一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料及其制备方法，属于染料领域。


背景技术：

2.硫化染料中含有二硫键或多硫键，其不溶于水。应用时需将其用硫化碱碱溶为隐色体，使其具有水溶性，染色纤维后，再经氧化剂氧化，重新显示出原本颜色。硫化染料制备简单，成本低廉，耐日晒牢度高且多为黑色棕色等深色品种。但由于其染色过程需用硫化碱，染色废水处理难度大，所以逐渐被取代，现在多用于工业用布染色。
3.反应性染料色谱齐全，应用广泛，近些年尤其是偶氮型反应性染料发展迅速，早已经成为天然纤维染色用主要染料类别。反应性染料虽然颜色较为多样，但其至今仍然没有日晒牢度超过6级的偶氮型黑色染料。现阶段用黑色偶氮型反应性染料主要为反应性黑5与橙色或红色染料复配染料，复配时需要考虑染料的配伍性和染料提升力的一致性，否则染色时容易产生误差，造成染出纤维出现质量问题。
4.黑色硫化染料颜色较深，乌黑度高，尤其难能可贵是其耐日晒牢度高远优于黑色反应性染料。但硫化染料上染率低，染色纤维耐摩擦牢度也较差。如果向硫化染料中引入反应性染料的反应基团，并且将具有相近反应能力的两种不同反应基团同时引入到硫化染料中，使硫化染料染料同时具有硫化染料的耐日晒牢度和反应性染料高固色率与染色牢度，将使用量逐年减少的硫化染料重新拥有更广泛的用途。
5.向硫化染料中引入羧基，可以使原本不溶于水的硫化染料具有良好的水溶性；引入反应基团，使染料与纤维形成共价键结合，使其具有良好的色牢度。新型的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料将扩大硫化染料的应用范围，提高染料的耐日晒牢度，是一种具有良好应用前景的新型染料。
6.含羧基的水溶性硫化染料是硫化染料改进的一个重要方向。最开始由baure在us5383961专利中提出设想，使用羧酸根阴离子和季铵阳离子改造硫化染料隐色体，得到水溶性的硫化染料。王梅首先提出使用氯乙酸对硫化黑进行羧基化改性，并得到了不同羧基含量的多羧基硫化黑(dyes and pigments.2001；50(3):243-246)。王文利优化了氯乙酸与硫化黑1进行羧基化反应的反应条件，制得的多羧基水溶性硫化染料，其固色率可以达到98.1％，并且具有良好的湿磨擦牢度、干摩擦牢度及日晒牢度(journal of functionalmaterials,2005,36(6):958～961)。肖金秋等进一步研究了多羧基硫化黑的染色效果与牢度，并提高了其在棉纤维上的摩擦牢度(coloration technology,2007；123(3):191～196)。唐炳涛在国内专利cn102532935a中使用含有三嗪结构的多羧基水溶性基团对硫化染料进行改进，扩大了硫化染料在棉、羊毛、丝绸和皮革上的应用。但目前还没有关于向硫化染料中引入两种不同反应性基团的相关研究。


