一种改性玄武岩鳞片@ZIF-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法

一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合涂层技术领域，更具体地说，是涉及一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.腐蚀会严重降低金属的使用寿命。金属表面通常涂有防腐涂层延长其使用寿命。但是在恶劣的海洋环境中，海洋环境中微生物会影响防腐涂层，它们会在涂层表面聚集形成微生物群落，在涂层表面形成生物膜，影响涂层的防腐性能。因此，良好的防腐涂层应该具备一定的抗菌特性来抵御海洋污损生物的附着与生长。目前进行海洋生物污损防护的有效手段主要是利用涂料低表面能或添加杀菌剂来进行抗菌，但传统有毒杀菌剂已不再是涂料的主流应用，开发一种绿色环保长效的抗菌材料是研究的重点。
3.玄武岩鳞片是一种成本低廉，绿色环保型材料。将玄武岩鳞片添加到涂层中能够产生特殊的“迷宫效应”。玄武岩鳞片具有良好的耐候性，其工作温度最低可为零下200℃，最高可达1000℃，可适应温差大，条件恶劣的工作环境。将玄武岩鳞片添加到有机树脂中可以提高涂层的防腐性能，但玄武岩鳞片作为无机颜填料，亲水疏油，密度较大，其表面对有机高分子呈现化学惰性，在环氧树脂中分散稳定性较差，易于沉底，因此提高玄武岩鳞片在有机树脂中的均匀分散性和界面相容性是提高玄武岩鳞片-有机涂层性能的关键。
4.有研究报道通过制备具有疏水性能的玄武岩鳞片，并将其组装在金属基体表面的环氧树脂基体上，制备了一种超疏水复合涂层；该方法利用碱刻蚀玄武岩鳞片，随后将聚多巴胺和agnps依次沉积在刻蚀的玄武岩鳞片上，随后对玄武岩材料进行低表面能改性，制备了一种具有超疏水涂层材料。但是，普通玄武岩鳞片作为填料添加进涂层，只具有单一的防腐性能，且其在环氧树脂中的分散稳定性较差，易于沉底。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法，通过将zif-8原位生长于改性玄武岩鳞片上，制备出具有抗菌性能的改性玄武岩鳞片功能性填料，然后将其与环氧树脂复配，制备出具有防腐抗菌性的复合涂层；本发明提供的制备方法制备得到的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层，能够有效解决船舶需要抑菌防腐的实际问题，且具有优异的耐磨性，可在高盐度、弱碱性、高低温海洋环境下耐受细菌污损及腐蚀，达到抑菌防腐作用。
6.本发明提供了一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片；
8.b)将步骤a)得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@zif-8；
9.c)将步骤b)得到的改性玄武岩鳞片@zif-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。
10.优选的，步骤a)中所述玄武岩鳞片的目数为200目～500目。
11.优选的，步骤a)中所述烷基化改性的过程具体为：
12.a1)将玄武岩鳞片在乙醇中搅拌0.5h～1.5h后抽滤分离干燥以去除表面污垢备用；
13.a2)使用0.5m～1.5mhcl作为催化剂，在乙醇中制备体积百分1％～3％的kh-550溶液，其中kh-550与玄武岩鳞片的质量比为(1～2)：10；
14.a3)向步骤a2)的溶液中加入步骤a1)的玄武岩鳞片搅拌3h～5h，抽滤分离后置于室温下干燥，得到改性玄武岩鳞片。
15.优选的，步骤b)中所述锌盐选自硝酸锌和/或醋酸锌；所述锌盐溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
16.优选的，步骤b)中所述锌盐与改性玄武岩鳞片的质量比为(0.5～2.5)：1；所述锌盐中zn
2+
与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(2～8)。
17.优选的，步骤b)中所述反应的过程具体为：
18.20℃～30℃下，在100r/min～300r/min转速下搅拌0.5h～1.5h后，静置20h～30h，得到混合物。
19.优选的，步骤c)中所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环已酮、正丁醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三乙酯中的一种或多种；
20.所述有机溶剂与改性玄武岩鳞片@zif-8的质量比为(0.5～1.5)：1。
21.优选的，步骤c)中所述改性玄武岩鳞片@zif-8与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂的质量比为1：(5～15)：(5～15)。
22.优选的，步骤c)中所述超声除泡的时间为20min～40min。
23.本发明还提供了一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
