一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆及其制备方法和用途

1.本发明涉及有色高性能纤维技术领域，具体涉及一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆及其制备方法和用途。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯(简称uhmwpe)纤维，是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代比强度和比模量最高的特种纤维。因其具有优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐气候、耐冲击、绝缘性、射线透过性等特点，已被广泛地应用于国防工业、防护装备、航空航天、纺织、建筑、生物医用材料等众多领域。
3.随着uhmwpe纤维应用领域的不断拓展，目前市场对超高分子量聚乙烯黑色纤维的需求日益旺盛。但是由于超高分子量聚乙烯大分子链中除碳氢共价键外不含活性基团，且分子排列规整，结构紧密，结晶度高等特点，存在纤维染色困难且色牢度低的问题。因此，当前的uhmwpe纤维多为白色，不能够满足高强绳索、渔网、复合材料等对颜色有要求的领域。
4.色浆是由颜料或颜料和填充料分散在漆料内而成的半制品。以纯油为胶粘剂的称油性色浆或溶剂型色浆；以树脂漆料为胶粘剂的称为树脂色浆；以水为介质添加表面活性剂分散而成的颜填料浆称为水性色浆。相对于树脂型色浆而言，无树脂型色浆具粒径分布窄而细、粘度较低、稳定性强、制备工艺简便和通用性强等优点，具有更广阔的市场前景和需求。
5.申请号为cn201711278902.1、主题名称为一种特黑色浆及其制备方法的发明专利，通过该发明的方法，得到的特色黑将具有良好的储存稳定性以及耐候性。申请号cn202010511525.7、主题名称为一种高性能纳米黑色色浆及其制备方法和应用的发明专利，得到的高性能纳米黑色色浆由炭黑、润湿分散剂、防沉剂、保湿剂和余量的水等组成。申请号为cn202210308187.6、主题名称为一种无树脂炭黑色浆及其制备方法与应用的申请文件中，提供了一种无树脂炭黑色浆，采用了受控自由基聚合合成的超分散剂，使得色浆在常规的水性涂料树脂体系中得以很好的分散，并保持了颜料炭黑颗粒在涂料中的稳定性、色浆和涂料基料的高度相溶性，从而保持漆膜的高光泽度。然而，因超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量一般在300万以上，在常温状态下是不溶解的，因此，目前相关有树脂型色浆或水性色浆的制备方法是不能应用在这个领域的。
6.色素炭黑是一种具有优异着色性、耐候性及化学稳定性的黑色颜料，因其价格低廉、性能优异，使其应用领域广泛、需求量大。原液着色法是目前着色uhmwpe纤维最常用的方法，然而，由于色素炭黑颗粒较小、表面能大，极易出现吸附团聚现象。对纤维着色来讲，当颜料发生团聚后，不仅会影响纤维美观，还会影响纺丝效果；当颜料团聚较严重时，会出现堵塞喷丝板的现象，造成纤维断丝，且导致纤维原丝表面比较粗糙，纤维在拉伸后易出现应力集中点，影响纤维的力学性能及使用效果。若在超高分子量聚乙烯粉末内直接混入颜料添加剂，由于颜料添加剂与纺丝原液的互溶性较差，导致颜料易团聚分散性差会导致着色纤维出现着色不匀的现象，且严重影响纤维的力学性能。
7.综上，目前超高分子量聚乙烯纤维领域迫切需求一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，使得制备出的超高分子量聚乙烯黑色纤维具有良好的力学性能、着色均匀且黑色颜料不脱落与迁移等优点。


技术实现要素：

8.针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆及其制备方法和用途；该黑色色浆包括黑色颜料，润湿分散剂，消泡剂，防沉剂，偶联剂和白油。该黑色色浆，能够用于超高分子量聚乙烯纤维领域，制备黑色的超高分子量聚乙烯纤维；得到的黑色超高分子量聚乙烯纤维有良好的力学性能，且着色效果均匀，有效解决了目前超高分子量聚乙烯纤维着色过程中产生的着色不均匀及纤维力学性能差的问题。在超高分子量聚乙烯纤维中应用后得到的黑色纤维，具有着色均匀且黑色颜料不脱落、不迁移的优点。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，包括下述重量百分比的组分：
