多功能生物质交联剂、植物蛋白胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶黏剂制备领域。更具体地说，本发明涉及一种多功能生物质交联剂、植物蛋白胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.我国是人造板和木材胶黏剂生产和消费大国，市售“三醛”(三聚氰胺甲醛胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂及脲醛树脂胶黏剂)胶黏剂使用量达90％以上，但其生产依赖石油资源、存在甲醛释放等问题，制约了人造板行业的发展。因此，开发健康、环保的植物蛋白、淀粉等生物基胶黏剂是人造板用胶黏剂行业发展的必然趋势和强烈需求。
3.目前，以植物蛋白为原料制备胶黏剂，存在胶合强度低和防霉性差的问题，也是影响其产业应用的重要因素，解决这两类问题最简单有效的方法是添加交联剂和防霉抗菌剂，但这些交联剂和防霉剂大多来自石油资源，对人类存在潜在安全风险。因此开发一种环保、健康的多功能生物质交联剂，兼具交联、防霉抗菌效果，是行业亟待解决的难题。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
5.本发明还有一个目的是提供一种多功能生物质交联剂及其制备方法，一步法实现木犀草素接枝环氧基，获得木犀草素环氧混合物，同时具备交联、防霉功效。
6.本发明还有一个目的是提供一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法，制备得到耐水性优、胶合强度高和防霉性好的植物蛋白胶黏剂。
7.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多功能生物质交联剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将木犀草素加入环氧氯丙烷中，在80-100℃的恒温条件下进行搅拌，搅拌的同时缓慢滴入1m的氢氧化钠溶液，搅拌5-7h，得反应液，其中，木犀草素、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量比为1:4-8:8-12；
9.s2、反应液萃取后去除未反应的环氧氯丙烷，得到棕红色粘稠状液体。
10.优选的是，步骤s1具体为在80℃的恒温条件下进行搅拌，搅拌6h，木犀草素、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量比为1:4.5:8。
11.优选的是，木犀草素的制备方法包括以下步骤：
12.将花生壳粉碎至100目，加入1m氢氧化钠溶液中，60℃下搅拌5h得到提取液，然后对提取液进行喷雾干燥，得到木犀草素，其中，花生壳与氢氧化钠溶液质量比1:10。
13.多功能生物质交联剂，利用所述的多功能生物质交联剂的制备方法制备得到。
14.植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
15.按重量份计，将90-110份植物蛋白粕粉末，加入280-320份去离子水中搅拌20-25min，然后加入3-4份变性剂搅拌20-25min，再加入所述的多功能生物质交联剂搅拌20-25min，其中，多功能生物质交联剂的添加量占植物蛋白胶黏剂质量的8-12％。
16.优选的是，按重量份计，将100份植物蛋白粕粉碎至200目，加入300份去离子水中搅拌均匀，然后加入3.5份变性剂搅拌20min，再加入权利要求4所述的多功能生物质交联剂搅拌20min。
17.优选的是，多功能生物质交联剂的添加量占植物蛋白胶黏剂质量的10％。
18.优选的是，所述变性剂为尿素、十二烷基硫酸钠、木瓜蛋白酶中的一种或几种。
19.优选的是，植物蛋白粕为高温花生粕、大豆粕、棉籽粕中的一种。
20.植物蛋白胶黏剂，利用所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法制备得到。
21.本发明至少包括以下有益效果：
22.一步法实现木犀草素接枝环氧基，获得木犀草素环氧混合物，同时具备交联、防霉功效，代替现有交联剂和防霉剂提高植物蛋白胶黏剂耐水性、胶合强度和防霉性，且环保、健康；
23.进一步，相对于现有交联剂，在较少使用量的情况下，
①