技术实现要素：

7.本发明目提供一种新型的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，是通过普通硫化染料进行碱溶，形成隐色体，然后与含有两种不同反应基团的水溶性中间体进行反应，最终制得目标染料。该类染料应用范围与反应性染料相同，可用于棉、羊毛和丝绸的染色，并且兼具硫化染料的高色深、耐日晒的特点，所以产品具有良好的应用潜力。
8.一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，以普通硫化染料为母体s，母体s连接n个水溶性基团ⅰ和m个水溶性基团ⅱ：
[0009][0010]
其中，
[0011]
n为大于或等于1的整数；m为大于或等于0的整数；
[0012]
r1选择自f、cl、oh；
[0013]
x选自nh和o；
[0014]
r2和r3各自独立的选自h、cl、br、ch3、oh、nh2、no2、cooh和so3h；
[0015]
r4选自h、ch3、ch2oh、ch2ohch3、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、ch2sch3、ch2cooh、ch2ch2cooh、ch2c6h5、ch2c6h4oh。
[0016]
优选地，具有结构通式ⅰ、ⅱ的水溶性基团连接在碱性条件下能够产生-s-和-o-的硫化染料分子中，尤其指以c.i.硫化黑1为代表的硫化黑系列染料。
[0017]
优选地，所述普通硫化染料为在碱性条件下能够产生-s-或-o-的硫化染料。
[0018]
进一步地，所述碱性条件下能够产生-s-或-o-的硫化染料为硫化黑系列染料。
[0019]
更进一步地，所述硫化黑系列染料为c.i.硫化黑1。
[0020]
本发明的另一目的是提供上述含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料的制备方法。
[0021]
一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料的制备方法，包含下述工艺步骤：
[0022]
取普通硫化染料1～10g，氢氧化钠1～10g、硫化钠0～5g(也可使用0～16g葡萄糖替代)、水10～100g加入水热釜中，升温至90～180℃，反应2～15h；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，加入1～15g基团ⅰ类或/和基团ⅱ类中间体、水10～100g，碳酸钠5～10g，升温至30～50℃，反应30～180min；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，滤去未溶解的杂质；加入体系重量5％～10％的乙酸钾进行盐析，过滤，洗涤，干燥，得到含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料。
[0023]
进一步地，所述基团ⅰ类或基团ⅱ类中间体为
[0024][0025]
其中，
[0026]
r1选择自f、cl、oh；
[0027]
x选自nh和o；
[0028]
r2和r3各自独立的选自h、cl、br、ch3、oh、nh2、no2、cooh和so3h；
[0029]
r4选自h、ch3、ch2oh、ch2ohch3、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、ch2sch3、ch2cooh、ch2ch2cooh、ch2c6h5、ch2c6h4oh。
[0030]
r5选自f或cl。
[0031]
本发明的有益效果为：本发明提供的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，变革了现有硫化染料的染色工艺，拓宽应用范围，使其既具有水溶性，又具有反应基团，可以染棉纤维和蛋白质纤维。向硫化染料中ⅰ、ⅱ两类基团，基团中的的羧基增加了染料水溶性，而一氯均三嗪与乙烯砜作为两个不同的反应基团，均能使染料与纤维以共价键结合，提高染色纤维耐摩擦与洗涤性能。
附图说明
[0032]
图1为实施例1、实施例5和实施例6所得的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料与原料c.i.硫化黑1的红外光谱图。
[0033]
图2为实施例中染料染色纤维数码照片。
具体实施方式
[0034]
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0035]
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0036]
为了达到以上目的本发明采用以下技术方案：
[0037]
一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，以普通硫化染料为母体s，母体s中具有n个具有两个不同反应基团的水溶性基团ⅰ和m个具有一个反应基团的水溶性基团ⅱ：
[0038][0039]
其中：
[0040]
n为大于或等于1的整数；m为大于或等于0的整数；
[0041]
r1选择自f、cl、oh；
[0042]
x选自nh和o；
[0043]
r2和r3各自独立地选自h、cl、br、ch3、oh、nh2、no2、cooh和so3h；
[0044]
r4选自h、ch3、ch2oh、ch2ohch3、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、ch2sch3、ch2cooh、ch2ch2cooh、ch2c6h5、ch2c6h4oh；
[0045]
本发明中具有结构通式ⅰ、ⅱ的基团连接在碱性条件下能够产生-s-和-o-的硫化染料分子中，尤其指以c.i.硫化黑1为代表的硫化黑系列染料。
[0046]
本发明中所用普通硫化染料为工业常用方法生产的硫化染料，该染料制备方法为普通技术人员熟知，不做赘述。
[0047]
部分用于本发明合成含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料的含反应基团的水溶性中间体结构如下，
[0048]
基团ⅰ类：
[0049][0050]
基团ⅱ类：
[0051][0052]
本发明提供的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料的制备方法：取硫化染料1～10g，氢氧化钠1～10g、硫化钠0～5g(也可使用0～16g葡萄糖替代)、水10～100g加入水热釜中，升温至90～180℃，反应2～15h；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，加入1～15g基团ⅰ类或/和基团ⅱ类中间体、水10～100g，碳酸钠5～10g。升温至30～50℃，反应30～180min；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，滤去未溶解的杂质；加入体系重量5％～10％的乙酸钾进行盐析，过滤，洗涤，干燥，得到含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料。
[0053]
实施例1
[0054]
向水热釜内加入10g c.i.硫化黑1、6.5g氢氧化钠、5g硫化钠，水100g，密封。升温至130℃，反应12h，合成c.i.硫化黑1隐色体。反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，向釜内加
入10.7g基团ⅰ类1#中间体、5g碳酸钠，50g水，升温至30℃，反应2h；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，滤去未溶解的杂质。加入体系重量10％的乙酸钾盐析染料，过滤、洗涤、干燥得到产品。染料具有的基团ⅰ类结构如表1中实施例1所示。
[0055]
实施例2～4
[0056]
方法同实施例1，利用基团ⅰ类2#、3#、4#化合物替代实施例1中的基团ⅰ类1#化合物，与c.i.硫化黑1隐色体反应，得到含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，其他条件与实施例1一致。染料具有的基团结构如表1中实施例2-4所示。
[0057]
表1
[0058][0059]
实施例5-16
[0060]
向水热釜内加入10g c.i.硫化黑1、6.5g氢氧化钠、14g葡萄糖，水100g密封。升温
至95℃，反应3h，合成c.i.硫化黑1隐色体。反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，向釜内加入2.0g基团ⅰ类1#中间体和6.0g基团ⅱ类5#中间体、5g碳酸钠，50g水，升温至30℃，反应2h；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，滤去未溶解的杂质。加入体系重量10％的乙酸钾盐析染料，过滤、洗涤、干燥得到产品。染料中具有的基团ⅰ、ⅱ类结构如表2中实施例5所示。
[0061]
实施例6-16
[0062]
方法同实施例5，并将其中1#与5#含有反应基团的水溶性基中间体混合物替换为基团ⅰ类1#、2#、3#、4#其中之一与基团ⅱ类5#、6#、7#其中之一的混合物，并与c.i.硫化黑1隐色体反应，得到含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料。染料中具有的基团ⅰ、ⅱ类结构如表2中实施例6-16所示，
[0063]
表2
[0064]
[0065]
[0066]
[0067][0068]
实施例5-16中的染料加入基团ⅱ类中间体，基团ⅱ类中间体中含有羧基，可以提高染料的溶解度，实施例中部分染料溶解度见表1
[0069]
表3实施例中部分染料与c.i.硫化黑1的溶解度
[0070][0071]
实施例17
[0072]
取实施例1中的染料3g、碳酸钠5g、尿素5g、渗透剂jfc 0.5g并配置成100ml饱和染液，按浴比1：10，带液率75％对棉纤维和丝绸进行轧染染色实验，采用两浸两轧工艺：浸轧染液
→
烘干
→
第二次浸轧染液
→
烘干
→
汽蒸
→
皂洗
→
烘干。皂洗残液接近无色，利用染料的标准曲线测定染料的固色率接近100％。但由于染料溶解度较小，且克吸光系数不高，如表2所示，经实施例1中染料染色后的纤维k/s值较低。
[0073]
实施例18、19
[0074]
由于中引入基团ⅱ类中间体，使实施例5和实施例6中染料的溶解度增大，所以可以配置成浓度更高的染液对棉纤维进行染色。分别取5g实施例5和实施例6合成的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料替代实施例17内采用的实施例1中合成的染料，碳酸钠7g，尿素5g，渗透剂jfc 0.5g并配置成100ml染液，染色工艺与实施例17相同，测得染料在棉纤维和丝绸上的固色率均在83％以上。相较于实施例17，虽然染料固色率有一定降低，但是引入了基团ⅱ类结构的染料溶解度更高，可以配置成更高浓度的染液，且染料的克吸光系数较高，所以染色纤维的k/s值更高，染色效果更好。
[0075]
表4部分实施例中合成染料的染色结果和染料性能
[0076]