11.黑色颜料5.0-25.0％，润湿分散剂10.0-50.0％，消泡剂0.1-1.0％，防沉剂0.1-3.0％；偶联剂0.5-3.0％；余量为白油。
12.优选的，所述黑色颜料的平均粒度为0.01-0.05μm；黑色颜料的表面积为100-1200cm2/g。
13.优选的，黑色颜料的平均粒度为0.01-0.03μm；表面积为600-1200cm2/g。
14.优选的，所述黑色颜料的重量百分比为10.0-20.0％。
15.优选的，所述润湿分散剂的重量百分比为10.0-30.0％；所述润湿分散剂为低分子表面活性剂、高分子聚电解质、超分散剂的一种或多种的组合。
16.优选的，所述消泡剂的重量百分比为0.1-0.5％，消泡剂为有机硅类消泡剂。
17.优选的，所述防沉剂的重量百分比为0.1-1.5％；防沉剂为蓖麻油衍生物、有机膨润土、硬质酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、超细二氧化硅的一种或多种的组合。
18.优选的，所述偶联剂的重量百分比为1.0-2.0％；偶联剂为钛酸酯、硅氧烷、铝酸酯、铝钛复合物的一种或多种的组合。
19.优选的，所述白油，运动粘度(40℃)为10-90mm2/s。
20.优选的，白油的运动粘度(40℃)为30-80mm2/s。
21.上述无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆的制备方法，过程如下：
22.(1)将白油加入容器中，低速搅拌的条件下依次加入润湿分散剂、消泡剂、防沉剂和偶联剂，混匀，得混合料，待用；
23.(2)在2.0-15.0rpm/mi n剪切乳化速度下，向混合料中缓慢地加入黑色颜料，加料完毕后，预分散时间为5-30分钟，得到浆料，然后使其静置润湿10-30小时，待用；
24.(3)将浆料使用砂磨机进行研磨，研磨1-3小时，砂磨机的温度为60-100℃，当浆料中颗粒细度＜1.0μm时，研磨结束；用过滤网过滤后，得到滤液即为色浆；将色浆放在密闭性能良好的不锈钢桶进行包装。
25.优选的，在步骤(2)中，剪切乳化速度为4.0-10.0rpm/min；预分散时间为10-25分钟。
26.优选的，在步骤(3)中，砂磨机的温度为80-100℃。
27.将上述黑色色浆在超高分子量聚乙烯纤维中应用，得到的超高分子量聚乙烯黑色纤维，具有良好的力学性能，且着色均匀、黑色颜料不脱落、不迁移。
28.本发明得到的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，是一种多化学组分复配型的悬浮液体，能够应用在超高分子量聚乙烯纤维着色中，达到着色均匀、且不损害纤维的力学性能。在该色浆的组成中，黑色颜料在纤维起到着色的作用，润湿分散剂的作用是帮助黑色颜料良好的分散到白油溶剂中，消泡剂的作用是解决色浆制备过程中引发的气泡问题，防沉剂的作用是黑色色浆制备和存储的过程中防止色浆沉降和团聚，偶联剂的作用是纺丝的过程中防止黑色颜料从纤维中析出；使用紫外分光光度计来检测色浆分散稳定性，结果可知，该黑色色浆中各组分的加入，使得色浆体系具有良好的分散稳定性；若在生产过程中，少加其中任一种组分，都可能会降低色浆的分散稳定性，从而影响使用，缩短保质期。在制备的过程中，采用预分散和砂磨机分散结合的方式，很好的解决了黑色颜料难分散和容易二次团聚的难题，技术方法是采取预分散和砂磨机分散相结合分散工艺，在砂磨机分散过程中，砂磨机分散浆料的温度是非常关键的技术指标，分散后的色浆黑色颜料粒径尺寸＜1.0μm。
29.黑色颜料具有较难分散的特点，因此，在该黑色色浆中添加润湿分散剂，在预分散过程中，润湿分散剂能够快速替代颜料颗粒表面的空气/水，借助外部机械力更高效地细化颜料颗粒；同时，将浆料静置润湿10-30小时，提供了润湿所必须的时间，从而提高了润湿的效力，起到节约能源的作用；为保证着色后的效果，对色浆中的黑色颜料进一步细化，但因细化后的黑色颜料颗粒粒径变小、比表面积大、表面自由能增大，导致极易出现粒子吸附团聚现象；所以在砂磨机研磨分散时，通过控制浆料的温度有效地解决了二次团聚的难题，原因在于，砂磨机分散中浆料的温度高有效地降低白油的运动粘度，使其对氧化锆珠的运动阻力减小，致使氧化锆珠拥有足够的冲击力来撞击黑色颜料，从而使色浆细度达到＜1.0μm。
