半互穿和交联的聚合物及其膜的制作方法

半互穿和交联的聚合物及其膜
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2.与本说明书同时提交pct请求表作为本技术的一部分。本技术要求的在同时提交的pct申请表中所确认的权益或优先权的每个申请通过引用将其整体并入本文并且用于所有目的。本技术要求2020年10月20日提交的美国临时专利申请号63/093,790的权益，其通过引用全部并入本文。
发明领域
3.本公开内容涉及组合物，其包括芯结构部分和多个聚合物单元，其中这些中的至少一种可包括可电离结构部分或离子结构部分。还描述了使用这样组合物的材料、装置和方法。


背景技术：

4.电化学电池的一个部件包括基于聚合物的电解质膜。聚合物膜的物理和化学特性可影响这样电池的性能。


技术实现要素：

5.本公开内容涉及组合物，其包括芯结构部分和多个聚合物单元，其中这些中的至少一种包括可电离结构部分或离子结构部分。
6.因此，在第一方面，本公开内容涵盖包括式(i)的结构的组合物：
7.或它们的盐，其中：
8.z是具有p连接基数的芯结构部分，其中p是1、2、3或更大的整数；
9.p是聚合物单元，其中每个连接基中的每个p可为相同或不同的；和
10.z或p中的至少一个包括可电离结构部分或离子结构部分。
11.在一些实施方案中，组合物包括以下中的任一种的结构：
[0012][0013]
或它们的盐，其中：
[0014]
p1、p2、p3、p4、p5和p6中的每个独立地为聚合物单元(例如本文所述的任一种)。
[0015]
在一些实施方案中，z包括式(iia)或(iib)的结构：
[0016][0017]
其中：
[0018]
z1是多价结构部分(例如苯、金刚烷、三嗪、三亚苯、碳原子、硅原子等)；
[0019]
ar1、ar2、ar3和ar4中的每个独立地包括任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；和
[0020]
l1、l2、l3、l4、la、lb、lc和ld中的每个独立地为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的杂脂族基团或任选取代的杂亚烷基，
[0021]
其中r
n1
是h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的芳基，并且
[0022]
其中l1、l2、l3、l4、la、lb、lc和ld中的每个可独立地任选包括可电离结构部分或离子结构部分(例如本文所述的任一种)。
[0023]
在本文任何实施方案中，ar1、ar2、ar3和ar4中的每个独立地为-l-ar-、-l-ar-l-、-ar-l-、-l-ar-ar-l-、-l-ar-ar-ar-l-或-ar-l-ar-；其中每个ar独立地为任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；并且其中每个l独立地为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团或任选取代的杂亚烷基。
[0024]
在本文任何实施方案中，每个或至少一个p、p1、p2、p3、p4、p5和p6独立地包括具有以下中的任一的结构：
[0025][0026]
其中：
[0027]
每个ar独立地包括任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；
[0028]
每个ak独立地包括任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的杂脂族基团或任选取代的亚烷氧基；
[0029]
每个l独立地包括-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的亚芳基、任选取代的杂环或任选取代的杂环二基；
[0030]rn1
是h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的芳基；
[0031]
n是1或更大的整数；
[0032]
m是0或1或更大的整数；并且
[0033]
其中每个ar和/或l可独立地任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0034]
在本文任何实施方案中，每个或至少一个p、p1、p2、p3、p4、p5和p6独立地包括具有以下中的任一种或多种的结构：
[0035][0036]
其中：
[0037]
r7和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，其中r7或r8可一起形成任选取代的环状基团(例如其可任选被可电离结构部分或离子结构部分取代)；
[0038]
r9和r
10
中的每个独立地为h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，或其中r9或r
10
可一起形成任选取代的环状基团(例如其可任选被可电离结构部分或离子结构部分取代)；
[0039]
ar包括或者是任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；
[0040]
n是1或更大的整数；
[0041]
q是0、1、2或更大；
[0042]
环a、环b和/或环c中的每个可独立地任选地被取代；和
[0043]
其中环a、环b、环c、r7、r8、r9和r
10
中的一个或多个可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0044]
在本文任何实施方案中，吸电子结构部分是任选取代的卤代烷基(例如本文所述的任一种)、氰基(cn)、磷酸酯基(例如-o(p＝o)(or
p1
)(or
