双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料及其制备方法

1.本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着当今人类社会的不断发展，人类对化石燃料持续的依赖和使用不仅导致不可再生资源面临紧缺，环境污染问题也日益增生。在新能源的开发与利用中先后出现了锂电池，氢能，光伏，半导体等新兴产业，其中锂电池产业被认为是最具发展潜能的行业之一。锂离子电池性能的重要因素是由它的正极材料所决定的。相比与现有的主流正极材料包括锰酸锂，磷酸铁锂等，锂硫电池在低成本和无毒环保等优势上更胜一筹。
3.锂硫电池中的硫具有高理论比容量1675mah/g及高能量密度2600wh/k ，远高于现在传统的三元锂离子/石墨电池和和磷酸铁锂/石墨电池。且原料硫在地球丰度极高，其作为石油化工产业的副产品，价格也十分便宜；但锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物因易溶于电解液，导致其扩散至金属锂负极加速锂的腐蚀，同时无序硫化物产生的不可逆反应等一系列问题都是导致活性物质利用率低和循环性能差的主要原因。近年来锂硫电池科研中，碳类材料因其具有高比表面积和高导电性能够补足硫性能的空缺，普遍被用于作为硫的载体材料。然而，此方法同时也限制了电解质在电极内的扩散，使得锂离子无法扩散至正极进行氧化还原反应。在锂硫电池充放电过程中，仍无法在满足充分扩散电解液的前提下阻断多硫化物的扩散。多孔碳材料因有大量的大孔、介孔、微孔而有着高比表面积，其大孔和介孔可以使得电解液在电极内充分渗透，微孔可为电极提供吸附多硫化物的能力。然而，分级多孔碳材料的比容量仍远远低于二次电池或赝电容材料，从而影响实际应用，将高比容量的多孔碳材料与硫复合制备优质性能硫基正极材料是解决上述问题的重要途径之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按照（2-3）：（10-15）：2的重量比量取四水硝酸锰、去离子水和葡萄糖，将去离子水倒入四水硝酸锰溶液中，然后加入量取的葡萄糖均匀混合，获得混合溶液a；步骤2：按照0.4：（10-15）的重量比称取次磷酸钠和去离子水，将量好的次磷酸钠加入去离子水中，得到混合溶液b；步骤3：将a溶液滴加至b溶液后，用搅拌器进行剧烈搅拌，得到溶液c；步骤4：将溶液c放置于真空干燥箱内，干燥得到黑褐色的晶体粉末d；步骤5：将晶体粉末d放置于氩气气氛的高温管式炉中，加热后获得黑色的粉末e；
步骤6：将黑色的粉末e放到盛有稀盐酸的容器中搅拌，然后将混合物用真空抽滤并用去离子水进行洗涤，将洗涤后的材料放置干燥箱中进行干燥，即得双杂原子共掺杂多孔碳材料；步骤7：按照（0.04-0.05）：（0.05-0.15）的重量比称取双杂原子共掺杂多孔碳材料和单质硫，并研磨后混合，放在30-60℃温度下干燥，即得到双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料。
6.优选的，步骤3中，搅拌时长为10-15min。
7.优选的，步骤4中，干燥箱内温度为100-130℃，干燥时长为10-15h。
8.优选的，步骤5中，管式炉的升温速度2-10℃/min，氩气流速为60-300ml/min，加热升温至700-900℃并保温0.7-1.5h。
9.优选的，步骤6中，黑色的粉末e在盛有稀盐酸的容器中搅拌时长为10-14h。
10.优选的，步骤6中，洗涤后的材料在干燥箱内的干燥温度为60-100℃，干燥至无湿度。
11.上述双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法制备所得的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料。
12.本发明的有益效果为：1.本发明制备的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料，除多孔能够解决多硫化锂“穿梭效应”的痛点，可明显提高硫电极倍率性、比容量和比能量密度；且掺杂的磷原子具有一定的导电性。
13.2.本发明优化了双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备过程和产率，降低了合成的单位成本。
14.3.本发明解决了锂硫电池硫电极商用存在一些问题，为设计有很好电催化活性的电极材料提供了实验依据，且该材料的杂原子掺杂造成的缺陷结构可提供电活性位点，从而增加材料的赝电容，能量存储领域具有广阔的应用空间。
附图说明