使胶黏剂具有良好的黏度，保证其在制备胶合板时的涂抹性；
②
制备的三层杨木胶合板满足i类胶合板要求；
③
无须加温辅助，在室温下即可实现较好的交联效果；
24.再进一步，低取代交联剂相对于高取代交联剂，在制备得到胶黏剂，进一步用在在制备胶合板时，获得的三层杨木胶合板具有更优的胶合强度，在获得较优效果的同时简化交联剂制备工艺。
25.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
26.图1为本发明的不同环氧氯丙烷与木犀草素质量比制得的多功能生物质交联剂的红外光谱图；
27.图2为本发明的不同环氧氯丙烷与木犀草素质量比制得的多功能生物质交联剂的红外光谱图；
28.图3为本发明的胶合板的胶合强度的结构示意图。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
30.试剂
31.高温花生粕：山东玉皇粮油有限公司
32.大豆粕：秦皇岛金海食品工业有限公司
33.棉籽粕：河北晨光生物科技集团股份有限公司
34.环氧氯丙烷、尿素、木瓜蛋白酶：索莱宝化学试剂有限公司
35.十二烷基硫酸钠：麦克林化学试剂有限公司
36.杨木单板：河北文安佳慧单板厂。
37.《实施例1》
38.多功能生物质交联剂的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤一、将花生壳粉碎至100目，加入1m氢氧化钠溶液中，60℃下磁力搅拌5h得到提取液，然后对提取液进行喷雾干燥，得到木犀草素(粉末状)，其中，花生壳与氢氧化钠溶液的质量比1:10；
40.步骤二、将木犀草素粉末加入环氧氯丙烷中，在80℃的恒温条件下进行磁力搅拌，搅拌的同时用漏斗均匀缓慢滴入氢氧化钠溶液，搅拌6h，得反应液，其中，木犀草素、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量比为1:4.5:8；
41.步骤三、反应液使用丙酮和水进行萃取后，过量未反应的环氧氯丙烷通过旋转蒸发仪在减压条件下去除，得到的棕红色粘稠状液体，即为多功能生物质交联剂。
42.《实施例2》
43.多功能生物质交联剂的制备方法，同实施例1，不同的是木犀草素和环氧氯丙烷的质量比为1:10。
44.《实施例3》
45.多功能生物质交联剂的制备方法，同实施例1，不同的是木犀草素和环氧氯丙烷的质量比为1:12。
46.《实施例4》
47.植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
48.将100g高温花生粕粉碎至200目，加入300g去离子水中，在60℃条件下搅拌20min，然后加入3.5g十二烷基硫酸钠搅拌20min，再加入胶黏剂质量10％的实施例1制备的多功能生物质交联剂，搅拌20min。
49.《实施例5》
50.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是加入胶黏剂质量8％的实施例1制备的多功能生物质交联剂。
51.《实施例6》
52.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是加入胶黏剂质量12％的实施例1制备的多功能生物质交联剂。
53.《实施例7》
54.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是：十二烷基硫酸钠替换为尿素。
55.《实施例8》
56.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是：十二烷基硫酸钠替换为木瓜蛋白酶。
57.《实施例9》
58.多功能生物质交联剂的制备方法，同实施例1，不同的是步骤二、将木犀草素粉末加入环氧氯丙烷中，在90℃的恒温条件下进行磁力搅拌。
59.《实施例10》
60.多功能生物质交联剂的制备方法，同实施例1，不同的是步骤二、将木犀草素粉末加入环氧氯丙烷中，在100℃的恒温条件下进行磁力搅拌。
61.《实施例11》
62.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是高温花生粕替换为大豆粕。
63.《实施例12》
64.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是高温花生粕替换为棉籽粕。