p2
)或-o-[p(＝o)(or
p1
)-o]
p3-r
p2
)、硫酸酯基(例如-o-s(＝o)2(or
s1
))、磺酸基(-so3h)、磺酰基(例如-so
2-cf3)、二氟硼烷基(-bf2)、二羟硼基(-b(oh)2)、氰硫基(-scn)或哌啶
[0045]
在本文任何实施方案中，可电离结构部分或离子结构部分包括-l
a-xa或-l
a-(la’-xa)
l2
或-l
a-(x
a-la’-x
a’)
l2
或-l
a-x
a-la’-x
a’或-l
a-x
a-la’-xa’-l
a”‑
x
a”，其中每个la、l
a’和l
a”独立地为连接结构部分；每个xa、x
a’和x
a”独立地包括酸性结构部分、碱性结构部分或多离子结构部分；和l2是1或更大的整数。在一些实施方案中，每个la、l
a’和l
a”独立地包括任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂亚烷基、任选取代的亚芳基和/或任选取代的
亚芳氧基。在其他实施方案中，每个xa、x
a’和x
a”独立地包括磺酸基(-so2oh)、磺酸根阴离子(-so2o-)、锍阳离子(例如-sr
s1rs2
)、羧基(-co2h)、羧酸根阴离子(-co
2-)、膦酸基(例如-p(＝o)(oh)2)、膦酸根阴离子(例如-p(＝o)(o-)2或-p(＝o)(oh)(o-))、阳离子(例如-p
+rp1rp2rp3
)、磷腈阳离子(例如-p
+
(＝nr
n1rn2
)r
p1rp2
)、氨基(例如-nr
n1rn2
)、铵阳离子(例如-n
+rn1rn2rn3
或-n
+rn1rn2-)、杂环阳离子、哌啶阳离子、氮杂环庚烷阳离子或它们的盐形式。
[0046]
在本文任何实施方案中，连接结构部分是或包括共价键、-o-、-so
2-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的羟基亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的亚芳基、任选取代的亚芳氧基、任选取代的杂环或任选取代的杂环二基。
[0047]
在本文任何实施方案中，任选取代的亚芳基或任选取代的环a-c被一个或多个取代基取代，并且其中取代基选自以下：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、氰基、羟基、羟烷基、硝基、卤基和卤代烷基。
[0048]
在本文任何实施方案中，环a-c中的至少一个包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0049]
在本文任何实施方案中，r7是吸电子结构部分和r8包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0050]
在本文任何实施方案中，r8包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0051]
在本文任何实施方案中，r7和r8可一起形成任选取代的环状基团，或r9和r
10
可一起形成任选取代的环状基团。在特定实施方案中，任选取代的环状基团可任选被可电离结构部分或离子结构部分取代。
[0052]
在本文任何实施方案中，组合物包括聚合物或共聚物。
[0053]
在本文任何实施方案中，组合物包括薄膜(film)、隔膜(membrane)或交联的聚合物基体。
[0054]
在第二方面，本公开内容特征是包括以下的电化学电池：阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。在一些实施方案中，聚合物电解质膜包括本文所述任何组合物。
[0055]
在第三方面，本公开内容特征是制备聚合物的方法，该方法包括：
[0056]
在存在互穿剂和傅-克烷基化剂的情况下提供一个或多个聚合物单元，其中互穿剂包括芯结构部分z和傅-克烷基化剂包括卤代烷基基团和反应性基团，由此形成具有反应性基团的初始聚合物；和
[0057]
用离子结构部分替代反应性基团，由此提供离子聚合物。
[0058]
在一些实施方案中，离子聚合物包括本文所述任何组合物。额外细节如下。
[0059]
定义
[0060]
如本文使用的，术语“约”意为任何记载值的+/-10％。如本文使用的，这个术语修饰任何记载的值、值的范围或一个或多个范围的端点。
[0061]
如本文使用的，术语“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“上方”和“下方”用于提供结
构之间的相对关系。这些术语的使用并不表示或要求特定结构必须位于设备中的特定位置。
[0062]“脂族基团”是指具有至少一个碳原子至50个碳原子(c
1-50
)例如一个至25个碳原子(c
1-25
)或一个至十个碳原子(c
1-10
)的烃基团，并且其包括烷烃(或烷基)、烯烃(或烯基)、炔烃(或炔基)，包括它们的环状形式，并还包括直链和支链排列，和所有立体和位置异构体。这样的脂族基团可为未取代的或被一个或多个基团例如本文关于烷基基团所述的基团取代。
[0063]
术语“酰基”或“烷酰基”，本文可互换使用，表示通过如本文定义的羰基基团与母体分子基团连接的如本文定义的烷基基团或氢。这种基团举例说明为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等。烷酰基基团可为取代的或未取代的。例如，烷酰基基团可用如本文关于烷基所述的一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，未取代的酰基是c
2-7
酰基或烷酰基基团。在特定实施方案中，烷酰基基团是-c(o)-ak，其中ak是如本文定义的烷基基团。