24.本发明提供了一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片；b)将步骤a)得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@zif-8；c)将步骤b)得到的改性玄武岩鳞片@zif-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，通过简单的方法对玄武岩鳞片进行烷基化改性，随后将zif-8原位生长于改性玄武岩鳞片上，得到具有抗菌且疏水性能的改性玄武岩鳞片@zif-8功能性填料，最后将功能性填料与环氧树脂进行复配，得到具有优异耐腐蚀性和抗菌性能的涂层；本发明提供的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层具有优异的防腐性能和抗菌性能，能够有效应对海洋腐蚀及海洋生物污损问题。
附图说明
25.图1为本发明实施例中考察不同溶剂下得到的扫描电子显微镜图像；
26.图2为本发明实施例中考察不同zn
2+
和2-甲基咪唑摩尔比下得到的扫描电子显微镜图像；
27.图3为本发明实施例得到的改性玄武岩鳞片@zif-8、原料玄武岩鳞片、zif-8的xrd图谱；
28.图4为本发明实施例得到的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层、环氧树脂涂层、添加改性玄武岩鳞片涂层、添加zif-8涂层0d、5d、10d、20d、30d、45d的盐雾测试结果；
29.图5为本发明实施例得到的改性玄武岩鳞片@zif-8、空白对照组、改性玄武岩鳞片、zif-8对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌活性的平板计数测试结果。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明提供了一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
32.a)将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片；
33.b)将步骤a)得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@zif-8；
34.c)将步骤b)得到的改性玄武岩鳞片@zif-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。
35.本发明首先将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片。
36.本发明对所述玄武岩鳞片的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述玄武岩鳞片的目数优选为200目～500目。
37.在本发明中，所述烷基化改性的过程优选具体为：
38.a1)将玄武岩鳞片在乙醇中搅拌0.5h～1.5h后抽滤分离干燥以去除表面污垢备用；
39.a2)使用0.5m～1.5m hcl作为催化剂，在乙醇中制备体积百分1％～3％的kh-550溶液，其中kh-550与玄武岩鳞片的质量比为(1～2)：10；
40.a3)向步骤a2)的溶液中加入步骤a1)的玄武岩鳞片搅拌3h～5h，抽滤分离后置于室温下干燥，得到改性玄武岩鳞片；
41.更优选为：
42.a1)将玄武岩鳞片在乙醇中搅拌1h后抽滤分离干燥以去除表面污垢备用；
43.a2)使用1m hcl作为催化剂，在乙醇中制备体积百分2％的kh-550溶液，其中kh-550与玄武岩鳞片的质量比为1.5：10；
44.a3)向步骤a2)的溶液中加入步骤a1)的玄武岩鳞片搅拌4h，抽滤分离后置于室温
下干燥，得到改性玄武岩鳞片。
45.得到所述改性玄武岩鳞片后，本发明将得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@zif-8。
46.zif-8是zifs中一种典型锌基材料，由金属离子zn
2+
和有机配体2-甲基咪唑通过n-zn键而组成的具有规律孔道结构的纳米材料，zif-8具有一定的水稳定及耐碱性，因此其能在海水中较为稳定的存在；zif-8还具有优异的杀菌性能，优异的杀菌性能主要来源于光催化产生的活性氧自由基，zif-8在太阳光催化作用下光生电子产生lmct，并且可以有效的活化o2形成o
2-和h2o2，使细菌氧化致死，同时zn
2+
能够从zif-8晶体释放出来，具有一定的抗菌活性；zif-8是一种具有优良耐水性和耐碱性的金属有机框架材料，能够实现在海水中高效长期的抗菌性能，同时，zif-8中的咪唑有机配体不仅能够与环氧树脂等聚合物基体相互作用，还能够有效提高环氧树脂的交联密度。基于此，zif-8可能是一种很好的防腐颜料，能够有效提高聚合物涂料的防腐性能。
47.在本发明中，所述锌盐优选选自硝酸锌和/或醋酸锌，更优选为硝酸锌；本发明对所述锌盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
48.在本发明中，所述锌盐溶液的溶剂优选选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种，更优选为甲醇。本发明对所述锌盐溶液的溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
49.在本发明中，所述锌盐与改性玄武岩鳞片的质量比优选为(0.5～2.5)：1，更优选为(1～2)：1；所述锌盐中zn
2+
与2-甲基咪唑的摩尔比优选为1：(2～8)，更优选为1：(2～4)。
50.在本发明中，所述加入2-甲基咪唑的过程优选通过将2-甲基咪唑先溶于上述锌盐溶液的溶剂，再进行混合。