65.《对比例1》
66.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是加入胶黏剂质量4％的实施例1制备的多功能生物质交联剂。
67.《对比例2》
68.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是加入胶黏剂质量6％的实施例1制备的多功能生物质交联剂。
69.《对比例3》
70.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是不加入十二烷基硫酸钠。
71.《对比例4》
72.多功能生物质交联剂的制备方法，同实施例1，不同的是步骤二、将木犀草素粉末加入环氧氯丙烷中，在110℃的恒温条件下进行磁力搅拌。
73.《对比例5》
74.多功能生物质交联剂的制备方法，同实施例1，不同的是步骤二、将木犀草素粉末加入环氧氯丙烷中，在120℃的恒温条件下进行磁力搅拌。
75.《对比例6》
76.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是，控制搅拌反应温度为60℃，以“加入胶黏剂质量16％的聚酰胺环氧氯丙烷(pae)”替换“加入胶黏剂质量10％的实施例1制备的多功能生物质交联剂”。
77.《对比例7》
78.植物蛋白胶黏剂的制备方法，同实施例4，不同的是，控制搅拌反应温度为60℃，以“加入胶黏剂质量32％的聚酰胺环氧氯丙烷(pae)”替换“加入胶黏剂质量10％的实施例1制备的多功能生物质交联剂”。
79.1、合成检测
80.取实施例1-3制备得到的多功能生物质交联剂、及实施例1制备得到的木犀草素，在nicolet 6700光谱仪上对得到的多功能生物质交联剂进行了ftir光谱分析，波长范围4000
–
600cm-1
，共进行了64次扫描，分辨率为2cm-1
，具体如图1-2所示，由图1-2可知：
81.环氧基的特征吸收峰为839cm-1
、912cm-1
和1253cm-1
；
82.在1035cm-1
处的吸收峰代表连接环氧基和苯环的醚键；
83.在木犀草素的光谱1211cm-1
处观察到c-o键的吸收峰，这归因于酚羟基与苯环之间的连接，在多功能生物质交联剂的红外吸收光谱中，在1211cm-1
处的c-o吸收峰消失了。
84.上述峰的变化，证明了环氧基被成功接枝到木犀草素，同时，可以看出当木犀草素与环氧氯丙烷的质量比分别为1:8时，峰值最明显。
85.2、性能检测
86.2.1三层杨木胶合板的制备
87.按照实施例4-8、实施例11、实施例12、对比例1-3所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法，分别制备得到对应的植物蛋白胶黏剂(简称胶黏剂)，而后制备得三层杨木胶合板，其中，三层杨木胶合板的制备方法，包括以下步骤：
88.杨木单板干燥至水分含量为10％，其中，干燥温度40℃，风速10m/s；
89.3张杨木单板分别在相对的侧面涂抹胶黏剂，每层胶黏剂的涂抹量180g/m2；
90.3张杨木单板纹路两两垂直组坯后进行预压，预压温度：25℃，预压压力：1～1.2mpa，预压时间：10min，预压后的木材进行热压，热压温度：120℃，热压时间：70s/mm，热压压强：1.2mpa，得三层杨木胶合板。
91.2.2按照gb/t 9846-2015测胶合强度
92.实施例4-6、对比例1-2的胶合强度数据具体如图2所示，从图2可知随着多功能生物质交联剂相对于胶黏剂添加量的增加，胶合强度呈现先增加后降低的趋势，其中，当添加量为10％时，达到最优效果；
93.实施例4、7、8、11、12，对比例3的胶合强度数据具体如下表1所示：
94.表1三层杨木胶合板胶合强度
[0095][0096]
由表1可知，实施例4、7、8、11、12的胶黏剂干态胶合强度，63℃湿态胶合强度和100℃湿态胶合强度均满足i类胶合板要求，远优于对比例3，其原因在于：尿素或十二烷基硫酸钠的添加，促进球状卷曲蛋白的展开，暴露出更多的疏水基团，利于疏水基团的活性位点和交联剂发生交联反应，形成密集的网络结构，提高胶黏剂耐水性和强度；木瓜蛋白酶添加促进蛋白降解，使蛋白由大分子量降解至小分子量，提高反应面积，同样利于疏水基团的活性位点和交联剂发生交联反应，形成密集的网络结构，提高胶黏剂耐水性和强度。
[0097]