[0064]“烷氧基”是指-or，其中r是如本文所述的任选取代的烷基基团。示例性烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、三卤代烷氧基例如三氟甲氧基等。烷氧基基团可为取代的或未取代的。例如，烷氧基基团可用如本文关于烷基所述的一个或多个取代基取代。示例性未取代的烷氧基基团包括c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
或c
1-24
烷氧基基团。
[0065]“烷氧基烷基”是指用如本文定义的烷氧基基团取代的如本文定义的烷基基团。示例性未取代的烷氧基烷基基团包括2-12个碳(c
2-12
烷氧基烷基)，以及具有1-6个碳的烷基基团和具有1-6个碳的烷氧基基团的那些(即c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基)。
[0066]“烷基”和前缀“烷(alk)”是指1-24个碳原子的支链或非支链的饱和烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基基团可为环状的(例如c
3-24
环烷基)或无环的。烷基基团可为支链的或非支链的。烷基基团也可为取代的或未取代的。例如，烷基基团可被一个、两个、三个取代基或在两个碳或更多个碳的烷基基团的情况下被四个取代基取代，所述取代基独立地选自：(1)c
1-6
烷氧基(例如-o-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(2)c
1-6
烷基亚磺酰基(例如-s(o)-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(3)c
1-6
烷基磺酰基(例如-so
2-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(4)氨基(例如-nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
中的每个独立地为h或任选取代的烷基，或r
n1
和r
n2
与各自连接的氮原子一起形成杂环基)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-o-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(7)芳酰基(例如-c(o)-ar，其中ar是任选取代的芳基)；(8)叠氮基(例如-n3)；(9)氰基(例如-cn)；(10)甲醛基(例如-c(o)h)；(11)c
3-8
环烷基(例如单价饱和或不饱和的非芳族环状c
3-8
烃基)；(12)卤基(例如f、cl、br或i)；(13)杂环基(例如5元环、6元环或7元环，除非另有说明，其含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子，例如氮、氧、磷、硫或卤素)；(14)杂环基氧基(例如-o-het，其中het是杂环基，如本文所述)；(15)杂环基酰基(heterocyclyloyl)(例如-c(o)-het，其中het是杂环基，如本文所述)；(16)羟基(例如-oh)；(17)n-保护氨基；(18)硝基(例如-no2)；(19)氧代基(例如＝o)或肟基(例如＝n-oh)；(20)c
3-8
螺环基(例如亚烷基或杂亚烷基二基，其两端结合至母体基团的同一碳原子)；(21)c
1-6
硫代烷氧基(例如-s-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(22)硫醇基(例如-sh)；(23)-co2ra，其中ra选自(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基和(d)(c
4-18
芳基)c1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基基团的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(24)-c(o)nrbrc，其中rb和rc中的每个独立地选自(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基和(d)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基基团的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(25)-so2rd，其中rd选自(a)c
1-6
烷基、(b)c
4-18
芳基和(c)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基基团的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(26)-so2nrerf，其中re和rf中的每个独立地选自(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基和(d)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基基团的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；和(27)-nrgrh，其中rg和rh中的每个独立地选自(a)氢、(b)n-保护基团、(c)c
1-6
烷基、(d)c
2-6
烯基(例如具有一个或多个双键的任选取代的烷基)、(e)c
2-6
炔基(例如具有一个或多个三键的任选取代的烷基)、(f)c
4-18
芳基、(g)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如l-ar，其中l是任选取代的烷基基团的二价形式并且ar是任选取代的芳基)、(h)c