技术特征：
1.一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，以普通硫化染料为母体s，母体s连接n个水溶性基团ⅰ和m个水溶性基团ⅱ：其中，n为大于或等于1的整数；m为大于或等于0的整数；r1选择自f、cl、oh；x选自nh和o；r2和r3各自独立的选自h、cl、br、ch3、oh、nh2、no2、cooh和so3h；r4选自h、ch3、ch2oh、ch2ohch3、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、ch2sch3、ch2cooh、ch2ch2cooh、ch2c6h5、ch2c6h4oh。2.根据权利要求1所述染料，其特征在于，所述普通硫化染料为在碱性条件下能够产生-s-或-o-的硫化染料。3.根据权利要求2所述染料，其特征在于，所述碱性条件下能够产生-s-或-o-的硫化染料为硫化黑系列染料。4.根据权利要求3所述染料，其特征在于，所述硫化黑系列染料为c.i.硫化黑1。5.权利要求1所述含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料的制备方法，其特征在于，包含下述工艺步骤：取普通硫化染料1～10g，氢氧化钠1～10g、硫化钠0～5g(也可使用0～16g葡萄糖替代)、水10～100g加入水热釜中，升温至90～180℃，反应2～15h；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，加入1～15g基团ⅰ类或/和基团ⅱ类中间体、水10～100g，碳酸钠5～10g，升温至30～50℃，反应30～180min；反应完毕，冷却至室温；打开水热釜，滤去未溶解的杂质；加入体系重量5％～10％的乙酸钾进行盐析，过滤，洗涤，干燥，得到含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述基团ⅰ类或基团ⅱ类中间体为
其中，r1选择自f、cl、oh；x选自nh和o；r2和r3各自独立的选自h、cl、br、ch3、oh、nh2、no2、cooh和so3h；r4选自h、ch3、ch2oh、ch2ohch3、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、ch2sch3、ch2cooh、ch2ch2cooh、ch2c6h5、ch2c6h4oh。r5选自f或cl。

技术总结
本发明涉及一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料及其制备方法，属于染料领域。一种含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，以普通硫化染料为母体S，母体S连接n个水溶性基团Ⅰ和m个水溶性基团Ⅱ：本发明提供的含有两种不同反应基团的水溶性硫化染料，变革了现有硫化染料的染色工艺，拓宽应用范围，使其既具有水溶性，又具有反应基团，可以染棉纤维和蛋白质纤维。和蛋白质纤维。


技术研发人员：张淑芬 高正阳 唐炳涛 马威
受保护的技术使用者：山东中康国创先进印染技术研究院有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/23