51.在本发明中，所述反应的过程优选具体为：
52.20℃～30℃下，在100r/min～300r/min转速下搅拌0.5h～1.5h后，静置20h～30h，得到混合物；
53.更优选为：
54.25℃下，在200r/min转速下搅拌1h后，静置24h，得到混合物。
55.得到的混合物依次经过滤、洗涤(优选采用乙醇洗涤多次)和干燥(优选60℃～80℃烘箱烘干)，得到改性玄武岩鳞片@zif-8。
56.本发明所制备的改性玄武岩鳞片@zif-8作为功能性填料，具有一定的疏水性能，同时zif-8的存在赋予了涂层抗菌性能；同时，zif-8的氨基团与环氧反应提高了交联密度，达到了化学阻隔，有效解决了玄武岩鳞片在环氧树脂中易于沉底，分散稳定性差的问题。
57.得到所述改性玄武岩鳞片@zif-8后，本发明将得到的改性玄武岩鳞片@zif-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。
58.在本发明中，所述有机溶剂优选选自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环已酮、正丁醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三乙酯中的一种或多种，更优选为二甲苯和正丁醇；在本发明优选的实施例中，所述有机溶剂为质量比为7：3的二甲苯和正丁醇。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
59.在本发明中，所述有机溶剂与改性玄武岩鳞片@zif-8的质量比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为1：1。
60.在本发明中，所述改性玄武岩鳞片@zif-8与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂的质量比优选为1：(5～15)：(5～15)，更优选为1：10：10。
61.在本发明中，所述超声除泡的时间优选为20min～40min，更优选为30min。
62.海洋环境中的微生物常常聚集在涂层表面形成微生物群落，海洋生物污损严重影响了防腐涂料在恶劣海洋环境中的应用及使用寿命；本发明通过将zif-8原位生长于改性玄武岩鳞片上，得到了改性玄武岩鳞片@zif-8抗菌功能性填料，随后将改性玄武岩鳞片@zif-8与环氧树脂复配，制备了具有优异耐腐蚀性和抗菌性的环氧涂层，能够有效在海洋环境中工作。
63.本发明还提供了一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层具有优异的防腐性能和抗菌性能，能够有效应对海洋腐蚀及海洋生物污损问题。实验结果表明：本发明制备的具有抗菌防腐性能的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层，用于船舶、海上基础设施等需要进行静态或动态环境下防污基底材料。
64.本发明提供了一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片；b)将步骤a)得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@zif-8；c)将步骤b)得到的改性玄武岩鳞片@zif-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，通过简单的方法对玄武岩鳞片进行烷基化改性，随后将zif-8原位生长于改性玄武岩鳞片上，得到具有抗菌且疏水性能的改性玄武岩鳞片@zif-8功能性填料，最后将功能性填料与环氧树脂进行复配，得到具有优异耐腐蚀性和抗菌性能的涂层；本发明提供的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层具有优异的防腐性能和抗菌性能，能够有效应对海洋腐蚀及海洋生物污损问题。
65.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售，其中，玄武岩鳞片为325目的玄武岩鳞片，锌盐为六水合硝酸锌，环氧树脂溶液由江苏三木化工股份有限公司提供，型号为e51，聚酰胺固化剂由江苏三木化工股份有限公司提供，型号为650；预处理后的碳钢片：以150mm
×
75mm
×
3mm的低碳钢为基板，采用喷砂机对基板进行喷砂处理，用去离子水、丙酮清洗，待用。本发明以下实施例的性能表征包括：
66.表面形貌表征：运用扫描电子显微镜(fe-sem)对样品的表面形貌进行分析。
67.x-射线粉末衍射(xrd)：利用x射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同晶相的含量及内应力；x射线发生器功率：2.2kw，cu靶陶瓷x光管，扫描方式：θ/2θ测角仪，扫描范围：3
°
～80
°
，测角精度：0.0001
°
，扫描速度：1000
°
/min。
68.抗菌性能测试：本发明采用平板计数法及实海挂板对样品和涂层的防污性能进行探究。
69.涂层防腐性能测试：采用电化学测试及盐雾试验对涂层的防腐性能进行测试；
autolab电化学工作站等测试与分析仪器对玄武岩鳞片/氧化石墨烯复合片层进行阻抗谱(els)测试与极化曲线测试；耐盐雾试验箱按照iso 7253：1996标准测试耐腐蚀能力。
70.本发明中防污涂层的漆膜硬度测试：实验根据国标[gb/t6739-1996]对漆膜的附着力进行测试。