3-8
环烷基和(i)(c
3-8
环烷基)c
1-6
烷基(例如-l-cy，其中l是任选取代的烷基基团的二价形式并且cy是任选取代的环烷基，如本文所述)，其中在一个实施方案中，没有两个基团通过羰基基团或磺酰基基团与氮原子连接。烷基基团可为被一个或多个取代基(例如一个或多个卤基或烷氧基)取代的伯、仲或叔烷基基团。在一些实施方案中，未取代的烷基基团是c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
或c
1-24
烷基基团。
[0067]“亚烷基”是指烷基基团的多价(例如二价、三价、四价等)形式，如本文所述。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。在一些实施方案中，亚烷基基团是c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
、c
1-24
、c
2-3
、c
2-6
、c
2-12
、c
2-16
、c
2-18
、c
2-20
或c
2-24
亚烷基基团。亚烷基基团可为支链的或非支链的。亚烷基基团可为饱和或不饱和的(例如具有一个或多个双键或三键)。亚烷基基团也可为取代的或未取代的。例如，亚烷基基团可用如本文关于烷基所述的一个或多个取代基取代。在一种情况下，取代的亚烷基基团可包括任选取代的卤代亚烷基(例如用如本文定义的一个或多个羟基基团取代的任选取代的亚烷基)、任选取代的卤代亚烷基(例如用如本文定义的一个或多个卤基基团取代的任选取代的亚烷基)等。
[0068]“亚烷氧基”是指通过氧原子与母体分子基团连接的如本文定义的亚烷基基团。
[0069]“氨基”是指-nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
的每个独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基；或者r
n1
和r
n2
与各自连接的氮原子一起形成任选取代的杂环基团或杂环，如本文定义；或者r
n1
和r
n2
一起形成任选取代的亚烷基或杂亚烷基(例如如本文所述)。
[0070]“氨基烷基”是指被如本文定义氨基基团取代的如本文定义的烷基基团。非限制性氨基烷基基团包括-l-nr
n1rn2
，其中l是多价烷基基团，如本文定义；r
n1
和r
n2
的每个独立地为h、任选取代的烷基或任选取代的芳基；或者r
n1
和r
n2
与各自连接的氮原子一起形成杂环基团，如本文定义。
[0071]“铵”是指包括质子化氮原子n
+
的基团。示例性铵基团包括-n
+rn1rn2rn3
，其中r
n1
、r
n2
和r
n3
的每个独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基；或r
n1
和r
n2
与各自连接的氮原子一起形成任选取代的杂环基团或杂环；或r
n1
和r
n2
一起形成任选取代的亚烷基或杂亚烷基(例如如本文所述)；或r
n1
和r
n2
和r
n3
与各自连接的氮原子一起形成任选取代的杂环基团或杂环，例如杂环阳离子。除非另外规定，“芳族基团”是指5-15个环原子的环状、共轭基团或结构部分，具有单个环(例如苯基)或多个稠环(其中至少一个环是芳族
的)(例如萘基、吲哚基或吡唑并吡啶基)；即至少一个环和任选多个稠环具有连续的离域π-电子体系。通常，面外π-电子数对应于胡克定律(4n+2)。与母体结构的连接点通常通过稠环体系的芳族部分。这样的芳族基团可为未取代的或被一个或多个基团例如本文关于烷基或芳基基团所述的基团取代。另一些取代基可包括脂族基团、卤代脂族基团、卤基、硝酸盐/酯基团、氰基、磺酸盐/酯基团、磺酰基或其他。
[0072]“芳基”是指含有任何基于碳的芳族基团的基团，包括但不限于苯基、苄基、蒽基(anthracenyl)、蒽基(anthryl)、苯并环丁烯基、苯并环辛烯基、联苯基、基(chrysenyl)、二氢茚基、荧蒽基、引达省基(incacenyl)、茚基、萘基、菲基、苯氧基苄基、苉基(picenyl)、芘基、三联苯基等，包括稠合苯并-c
4-8
环烷基基团(例如如本文所定义的)，例如茚满基、四氢萘基、芴基等。术语芳基还包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，其具有至少一个并入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。同样，术语非杂芳基(其也包括在术语芳基中)被定义为含有芳基基团的基团，所述芳基基团不含有杂原子。芳基基团可为取代的或未取代的。芳基基团可被一个、两个、三个、四个或五个取代基取代，所述取代基独立地选自：(1)c
1-6
烷酰基(例如-c(o)-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(2)c
1-6
烷基；(3)c
1-6
烷氧基(例如-o-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(4)c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基(例如-l-o-ak，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(5)c
1-6
烷基亚磺酰基(例如-s(o)-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(6)c
1-6
烷基亚磺酰基-c
1-6
烷基(例如-l-s(o)-ak，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(7)c
1-6
烷基磺酰基(例如-so