15.图1为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的扫描电镜图；图2为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的高倍扫描电镜图；图3为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料负载硫后的扫描电镜图；图4为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料负载硫后的高倍扫描电镜图；图5为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的透射电镜图；图6为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的高倍透射电镜图；图7为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料加入锂硫电池的倍率性能曲线；图8为本发明实施例提出的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料加入锂硫电池的循环性能曲线。
实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
17.按质量比2.43g四水硝酸锰(98%)对应于10g去离子水和2g葡萄糖量取样品，将去离子水倒入四水硝酸锰溶液中，然后加入量取的葡萄糖均匀混合，获得混合溶液a；按照0.4g的次磷酸钠对应于10g的去离子水量取样品，将量取好的次磷酸钠加入去离子水中，得到混合溶液b。
18.将a溶液滴加至b溶液后用磁力搅拌器进行剧烈搅拌10min，得到溶液c。
19.将溶液c放置真空干燥箱125℃下干燥13h，将会得到黑褐色的晶体粉末d。
20.将晶体粉末d放置于氩气气氛的高温管式炉中，在升温速度5℃/min，氩气流速为150ml/min下，升温到850℃并保温1h，获得黑色的粉末e。
21.将黑色的粉末e放到盛有一定量稀盐酸的烧杯中搅拌12h，然后将混合物用真空抽滤并用去离子水进行洗涤，将洗涤后的材料放置干燥箱85℃下干燥一天，即可得到双杂原子共掺杂多孔碳材料(p-o-dk)。
22.量取0.05g的双杂原子共掺杂多孔碳材料和0.15g的单质硫，用手工研磨法将上述两个样品进行研磨后并混合，并放在60℃下进行干燥一夜，即得到双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料(p-o-dk@s)。
实施例2
23.按质量比3g四水硝酸锰(98%)对应于15g去离子水和2.5g葡萄糖量取样品，将去离子水倒入四水硝酸锰溶液中，然后加入量取的葡萄糖均匀混合，获得混合溶液a；按照0.4g的次磷酸钠对应于10g的去离子水量取样品，将量取好的次磷酸钠加入去离子水中，得到混合溶液b。
24.将a溶液滴加至b溶液后用磁力搅拌器进行剧烈搅拌15min，得到溶液c。
25.将溶液c放置真空干燥箱110℃下干燥12h，将会得到黑褐色的晶体粉末d。
26.将晶体粉末d放置于氩气气氛的高温管式炉中，在升温速度为6℃/min，氩气流速为200ml/min下，升温到800℃并保温1.1h，获得黑色的粉末e。
27.将黑色的粉末e放到盛有一定量稀盐酸的烧杯中搅拌12h，然后将混合物用真空抽滤并用去离子水进行洗涤，将洗涤后的材料放置干燥箱80℃下干燥一天，即可得到双杂原子共掺杂多孔碳材料(p-o-dk)。
28.量取0.04g的双杂原子共掺杂多孔碳材料和0.05g的单质硫，用手工研磨法将上述两个样品进行研磨后并混合，并放在60℃下进行干燥一夜，即得到双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料(p-o-dk@s)。
实施例3
29.按质量比2.5g四水硝酸锰(98%)对应于12g去离子水和2g葡萄糖量取样品，将去离子水倒入四水硝酸锰溶液中，然后加入量取的葡萄糖均匀混合，获得混合溶液a；
按照0.4g的次磷酸钠对应于10g的去离子水量取样品，将量取好的次磷酸钠加入去离子水中，得到混合溶液b。
30.将a溶液滴加至b溶液后用磁力搅拌器进行剧烈搅拌15min，得到溶液c。
31.将溶液c放置真空干燥箱115℃下干燥13h，将会得到黑褐色的晶体粉末d。
32.将晶体粉末d放置于氩气气氛的高温管式炉中，在升温速度为6℃/min，氩气流速为180ml/min下，升温到830℃并保温1h，获得黑色的粉末e。
33.将黑色的粉末e放到盛有一定量稀盐酸的烧杯中搅拌11h，然后将混合物用真空抽滤并用去离子水进行洗涤，将洗涤后的材料放置干燥箱80℃下干燥一天，即可得到双杂原子共掺杂多孔碳材料(p-o-dk)。