[0071]
实施例
[0072]
(1)制备改性玄武岩鳞片：
[0073]
步骤一：首先称取10g玄武岩鳞片在乙醇中搅拌1h后抽滤分离干燥以去除表面污垢备用；
[0074]
步骤二：随后，使用1mhcl作为催化剂，在乙醇中制备2％(v/v)kh-550溶液(其中，kh-550的质量为1.5g)；
[0075]
步骤三：随后向上述溶液中加入干燥好的10g玄武岩鳞片持续搅拌4h，抽滤分离后置于室温下干燥，得到功能化改性的玄武岩鳞片(mbs)。
[0076]
(2)制备改性玄武岩鳞片@zif-8：
[0077]
步骤一：称取1.485g锌盐，溶于50ml的溶剂中并搅拌均匀，得到锌盐溶液；
[0078]
步骤二：向上述锌盐溶液中加入1g步骤(1)制备的改性玄武岩鳞片，搅拌12h；
[0079]
步骤三：称取0.819g 2-甲基咪唑，溶于50ml的溶剂中并搅拌均匀；
[0080]
步骤四：将步骤二得到的溶液和步骤三得到的溶液加到一起，200r/min转速下搅拌1h至均匀后，静置24h使其完全反应，得到混合物；
[0081]
步骤五：将混合物过滤，用乙醇洗涤多次，并置于70℃烘箱烘干，得到改性玄武岩鳞片@zif-8。
[0082]
(3)制备改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层：
[0083]
步骤一：量取1g改性玄武岩鳞片@zif-8功能性填料，分散在1g有机溶剂(质量比为7：3的二甲苯和正丁醇)中，得到分散化填料的有机溶剂；
[0084]
步骤二：称取10g环氧树脂溶液，向其中加入分散化填料的有机溶剂和10g聚酰胺固化剂，搅拌至均匀，进行30min超声除去气泡，随后将分散好的涂料涂覆到预处理后的碳钢片上，涂覆厚度控制在130
±
10μm，室温(25℃)条件下自然干燥固化7天后，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。
[0085]
针对步骤(2)中制备的改性玄武岩鳞片@zif-8，所述溶剂(步骤一和步骤三)分别选择dmf、甲醇、乙醇和水，实验条件为温室条件下反应，得到扫描电镜图如图1所示。
[0086]
通过扫描电镜观察室温条件下、不同溶剂中制备的改性玄武岩鳞片@zif-8，观察zif-8的生长情况；其中在室温条件下，甲醇溶剂中所制备的zif-8晶体形貌最为规整，粒径大小均一；因此，实施例采用甲醇溶剂制备改性玄武岩鳞片@zif-8效果最优。
[0087]
针对步骤(2)中制备的改性玄武岩鳞片@zif-8，0.819g 2-甲基咪唑与1.485g锌盐(六水合硝酸锌)，对应zn
2+
与2-甲基咪唑的摩尔比为1：2的情况，进一步考察zn
2+
与2-甲基咪唑的摩尔比为2：1、1：1、1：3、1：4、1：6、1：8、1：10的情况，溶剂选择甲醇，实验条件为温室条件下反应，得到扫描电镜图如图2所示。
[0088]
通过改变金属zn
2+
与2-甲基咪唑的比例，探究其zif-8的生长情况；可以看出，在zn
2+
：2-甲基咪唑的比例为1：1、1：2和1：3时，所生长的zif-8晶体晶型较规整，其中zn
2+
：2-甲基咪唑＝1：2时，所生长的zif-8晶体晶型最规整，粒径大小均一；因此，实施例采用zn
2+
：
2-甲基咪唑＝1：2(摩尔比)制备改性玄武岩鳞片@zif-8效果最优。
[0089]
针对步骤(2)中制备的改性玄武岩鳞片@zif-8，溶剂选择甲醇，zn
2+
：2-甲基咪唑＝1：2(摩尔比)，实验条件为温室条件下反应，得到的改性玄武岩鳞片@zif-8(记为mbs@zif-8)，与原料玄武岩鳞片(bs)、zif-8的xrd图谱参见图3所示。
[0090]
本发明通过xrd测试分别测定了zif-8、bs以及mbs@zif-8填料的晶体结构；可以观察到zif-8原位生长改性玄武岩鳞片(mbs@zif-8)填料的晶体结构与bs材料相似，但由其放大xrd谱图可以观察到在2θ为5-20
°
范围内出现了zif-8典型特征峰，证明zif-8原位生长改性玄武岩鳞片复合材料的成功制备。
[0091]
针对步骤(2)中制备的改性玄武岩鳞片@zif-8，本发明以空白对照组、改性玄武岩鳞片(mbs)、zif-8为对比，进行金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌活性的平板计数测试，结果参见图5所示。
[0092]
通过平板计数法对zif-8、mbs和mbs@zif-8功能性填料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能进行探究；如图5所示，空白对照组和mbs的培养基中能看到大量的细菌菌落；而由于zif-8的引入，zif-8和zif-8原位生长改性玄武岩鳞片(mbs@zif-8)的培养基中，细菌较少，其中zif-8培养基中的细菌菌落只能在培养基边缘观察到，表明zif-8的引入有效提高了填料的抗菌性能；因此所制备的zif-8和mbs@zif-8对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的杀菌作用。
[0093]
针对步骤(3)中制备的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层(记为mbs@zif-8/ep)，以环氧树脂涂层(ep)、添加改性玄武岩鳞片涂层(mbs/ep)、添加zif-8涂层(zif-8/ep)为对照，进行0d、5d、10d、20d、30d、45d的盐雾测试，结果参见图4所示。