2-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(8)c
1-6
烷基磺酰基-c
1-6
烷基(例如-l-so
2-ak，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(9)芳基；(10)氨基(例如-nr
n1rn2
，其中r
n1
和r
n2
中的每个独立地为h或任选取代的烷基，或r
n1
和r
n2
与各自连接的氮原子一起形成杂环基)；(11)c
1-6
氨基烷基(例如被如本文所述的一个或多个-nr
n1rn2
基团取代的如本文所定义的烷基基团)；(12)杂芳基(例如杂环基(例如5元环、6元环或7元环，除非另有说明，其含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子)的子集，其为芳族的)；(13)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(14)芳酰基(例如-c(o)-ar，其中ar是任选取代的芳基)；(15)叠氮基(例如-n3)；(16)氰基(例如-cn)；(17)c
1-6
叠氮基烷基(例如被如本文所述的一个或多个叠氮基基团取代的如本文所定义的烷基基团)；(18)甲醛基(例如-c(o)h)；(19)甲醛基-c
1-6
烷基(例如被如本文所述的一个或多个甲醛基基团取代的如本文所定义的烷基基团)；(20)c
3-8
环烷基(例如单价饱和或不饱和的非芳族环状c
3-8
烃基团)；(21)(c
3-8
环烷基)c
1-6
烷基(例如被如本文所述的一个或多个环烷基基团取代的如本文所定义的烷基基团)；(22)卤基(例如f、cl、br或i)；(23)c
1-6
卤代烷基(例如被如本文所述的一个或多个卤素基团取代的如本文所定义的烷基基团)；(24)杂环基(例如5元环、6元环或7元环，除非另有说明，其含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子，例如氮、氧、磷、硫或卤素)；(25)杂环基氧基(例如-o-het，其中het是如本文所述的杂环基)；(26)杂环基酰基(例如-c(o)-het，其中het是如本文所述的杂环基)；(27)羟基(例如-oh)；(28)c
1-6
羟基烷基(例如被如本文所述的一个或多个羟基取代的如本文所定义的烷基基团)；(29)硝基(例如-no2)；(30)c
1-6
硝基烷基(例如被如本文所述的一个或多个硝基取代的如本文所定义的烷基基团)；(31)n-保护氨基；(32)n-保护氨基-c
1-6
烷基(例如被一个或多个n-保护氨基基团取代的如本文所定义的
烷基基团)；(33)氧代基(例如＝o)或肟基(例如＝n-oh)；(34)c
1-6
硫代烷氧基(例如-s-ak，其中ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(35)硫代-c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基(例如-l-s-ak，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ak是任选取代的c
1-6
烷基)；(36)-(ch2)rco2ra，其中r是0至4的整数，且ra选自(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基和(d)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(37)-(ch2)rconrbrc，其中r是0至4的整数并且其中每个rb和rc独立地选自(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基(d)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(38)-(ch2)rso2rd，其中r是0至4的整数并且其中rd选自(a)c
1-6
烷基、(b)c
4-18
芳基和(c)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(39)-(ch2)rso2nrerf，其中r是0至4的整数并且其中re和rf中的每个独立地选自(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基和(d)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)；(40)-(ch2)rnrgrh，其中r是0至4的整数并且其中rg和rh中的每个独立地选自(a)氢、(b)n-保护基团、(c)c
1-6
烷基、(d)c
2-6
烯基(例如具有一个或多个双键的任选取代的烷基)、(e)c
2-6
炔基(例如具有一个或多个三键的任选取代的烷基)、(f)c
4-18
芳基、(g)(c
4-18
芳基)c
1-6
烷基(例如-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)、(h)c
3-8
环烷基和(i)(c
3-8
环烷基)c
1-6
烷基(例如-l-cy，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且cy是任选取代的环烷基，如本文所述)，其中在一个实施方案中没有两个基团通过羰基基团或磺酰基基团与氮原子连接；(41)硫醇基(例如-sh)；(42)全氟烷基(例如各氢原子被氟原子取代的烷基基团)；(43)全氟烷氧基(例如-orf，其中rf是各氢原子被氟原子取代的烷基基团)；(44)芳氧基(例如-oar，其中ar是任选取代的芳基)；(45)环烷氧基(例如-o-cy，其中cy是任选取代的环烷基，如本文所述)；(46)环烷基烷氧基(例如-o-l-cy，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且cy是任选取代的环烷基，如本文所述)和(47)芳基烷氧基(例如-o-l-ar，其中l是任选取代的烷基的二价形式并且ar是任选取代的芳基)。在特定实施方案中，未取代的芳基基团是c