2.3测定甲醛释放量
[0098]
测定方法：按照gb/t 39600-2021测甲醛释放量；
[0099]
实施例4、7、8，对比例3的甲醛释放量数据具体如下表2所示：
[0100]
表2三层杨木胶合板胶合强度
[0101]
植物蛋白胶黏剂来源实施例4实施例7实施例8对比例3甲醛释放量(mg/m3)0.0040.0040.0050.003
[0102]
由表2可知，实施例4、7、8及对比例3制备的胶黏剂的甲醛释放量基本为0，均满足e
nf
级别。
[0103]
3、防霉抗菌效果测定
[0104]
构建空白对照组，具体为：将100g高温花生粕粉碎至200目，加入300g去离子水中，在60℃条件下搅拌20min，然后加入3.5g十二烷基硫酸钠搅拌40min；
[0105]
取按照实施例4所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法制备得到的植物蛋白胶黏剂装在洁净的培养皿中置于室温状态下，每日观察，发现直到第37日开始出现霉菌；
[0106]
取按照实施例7所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法制备得到的植物蛋白胶黏剂装在洁净的培养皿中置于室温状态下，每日观察，发现直到第35日开始出现霉菌；
[0107]
取按照实施例8所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法制备得到的植物蛋白胶黏剂装在洁净的培养皿中置于室温状态下，每日观察，发现直到第35日开始出现霉菌；
[0108]
空白对照组装在洁净的培养皿中置于室温状态下，每日观察，第2日有霉菌产生；
[0109]
根据以上观察结果，说明按照实施例4、7、8所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法制备得到的植物蛋白胶黏剂具有良好防霉性。
[0110]
4、接枝效率测定
[0111]
依据接枝效率＝[已接枝单体质量/实际产品质量]*100％计算实施例1、9、10，对比例4、5的多功能生物质交联剂的接枝效率，如下表3所示：
[0112]
表3多功能生物质交联剂的接枝效率
[0113] 实施例1实施例9实施例10对比例4对比例4定义产品a产品b产品c产品d产品e接枝效率(％)64.37％68.54％69.83％72.65％75.32％
[0114]
由表3可知，随着反应温度的升高，接枝效率增加，即高取代(木犀草素与环氧氯丙烷接枝成功的羟基的个数)产物的含量随着反应温度的升高而增加，其中，接枝是大分子链上通过化学键结合的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物，已接枝单体质量为在该反应中，以接枝4个羟基，进行理论计算获得的产物质量，即理论产量。
[0115]
5：分别以产品a、产品b、产品c、产品d、产品e作为交联剂，按照同实施例4的步骤制备胶黏剂，进一步按照“2.1三层杨木胶合板的制备”所述三层杨木胶合板的制备方法制备对应的三层杨木胶合板，依次定义为三层杨木胶合板a、三层杨木胶合板b、三层杨木胶合板c、三层杨木胶合板d、三层杨木胶合板e，分别测定测胶合强度和甲醛释放量，如下表4所示：
[0116]
表4三层杨木胶合板a、b、c、d、e的胶合强度和甲醛释放量
[0117]
[0118][0119]
由表4可知，低取代交联剂相对于高取代交联剂，在制备得到的胶黏剂，进一步用在在制备胶合板时，获得的三层杨木胶合板具有更优的胶合强度。
[0120]
6、取实施例4、对比例6-7制备得到的植物蛋白胶黏剂(简称胶黏剂)，利用旋转黏度计(cap2000+h锥板粘度计)方法测定黏度，如下表5所示：
[0121]
表5黏度测定
[0122] 实施例4对比例6对比例7黏度11412mp
·
s10796mp
·
s7263mp
·s[0123]
进一步，取实施例4、对比例6-7制备得到的植物蛋白胶黏剂(简称胶黏剂)分别按照“2.1三层杨木胶合板的制备”所述三层杨木胶合板的制备方法制备对应的三层杨木胶合板三层杨木胶合板，分别测定测胶合强度，如下表6所示：
[0124]
表6胶合强度测定
[0125][0126]
由表5结合表6可知，相对于pae交联剂，多功能生物质交联剂在较少使用量的情况下，使制备得到胶黏剂具有良好的黏度，保证其在制备胶合板时的涂抹性；同时制备的三层杨木胶合板满足i类胶合板要求其效果优于具有相当涂抹性的由pae制备得到的胶黏剂；