30.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
31.1、本发明提供的黑色色浆，能够用于超高分子量聚乙烯纤维领域，制备黑色的超高分子量聚乙烯纤维；得到的黑色超高分子量聚乙烯纤维有良好的力学性能，且着色效果均匀，有效解决了目前超高分子量聚乙烯纤维着色过程中产生的着色不均匀及纤维力学性能差的问题。
32.2、本发明得到的黑色色浆，在超高分子量聚乙烯纤维中应用，得到的黑色纤维，具有着色均匀且黑色颜料不脱落、不迁移的优点。
33.3、本发明中，采用预分散与砂磨机分散结合的分散工艺，通过控制色浆的黏度以及砂磨机分散中浆料的温度，使得分散后的色浆中，黑色颜料的粒径＜1.0μm，从而保证使用效果。
具体实施方式
34.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范
围。
35.本发明以下实施例及对比例中，使用的试剂均为市售产品。
36.实施例1
37.称取434g的f-04-009白油(购自浙江正信石油科技有限公司)加入到1000ml玻璃烧杯中，然后用玻璃棒搅拌依次加入10g润湿分散剂、0.5g消泡剂、0.5g防沉剂和5.0g偶联剂；待混合均匀后，在4.0rpm/min剪切乳化速度下缓慢地加入黑色颜料50g，加料完毕后，预分散时长为20min；然后静置24小时，得到浆料；
38.黑色颜料的平均粒度为0.014μm；表面积为715cm2/g；
39.润湿分散剂为超分散剂；
40.消泡剂为有机硅类消泡剂；
41.防沉剂为有机膨润土；
42.偶联剂为钛酸酯偶联剂；
43.白油，运动粘度(40℃)为70.57mm2/s；
44.将配好的浆料在砂磨机转速为500rpm/min时缓慢地加入，加料完毕后，将研磨速度调整为1500rpm/mi n，进行研磨分散2小时，研磨机的运转温度为60℃；当色浆中颗粒细度达到＜1.0μm时，研磨结束；用过滤网过滤后，将其放在密闭性能良好的不锈钢桶进行包装。
45.实施例2
46.试剂同实施例1；
47.称取434g的f-04-009白油加入到1000ml玻璃烧杯中，然后用玻璃棒搅拌依次加入10g润湿分散剂、0.5g消泡剂、0.5g防沉剂和5.0g偶联剂；待混合均匀后，在7.0rpm/min剪切乳化速度下缓慢地加入黑色颜料50g，加料完毕后，预分散时长为15min；然后静置24小时，得到浆料；
48.将配好的浆料在砂磨机转速为500rpm/min时缓慢地加入，加料完毕后，将研磨速度调整为1500rpm/min，进行研磨分散1.5小时，研磨机的运转温度为80℃；当色浆中颗粒细度达到＜1.0μm时，研磨结束；用过滤网过滤后，将其放在密闭性能良好的不锈钢桶进行包装。
49.实施例3
50.试剂同实施例1；
51.称取434g的f-04-009白油加入到搅拌容器中，然后用玻璃棒搅拌依次加入10g润湿分散剂、5g消泡剂、0.5g防沉剂和5.0g偶联剂；待混合均匀后，在10.0rpm/min剪切乳化速度下缓慢地加入黑色颜料50g，加料完毕后，预分散时长为10min；然后静置24小时，得到浆料；
52.将配好的浆料在砂磨机转速为500rpm/min时缓慢地加入，加料完毕后，将研磨速度调整为1500rpm/min，进行研磨分散1小时，研磨机的运转温度为100℃；当色浆中颗粒细度达到＜1.0μm时，研磨结束；用过滤网过滤后，将其放在密闭性能良好的不锈钢桶进行包装。
53.对比例1
54.试剂同实施例1；
55.称取434g的f-04-009白油加入到1000ml玻璃烧杯中，然后用玻璃棒搅拌依次加入10g润湿分散剂、0.5g消泡剂、0.5g防沉剂和5.0g偶联剂；待混合均匀后，在7.0rpm/min剪切乳化速度下缓慢地加入黑色颜料50g，加料完毕后，预分散时长为15min；然后静置24小时，得到浆料。
56.将配好的浆料在砂磨机转速为500rpm/min时缓慢地加入，加料完毕后，将研磨速度调整为1500rpm/min，进行研磨分散3小时，研磨机的运转温度为45℃；发现色浆中颗粒细度未能达到＜1.0μm，这是由于在砂磨机运转温度为45℃时，白油对锆珠运动阻力大，使锆珠拥有小的冲击力，从而对颗粒的撞击力不足，导致颗粒间分散困难，且易发生絮凝、团聚现象；因此，该色浆不适用于纤维纺丝。
57.对比例2
58.试剂同实施例1；