4-18
、c
4-14
、c
4-12
、c
4-10
、c
6-18
、c
6-14
、c
6-12
或c
6-10
芳基基团。
[0073]“芳基烷氧基”是指通过氧原子与母体分子基团连接的芳基亚烷基基团，如本文定义。在一些实施方案中，芳基烷氧基基团是-o-ak-ar，其中ak是任选取代的亚烷基，如本文定义，和ar是任选取代的芳基，如本文定义。
[0074]“(芳基)(烷基)亚基((aryl)(alkyl)ene)”是指包括与如本文所述的亚烷基或杂亚烷基基团连接的如本文所述的亚芳基基团的二价形式。在一些实施方案中，(芳基)(烷基)亚基基团是-l-ar-或-l-ar-l-或-ar-l-，其中ar是亚芳基基团和每个l独立地为任选取代的亚烷基基团或任选取代的杂亚烷基基团。
[0075]“芳基亚烷基”是指通过如本文定义的亚烷基基团与母体分子基团连接的如本文定义的芳基基团。在一些实施方案中，芳基亚烷基基团是-ak-ar，其中ak是任选取代的亚烷基，如本文定义，和ar是任选取代的芳基，如本文定义。芳基亚烷基基团可为取代的或未取代的。例如，芳基亚烷基基团可用如本文关于芳基和/或烷基所述的一个或多个取代基取代。示例性未取代的芳基亚烷基基团具有7-16个碳(c
7-16
芳基亚烷基)，以及具有4-18个碳的芳基基团和具有1-6个碳的亚烷基基团的那些(即(c
4-18
芳基)c
1-6
亚烷基)。
[0076]“亚芳基”是指如本文所述的芳基基团的多价(例如二价、三价、四价等)形式。示例
性亚芳基基团包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、三亚苯基、二苯基醚、亚苊基、亚蒽基或亚菲基。在一些实施方案中，亚芳基基团是c
4-18
、c
4-14
、c
4-12
、c
4-10
、c
6-18
、c
6-14
、c
6-12
或c
6-10
亚芳基基团。亚芳基基团可为支链的或非支链的。亚芳基基团也可为取代的或未取代的。例如，亚芳基基团可被如本文关于芳基所述的一个或多个取代基取代。
[0077]“亚芳氧基”是指通过氧原子与母体分子基团连接的如本文定义的亚芳基基团。
[0078]“芳氧基”意指-or，其中r是任选取代的芳基基团，如本文所述。在一些实施方案中，未取代的芳氧基基团是c
4-18
或c
6-18
芳氧基基团。
[0079]“芳酰基”是指通过羰基基团与母体分子基团连接的芳基基团。在一些实施方案中，未取代的芳酰基是c
7-11
芳酰基或c
5-19
芳酰基基团。在特定实施方案中，芳酰基基团是-c(o)-ar，其中ar是芳基基团，如本文定义。
[0080]“硼烷基”是指-br2基团，其中每个r可独立地为h、卤基或任选取代的烷基。
[0081]“二羟硼基”是指-boh2基团。
[0082]“羧基”是指-co2h基团。
[0083]“羧酸根阴离子”是指-co
2-基团。
[0084]“共价键”是指两个组分之间的共价键合相互作用。非限制性共价键包括单键、双键、三键或螺环键，其中至少两个分子基团与同一碳原子结合。
[0085]“氰基”是指-cn基团。
[0086]“环状基团”本文用来指代芳基基团、非芳基基团(例如环烷基或杂环烷基基团)或两者。环状基团具有一个或多个环体系，其可为取代的或未取代的。环状基团可含有一个或多个芳基基团，一个或多个非芳基基团，或一个或多个芳基基团和一个或多个非芳基基团。
[0087]“环烷基”是指具有3至10个碳的单价饱和或不饱和的非芳族环状烃基(例如c
3-8
或c
3-10
)，除非另有说明，实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1.]庚基等。术语环烷基还包括“环烯基”，其定义为由三至十个碳原子构成的并含有至少一个双键即c＝c的基于非芳族碳的环。环烯基基团的实例包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等。环烷基基团也可为取代的或未取代的。例如，环烷基基团可用一个或多个包括本文关于烷基所述的那些的基团取代。
[0088]“卤基”是指f、cl、br或i。
[0089]“卤代烷基”是指用一个或多个卤基取代的如本文定义的烷基基团。
[0090]“卤代亚烷基”是指被一个或多个卤基取代的如本文定义的亚烷基基团。
[0091]“杂脂族基团”是指如本文定义的脂族基团，其包括至少1个杂原子至20个杂原子，例如1至15个杂原子，或1至5个杂原子，所述杂原子可选自但不限于氧、氮、硫、硅、硼、硒、磷和在该组中的它们氧化形式。
[0092]“杂烷基”是指含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子(例如独立地选自氮、氧、磷、硫、硒或卤素)的如本文定义的烷基基团。
[0093]“杂亚烷基”是指含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子(例如独立地选自氮、氧、磷、硫、硒或卤素)的如本文所定义的亚烷基基团。杂亚烷基基团可为饱和或不饱和的(例如具有一个或多个双键或三键)。杂亚烷基基团可为取代的或未取代的。例如，杂亚烷基基团可用如本文关于烷基所述的一个或多个取代基取代。
[0094]“杂芳基”是指如本文定义的杂环基基团的子集，其为芳族的，即它们在单环或多
环环体系内含有4n+2个π电子。
[0095]