[0127]
进一步，多功能生物质交联剂，在室温下即可与植物蛋白粕进行交联反应，且具有较优的反应效果，无须加温辅助。
[0128]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

技术特征：
1.多功能生物质交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将木犀草素加入环氧氯丙烷中，在80-100℃的恒温条件下进行搅拌，搅拌的同时缓慢滴入1m的氢氧化钠溶液，搅拌5-7h，得反应液，其中，木犀草素、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量比为1:4-8:8-12；s2、反应液萃取后去除未反应的环氧氯丙烷，得到棕红色粘稠状液体。2.如权利要求1所述的多功能生物质交联剂的制备方法，其特征在于，步骤s1具体为在80℃的恒温条件下进行搅拌，搅拌6h，木犀草素、氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷的质量比为1:4.5:8。3.如权利要求1所述的多功能生物质交联剂的制备方法，其特征在于，木犀草素的制备方法包括以下步骤：将花生壳粉碎至100目，加入1m氢氧化钠溶液中，60℃下搅拌5h得到提取液，然后对提取液进行喷雾干燥，得到木犀草素，其中，花生壳与氢氧化钠溶液质量比1:10。4.多功能生物质交联剂，其特征在于，利用如权利要求1-3任一项所述的多功能生物质交联剂的制备方法制备得到。5.植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份计，将90-110份植物蛋白粕粉末，加入280-320份去离子水中搅拌20-25min，然后加入3-4份变性剂搅拌20-25min，再加入权利要求4所述的多功能生物质交联剂搅拌20-25min，其中，多功能生物质交联剂的添加量占植物蛋白胶黏剂质量的8-12％。6.如权利要求5所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，将100份植物蛋白粕粉碎至200目，加入300份去离子水中搅拌均匀，然后加入3.5份变性剂搅拌20min，再加入权利要求4所述的多功能生物质交联剂搅拌20min。7.如权利要求5所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，多功能生物质交联剂的添加量占植物蛋白胶黏剂质量的10％。8.如权利要求5所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述变性剂为尿素、十二烷基硫酸钠、木瓜蛋白酶中的一种或几种。9.如权利要求6所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，植物蛋白粕为高温花生粕、大豆粕、棉籽粕中的一种。10.植物蛋白胶黏剂，利用如权利要求5-9任一项所述的植物蛋白胶黏剂的制备方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种多功能生物质交联剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1、将木犀草素加入环氧氯丙烷中，搅拌同时缓慢滴入氢氧化钠溶液，得反应液；S2、反应液萃取后去除未反应的环氧氯丙烷，得到棕红色粘稠状液体。一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将植物蛋白粕粉末，加入去离子水中搅拌，然后加入变性剂搅拌，再加入多功能生物质交联剂搅拌，其中，木犀草素环氧混合物的添加量占植物蛋白胶黏剂质量的8-12％。本发明具有一步法实现木犀草素接枝环氧基，获得木犀草素环氧混合物，同时具备交联、防霉功效，代替现有交联剂和防霉剂提高植物蛋白胶黏剂耐水性、胶合强度和防霉性，且环保、健康的有益效果。健康的有益效果。健康的有益效果。


技术研发人员：王强 张伟 屈阳 郭芹 张琨 马燕 李甜 黄雪港
受保护的技术使用者：徐州安联木业有限公司
技术研发日：2022.08.15
技术公布日：2023/8/23