34.量取0.1g的双杂原子共掺杂多孔碳材料和0.3g的单质硫，用手工研磨法将上述两个样品进行研磨后并混合，并放在60℃下进行干燥一夜，即得到双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料.本发明制备的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料，除多孔能够解决多硫化锂“穿梭效应”的痛点，可明显提高硫电极倍率性、比容量和比能量密度；且掺杂的磷原子具有一定的导电性。
35.本发明优化了双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备过程和产率，降低了合成的单位成本。
36.本发明解决了锂硫电池硫电极商用存在一些问题，为设计有很好电催化活性的电极材料提供了实验依据，且该材料的杂原子掺杂造成的缺陷结构可提供电活性位点，从而增加材料的赝电容，能量存储领域具有广阔的应用空间。
37.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：按照（2-3）：（10-15）：2的重量比量取四水硝酸锰、去离子水和葡萄糖，将去离子水倒入四水硝酸锰溶液中，然后加入量取的葡萄糖均匀混合，获得混合溶液a；步骤2：按照0.4：（10-15）的重量比称取次磷酸钠和去离子水，将量好的次磷酸钠加入去离子水中，得到混合溶液b；步骤3：将a溶液滴加至b溶液后，用搅拌器进行剧烈搅拌，得到溶液c；步骤4：将溶液c放置于真空干燥箱内，干燥得到黑褐色的晶体粉末d；步骤5：将晶体粉末d放置于氩气气氛的高温管式炉中，加热后获得黑色的粉末e；步骤6：将黑色的粉末e放到盛有稀盐酸的容器中搅拌，然后将混合物用真空抽滤并用去离子水进行洗涤，将洗涤后的材料放置干燥箱中进行干燥，即得双杂原子共掺杂多孔碳材料；步骤7：按照（0.04-0.05）：（0.05-0.15）的重量比称取双杂原子共掺杂多孔碳材料和单质硫，并研磨后混合，放在30-60℃温度下干燥，即得到双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料。2.根据权利要求1所述的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，搅拌时长为10-15min。3.根据权利要求1所述的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，干燥箱内温度为100-130℃，干燥时长为10-15h。4.根据权利要求1所述的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，管式炉的升温速度2-10℃/min，氩气流速为60-300ml/min，加热升温至700-900℃并保温0.7-1.5h。5.根据权利要求1所述的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，黑色的粉末e在盛有稀盐酸的容器中搅拌时长为10-14h。6.根据权利要求1所述的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，洗涤后的材料在干燥箱内的干燥温度为60-100℃，干燥至无湿度。7.如权利要求1-6任一所述的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法制备所得的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料。

技术总结
本发明涉及新能源材料技术领域，公开了双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料及其制备方法，所述双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料的制备方法，包括以下步骤：量取四水硝酸锰、去离子水和葡萄糖，将去离子水倒入四水硝酸锰溶液中，然后加入量取的葡萄糖均匀混合，获得混合溶液A；称取次磷酸钠和去离子水，将量好的次磷酸钠加入去离子水中，得到混合溶液B；将A溶液滴加至B溶液后，用搅拌器进行剧烈搅拌，得到溶液C。本发明制备的双杂原子共掺杂多孔碳载硫材料，除多孔能够解决多硫化锂“穿梭效应”的痛点，可明显提高硫电极倍率性、比容量和比能量密度；且掺杂的磷原子具有一定的导电性。杂的磷原子具有一定的导电性。杂的磷原子具有一定的导电性。


技术研发人员：曾帅波 潘惜园 关宏坚 陈烨 唐俊雄 黎浩宏 廖晓彤 伍强 徐伟
受保护的技术使用者：广东技术师范大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/23