术语“杂环烷基”是一类如以上定义的环烷基基团，其中碳原子及其连接的氢原子(如果存在)中的至少一个被o、s、n或nh替代。杂环烷基基团和杂环烯基基团可为取代的或未取代的。环烯基基团和杂环烯基基团可用一个或多个基团取代，包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、氟代酸基、膦酸基、酯基、醚基、卤基、羟基、酮基、硝基、氰基、叠氮基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基或硫醇基，如本文所述。
[0096]“杂环”是指具有一个或多个杂环基结构部分的化合物。非限制性杂环包括任选取代的咪唑、任选取代的三唑、任选取代的四唑、任选取代的吡唑、任选取代的咪唑啉、任选取代的吡唑啉、任选取代的咪唑烷、任选取代的吡唑烷、任选取代的吡咯、任选取代的吡咯啉、任选取代的吡咯烷、任选取代的四氢呋喃、任选取代的呋喃、任选取代的噻吩、任选取代的唑、任选取代的异唑、任选取代的异噻唑、任选取代的噻唑、任选取代的氧硫杂环戊烷(oxathiolane)、任选取代的二唑、任选取代的噻二唑、任选取代的环丁砜、任选取代的琥珀酰亚胺、任选取代的噻唑烷二酮、任选取代的唑烷酮、任选取代的乙内酰脲、任选取代的吡啶、任选取代的哌啶、任选取代的哒嗪、任选取代的哌嗪、任选取代的嘧啶、任选取代的吡嗪、任选取代的三嗪、任选取代的吡喃、任选取代的吡喃任选取代的四氢吡喃、任选取代的二英、任选取代的二烷、任选取代的二噻烷、任选取代的三噻烷、任选取代的噻喃、任选取代的四氢噻喃、任选取代的嗪、任选取代的吗啉、任选取代的噻嗪、任选取代的硫代吗啉、任选取代的胞嘧啶、任选取代的胸腺嘧啶、任选取代的尿嘧啶、任选取代的硫代吗啉二氧化物、任选取代的茚、任选取代的二氢吲哚、任选取代的吲哚、任选取代的异吲哚、任选取代的吲嗪、任选取代的吲唑、任选取代的苯并咪唑、任选取代的氮杂吲哚、任选取代的氮杂吲唑、任选取代的吡唑并嘧啶、任选取代的嘌呤、任选取代的苯并呋喃、任选取代的异苯并呋喃、任选取代的苯并噻吩、任选取代的苯并异唑、任选取代的氨茴内酐(anthranil)、任选取代的苯并异噻唑、任选取代的苯并唑、任选取代的苯并噻唑、任选取代的苯并噻二唑、任选取代的腺嘌呤、任选取代的鸟嘌呤、任选取代的四氢喹啉、任选取代的二氢喹啉、任选取代的二氢异喹啉、任选取代的喹啉、任选取代的异喹啉、任选取代的喹嗪、任选取代的喹喔啉、任选取代的酞嗪、任选取代的喹唑啉、任选取代的噌啉、任选取代的萘啶、任选取代的吡啶并嘧啶、任选取代的吡啶并吡嗪、任选取代的蝶啶、任选取代的色烯、任选取代的异色烯、任选取代的色烯酮(chromenone)、任选取代的苯并嗪、任选取代的喹啉酮、任选取代的异喹啉酮、任选取代的咔唑、任选取代的二苯并呋喃、任选取代的吖啶、任选取代的吩嗪、任选取代的吩嗪、任选取代的吩噻嗪、任选取代的吩噻、任选取代的奎宁环、任选取代的氮杂金刚烷、任选取代的二氢氮杂任选取代的氮杂(azepine)、任选取代的二氮杂(diazepine)、任选取代的环氧己烷、任选取代的硫环庚三烯(thiepine)、任选取代的硫氮杂(thiazepine)、任选取代的氮杂环辛烷(azocane)、任选取代的吖辛因、任选取代的噻辛因(thiocane)、任选取代的氮杂环壬烷(azonane)、任选取代的吖癸因等。任选的取代基包括本文关于芳基所述的任一种。杂环还可包括这些中
任何的阳离子和/或盐(例如本文所述的任一种，例如任选取代的哌啶任选取代的吡咯烷任选取代的吡唑任选取代的咪唑任选取代的吡啶任选取代的喹啉任选取代的异喹啉任选取代的吖啶任选取代的菲啶任选取代的哒嗪任选取代的嘧啶任选取代的吡嗪任选取代的吩嗪或任选取代的吗啉)。
[0097]“杂环基”是指3元环、4元环、5元环、6元环或7元环(例如5元环、6元环或7元环)，除非另有说明，含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子(例如独立地选自氮、氧、磷、硫、硒或卤素)。3元环具有0至1个双键，4元环和5元环具有0至2个双键，6元环和7元环具有0至3个双键。术语“杂环基”还包括双环、三环和四环基团，其中以上杂环环中任何稠合为一个、两个或三个环，其独立地选自以下：芳基环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环，和另外的单环的杂环的环，例如吲哚基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。杂环包括吖啶基、腺嘌呤基、咯嗪基、氮杂金刚烷基、氮杂苯并咪唑基、氮杂双环壬基、氮杂环庚基、氮杂环辛基、氮杂环壬基、氮杂次黄嘌呤基、氮杂吲唑基、氮杂吲哚基、吖癸因基(azecinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、氮杂基(azepinyl)、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、吖丁基(azetyl)、氮丙啶基(aziridinyl)、吖丙因基(azirinyl)、氮杂环辛烷基(azocanyl)、吖辛因基(azocinyl)、氮杂环壬烷基(azonanyl)、苯并咪唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并二氮杂基、苯并二吖辛因基、苯并二氢呋喃基、苯并二氧杂环庚烯基(benzodioxepinyl)、苯并二英基、苯并二烷基、苯并二氧杂环辛三烯基(benzodioxocinyl)、苯并二氧杂环戊二烯基(benzodioxolyl)、苯并二硫环庚烯基(benzodithiepinyl)、benzodithiinyl、苯并二氧杂环辛三烯基、苯并呋喃基、苯并吩嗪基、苯并吡喃酮基、苯并吡喃基、苯并芘基、苯并吡喃酮基、苯并喹啉基、苯并喹嗪基、苯并噻二氮杂基、苯并噻二唑基、苯并硫氮杂基、苯并硫代吖辛因基(benzothiazocinyl)、