰片烯聚合，除具体聚合条件如表10中所述外，其他操作同实施例24。
[0194]
[0195]
[0196]
[0197]

技术特征：
1.一种全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)，其特征在于，具有以下通式：式(i)、(ii)中：r1代表氢，c1～c6直链、支链或环状结构的烷基，c1～c6直链、支链或环状结构的全氟代烷基；r2代表c6～c
18
的芳基，c6～c
18
的全氟代芳基，c7～c
30
的单或多芳基取代烷基；r3代表c1～c6直链、支链或环状结构的烷基，c6～c
18
的芳基；r4、r5代表c6～c
18
的芳基；r4、r5可以相同或不同。2.根据权利要求1所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)，其特征在于，r1为氢，c1～c4直链、支链或环状结构的烷基，c1～c4直链、支链或环状结构的全氟代烷基；r2为c6～c
12
的芳基，c6～c
12
的全氟代芳基，c7～c
20
的单或多芳基取代烷基；r3为c1～c4直链、支链或环状结构的烷基，c6～c
12
的芳基；r4、r5为c6～c
12
芳基。3.根据权利要求1所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)，其特征在于，r1为氢、甲基、三氟甲基；r2为苯基、全氟苯基、二苯甲基；r3为甲基、苯基；r4、r5为苯基。4.权利要求1～3任一项所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)的制备方法，包括如下步骤：
将取代苯胺(iv)与五氟苯取代水杨醛(iii)进行席夫碱缩合反应，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集配体化合物(i)；任选的，再将式(i)所示的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体化合物经nah金属化后，使其与镍金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍目标化合物(ii)；上述制备方法中取代基r1～r5与满足权利要求1～3任一项所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体(i)及其金属镍络合物(ii)的各相应基团一致。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，镍金属原料化合物为反式双(三苯基膦)苯基氯化镍；全氟苯基取代的水杨醛亚胺类配体化合物与镍金属原料化合物的物质的量之比为1:0.5～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种、两种、三种、四种或五种。6.权利要求1～3任一项所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物的应用，其特征在于，在含铝助催化剂活化下，用于降冰片烯的加成聚合。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，含铝助催化剂为甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)，或c1～c4的直链、支链结构的烷基铝。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂，在含铝助催化剂活化下，使降冰片烯聚合；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～20000；聚合时催化剂与含铝助催化剂的物质的量之比为500～10000。9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂，在甲基铝氧烷活化下，使降冰片烯在0～120℃聚合；聚
合时催化剂与单体的物质的量之比为1:1～20000；聚合时催化剂与含铝助催化剂的物质的量之比为500～10000。10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物为催化剂，在甲基铝氧烷活化下，使降冰片烯在30～90℃聚合；聚合时催化剂与单体的物质的量之比为1:2500～10000；聚合时催化剂与含铝助催化剂的物质的量之比为1000～4000。

技术总结
本发明公开了一类全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物及其制备方法和在高活性催化降冰片烯聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体先用氢化钠金属化，然后再与镍金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物是一种高效的降冰片烯加成聚合催化剂。本发明的全氟苯基取代的水杨醛亚胺镍络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，能够通过调整取代基结构调控聚合性能，具有广泛的应用前景。其结构式如下所示：其结构式如下所示：其结构式如下所示：


技术研发人员：马海燕 王函
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/23