59.称取326g的f-04-009白油加入到1000ml玻璃烧杯中，然后用玻璃棒搅拌依次加入28g润湿分散剂、0.5g消泡剂、0.5g防沉剂和5.0g偶联剂；待混合均匀后，在7.0rpm/min剪切乳化速度下缓慢地加入黑色颜料140g，加料完毕后，预分散时长为15min；然后静置24小时，得到浆料；
60.将配好的浆料在砂磨机转速为500rpm/min时缓慢地加入，加料完毕后，将研磨速度调整为1500rpm/min，进行研磨分散3小时，研磨机的运转温度为80℃；发现色浆中颗粒细度未能达到＜1.0μm，因此，该色浆不适用于纤维纺丝；
61.本对比例中，分散剂浓度保持恒定在20％，改变黑色颜料浓度为28％，导致色浆体系黏度变大，色浆分散稳定性降低；分散剂用量的确定十分重要，通常以其在颜料表面形成致密的单分子吸附层为最佳值；当分散剂用量不足时，其不足以在颜料表面形成致密的单分子吸附层，导致提供的空间位阻排斥力不足，颜料颗粒间容易发生相互吸附和再聚集现象。
62.对比例3
63.试剂同实施例1；
64.称取441.5g的f-04-009白油加入到1000ml玻璃烧杯中，然后用玻璃棒搅拌依次加入2.5g润湿分散剂、0.5g消泡剂、0.5g防沉剂和5.0g偶联剂；待混合均匀后，在7.0rpm/min剪切乳化速度下缓慢地加入黑色颜料50g，加料完毕后，预分散困难，导致浆料黏度增稠，流动性差，不利于进行后续实验，这是由于当分散剂用量过少时，只能使颜料表面部分覆盖，颜料表面空余点过多，裸露的颜料表面自由能较大，导致颜料颗粒间容易发生相互吸附和再聚集现象；其不满足纤维纺丝用色浆制备。
65.超高分子量聚乙烯黑色纤维的制备及其性能测试
66.实施例1-实施例3所制备的色浆分别命名为样品1、样品2、样品3，对比例1-对比例3所制备的色浆分别命名为样品4、样品5、样品6；通过双螺杆挤出机同一纺丝工艺参数条件下，得到相应超高分子量聚乙烯黑色纤维样品(y1-y5)，并进行了力学性能测试。
67.对于纤维的力学性能测试时，检测方法：《gb/t 19975-2005》高强化纤长丝拉伸性能实验方法；
68.首先，将制备好的色浆样品1-5分别与超高分子量聚乙烯悬浮液进行超声波乳化分散均匀，得到相应的黑色悬浮液；然后，再通过双螺杆挤出机的特定工艺参数，经喷丝板
挤出和凝固浴集束，形成黑色冻胶丝；然后，将黑色冻胶丝依次进行预牵伸、萃取工艺、干燥、超倍拉伸、热定型和卷制，成功制得着色均匀兼具纤维力学性能良好的超高分子量聚乙烯黑色纤维。
69.通过观察挤出纺丝时喷丝板堵塞情况来验证其可纺性；其中，√代表纺丝正常，
●
代表出现喷丝板堵塞现象。并对得到的超高分子量聚乙烯黑色纤维进行力学性能检测，结果见表1。
70.表1超高分子量聚乙烯黑色纤维相关测试结果
[0071][0072]
结合表1可知，使用本发明方法得到的黑色色浆，在应用到超高分子量聚乙烯纤维着色中时，在不损害超高分子量聚乙烯纤维力学性能的前提下，能够保持黑色颜料不产生迁移、脱落等现象，保证黑色超高分子量聚乙烯纤维的质量；本发明黑色色浆的优异性能，与色浆粒度和黏度有着重要联系；由上表1可知，色浆粒度控制不当，对超高分子量聚乙烯纤维的力学性能、色浆的分散稳定性产生不利的影响，如对比例1中，研磨机的运转温度设为45℃，在砂磨机运转温度为45℃时，白油对锆珠运动阻力大，使锆珠拥有小的冲击力，从而对颗粒的撞击力不足，导致颗粒间分散困难，且易发生絮凝、团聚现象；若砂磨机分散时浆料的温度增大，可使白油运动粘度降低，减小对氧化锆珠的阻力，从而有利于细化黑色颜料颗粒，可使制备的超高分子量聚乙烯黑色纤维的力学性能增强，且避免产生颜色脱落、迁移等缺陷；对比例2中，分散剂浓度保持恒定在20％，改变黑色颜料浓度为28％，导致色浆体系黏度变大，色浆分散稳定性降低，从而制备的超高分子量聚乙烯黑色纤维的力学性能下降，且产生颜色脱落、迁移等缺陷；以上均表明了黑色色浆中颜料颗粒粒度控制不当，导致超高分子量聚乙烯纤维挤出纺丝过程中容易出现喷丝板堵塞现象，不能够连续纺丝，从而影响超高分子量聚乙烯纤维的力学性能。对比例3中，由于当分散剂用量过少时，只能使颜料表面部分覆盖，颜料表面空余点过多，裸露的颜料表面自由能较大，导致颜料颗粒间容易发生相互吸附和再聚集现象；其不满足纤维纺丝用色浆制备。可见，黑色色浆中颗粒细度是影响其与超高分子量聚乙烯纤维结合的重要因素。
[0073]