[0094]
本发明通过中性盐雾试验(nss)表征了涂层的耐腐蚀性能；可以看到盐雾试验5d时，所有涂层的表面未观察到明显的点蚀等腐蚀现象；在10d时，环氧涂层(ep)开始出现明显的点蚀产物，随着暴露时间的延长，环氧涂层(ep)出现了更大的腐蚀区域；而添加经过硅烷改性的玄武岩鳞片填料的环氧涂层(mbs/ep)在暴露20d时，出现了点蚀，其耐腐蚀性能相对环氧涂层有所提升；而加入zif-8原位生长改性玄武岩鳞片功能填料的环氧涂层，在整个盐雾试验过程中，未观察到明显的腐蚀；表面zif-8原位生长改性玄武岩鳞片的引入有效提升了环氧涂层的耐腐蚀性能。
[0095]
按照本发明上述制备方法制得的粉体进行场发射扫描电镜、x-射线粉末衍射分析，得到具有zif-8均匀生长改性玄武岩鳞片功能性填料；对防污涂层进行力学性能、抗菌性能测试、电化学测试、盐雾试验，得到具有优异抗菌防腐性能的改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层；由本发明所述制备方案制得的涂层具有优异的抗菌耐盐雾性能，满足目前海洋环境条件防污防腐蚀的要求；所述涂层材料的耐盐雾时间为1080h，经过216h的浸泡化学阻抗7.75
×
106ω
·
cm2，涂层硬度达到6h，抗菌性能达98％以上。
[0096]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片；b)将步骤a)得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@zif-8；c)将步骤b)得到的改性玄武岩鳞片@zif-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述玄武岩鳞片的目数为200目～500目。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述烷基化改性的过程具体为：a1)将玄武岩鳞片在乙醇中搅拌0.5h～1.5h后抽滤分离干燥以去除表面污垢备用；a2)使用0.5m～1.5mhcl作为催化剂，在乙醇中制备体积百分1％～3％的kh-550溶液，其中kh-550与玄武岩鳞片的质量比为(1～2)：10；a3)向步骤a2)的溶液中加入步骤a1)的玄武岩鳞片搅拌3h～5h，抽滤分离后置于室温下干燥，得到改性玄武岩鳞片。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述锌盐选自硝酸锌和/或醋酸锌；所述锌盐溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述锌盐与改性玄武岩鳞片的质量比为(0.5～2.5)：1；所述锌盐中zn
2+
与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(2～8)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述反应的过程具体为：20℃～30℃下，在100r/min～300r/min转速下搅拌0.5h～1.5h后，静置20h～30h，得到混合物。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环已酮、正丁醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三乙酯中的一种或多种；所述有机溶剂与改性玄武岩鳞片@zif-8的质量比为(0.5～1.5)：1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述改性玄武岩鳞片@zif-8与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂的质量比为1：(5～15)：(5～15)。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述超声除泡的时间为20min～40min。10.一种改性玄武岩鳞片@zif-8-环氧树脂复合涂层，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。

技术总结
本发明提供了一种改性玄武岩鳞片@ZIF-8-环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：a)将玄武岩鳞片进行烷基化改性，得到改性玄武岩鳞片；b)将步骤a)得到的改性玄武岩鳞片与锌盐溶液混合，再加入2-甲基咪唑，进行反应，得到的混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到改性玄武岩鳞片@ZIF-8；c)将步骤b)得到的改性玄武岩鳞片@ZIF-8分散在有机溶剂中，再与环氧树脂溶液、聚酰胺固化剂混合，超声除泡后依次经涂覆、固化，得到改性玄武岩鳞片@ZIF-8-环氧树脂复合涂层。该制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到的改性玄武岩鳞片@ZIF-8-环氧树脂复合涂层具有优异的防腐性能和抗菌性能，能够有效应对海洋腐蚀及海洋生物污损问题。物污损问题。


技术研发人员：汪国庆 黄蕾
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/23