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，包括下述重量百分比的组分：黑色颜料5.0-25.0％，润湿分散剂10.0-50.0％，消泡剂0.1-1.0％，防沉剂0.1-3.0％；偶联剂0.5-3.0％；余量为白油。2.如权利要求1所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，所述黑色颜料的平均粒度为0.01-0.05μm；黑色颜料的表面积为100-1200cm2/g。3.如权利要求2所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，黑色颜料的平均粒度为0.01-0.03μm；表面积为600-1200cm2/g。4.如权利要求1所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，包括下述重量百分比的组分：黑色颜料10.0-20.0％，润湿分散剂10.0-30.0％，消泡剂0.1-0.5％，防沉剂0.1-1.5％；偶联剂1.0-2.0％；余量为白油。5.如权利要求1-4任一项所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，所述润湿分散剂为低分子表面活性剂、高分子聚电解质、超分散剂的一种或多种的组合；消泡剂为有机硅类消泡剂；防沉剂为蓖麻油衍生物、有机膨润土、硬质酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、超细二氧化硅的一种或多种的组合；偶联剂为钛酸酯、硅氧烷、铝酸酯、铝钛复合物的一种或多种的组合。6.如权利要求1所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，所述白油，运动粘度(40℃)为10-90mm2/s。7.如权利要求6所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆，其特征在于，白油的运动粘度(40℃)为30-80mm2/s。8.如权利要求1-7任一项所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆的制备方法，其特征在于，过程如下：(1)将白油加入容器中，低速搅拌的条件下依次加入润湿分散剂、消泡剂、防沉剂和偶联剂，混匀，得混合料，待用；(2)在2.0-15.0rpm/min剪切乳化速度下，向混合料中缓慢地加入黑色颜料，加料完毕后，预分散时间为5-30分钟，得到浆料，然后使其静置润湿10-30小时，待用；(3)将浆料使用砂磨机进行研磨，研磨1-3小时，砂磨机的温度为60-100℃，当浆料中颗粒细度＜1.0μm时，研磨结束；用过滤网过滤后，得到滤液即为色浆；将色浆放在密闭性能良好的不锈钢桶进行包装。9.如权利要求8所述的无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，剪切乳化速度为4.0-10.0rpm/min；预分散时间为10-25分钟；在步骤(3)中，砂磨机的温度为80-100℃。10.将权利要求1-9任一项所述的黑色色浆在超高分子量聚乙烯纤维中应用，其特征在于，得到的超高分子量聚乙烯黑色纤维，具有良好的力学性能，且着色均匀、黑色颜料不脱落、不迁移。

技术总结
本发明提供了一种无树脂载体溶剂型纳米黑色色浆及其制备方法和用途，该黑色色浆包括黑色颜料5.0-25.0％，润湿分散剂10.0-50.0％，消泡剂0.1-1.0％，防沉剂0.1-3.0％；偶联剂0.5-3.0％；余量为白油。制备方法包括将白油、润湿分散剂、消泡剂、防沉剂和偶联剂混合；然后加入黑色颜料，进行预分散，得到浆料；将浆料研磨，得到颗粒细度＜1.0μm的产品。将该黑色色浆在超高分子量聚乙烯纤维中应用，其特征在于，得到的超高分子量聚乙烯黑色纤维，具有良好的力学性能，且着色均匀、黑色颜料不脱落、不迁移，有效解决了目前超高分子量聚乙烯纤维着色过程中产生的着色不均匀及纤维力学性能差的问题。的问题。


技术研发人员：刘艳玲 厉勇 赵亮 徐广海 苏家凯 路继群 温晓丹 赵衍逊 刘训军 李玉武 刘美娜
受保护的技术使用者：山东南山科学技术研究院有限公司 烟台南山学院
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/23