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并苯硫基、苯并噻嗪酮基、苯并噻嗪基、苯并噻喃基、苯并硫代吡喃酮基、苯并三氮杂基、苯并三嗪酮基、苯并三嗪基、苯并三唑基、苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl))、苯并三氧杂环庚烯基、苯并氧杂二氮杂基、苯并氧硫氮杂基、苯并氧硫环庚三烯基、苯并氧硫辛因基(benzoxathiocinyl)、苯并氧氮杂基、苯并嗪基、苯并氧吖辛因基、苯并唑啉酮基(benzoxazolinonyl)、苯并唑啉基(benzoxazolinyl)、苯并唑基、苄基磺内酰胺基(benzylsultamyl)、苄基磺内酰亚胺基(benzylsultimyl)、联吡嗪基、联吡啶基、咔唑基(例如4h-咔唑基)、咔啉基(例如β-咔啉基)、色满酮基、色满基、色烯基、噌啉基(cinnolinyl)、香豆素基、胞苷基(cytdinyl)、胞嘧啶基(cytosinyl)、十氢异喹啉基、十氢喹啉基、二氮杂双环辛基、二氮杂环丁烯基、二氮丙啶亚硫酰基(diaziridinethionyl)、二氮丙啶酮基(diaziridinonyl)、二氮丙啶基、二吖丙啶基、二苯并异喹啉基、二苯并吖啶基、二苯并咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并吩嗪基、二苯并吡喃酮基、二苯并吡喃酮基(呫吨酮基)、二苯并喹喔啉基、二苯并硫氮杂基、二苯并硫环庚烷三烯基、二苯并苯硫基、二苯并氧杂环庚烯基、二氢氮杂基、二氢吖丁基、二氢呋喃基、二氢呋喃基(dihydrofuryl)、二氢异喹啉基、二氢吡喃基、二氢吡啶基、二氢吡啶基
(dihydroypyridy)、二氢喹啉基、二氢噻吩基、二氢吲哚基、二烷基、二嗪基、二羟吲哚基、二环氧乙烷基、二氧杂环乙烯基(dioxenyl)、二英基、二氧代苯并呋喃基、二氧杂环戊烯基、二氧代四氢呋喃基、二氧硫代吗啉基、二噻烷基、二噻唑基、二噻吩基、dithiinyl、呋喃基、呋咱基(furazanyl)、呋喃甲酰基(furoyl)、呋喃基(furyl)、鸟嘌呤基、高哌嗪基、高哌啶基、次黄嘌呤基、乙内酰脲基、咪唑啉啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基、咪唑基、吲唑基(例如1h-吲唑基)、吲哚烯基(indolenyl)、吲哚啉基、吲哚嗪基、吲哚基(例如1h-吲哚基或3h-吲哚基)、靛红基(isatinyl)、靛红基(isatyl)、异苯并呋喃基、异色满基、异色烯基、异吲唑基(isoindazoyl)、异吲哚啉基、异吲哚基、异吡唑啉酮基(isopyrazolonyl)、异吡唑基、异唑烷基、异唑基、异喹啉基、异喹啉基、异噻唑烷基、异噻唑基、吗啉基、萘并吲唑基、萘并吲哚基、萘并噻啶基(naphthiridinyl)、萘并吡喃基、萘并噻唑基、萘并硫氧杂环戊二烯基(naphthothioxolyl)、萘并三唑基、萘并羟吲哚基、萘啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基、氧杂双环庚基、氧杂尿嘧啶、二唑基、嗪基、氧杂氮丙啶基、唑烷基、唑烷酮基、唑啉基、唑酮基、唑基、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁烷酮基(oxetanonyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、氧杂环丁烷基(oxetyl)、氧杂环丁烯基(oxtenayl)、羟吲哚基、环氧乙烷基(oxiranyl)、氧代苯并异噻唑基、氧代色烯基、氧代异喹啉基、氧代喹啉基、氧代硫杂环戊烷基(oxothiolanyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基、吩噻嗪基、菲噻吩基(苯并硫代呋喃基)、菲噻基(phenoxathiinyl)、菲嗪基、酞嗪基、酞嗪酮基(phthalazonyl)、酞基、苯并吡咯酮基(phthalimidinyl)、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基(piperidonyl)(例如4-哌啶酮基)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑并嘧啶基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶基、嘧啶基(pyrimidinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡喃酮基(pyronyl)、吡咯烷基、吡咯烷酮基(例如2-吡咯烷酮基)、吡咯啉基、吡咯里西啶基(pyrrolizidinyl)、吡咯基(例如2h-吡咯基)、吡喃喹唑啉基、喹啉基、喹嗪基(quinolizinyl)(例如4h-喹嗪基)、喹喔啉基、奎宁环基、硒嗪基(selenazinyl)、硒唑基、硒吩基(selenophenyl)、琥珀酰亚胺基(succinimidyl)、环丁砜基(sulfolanyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuryl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridinyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridyl)(哌啶基)、四氢吡喃基、四氢吡喃酮基、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氢噻吩基、四氢苯硫基、四嗪基、四唑基、噻二嗪基(例如6h-1,2,5-噻二嗪基或2h、6h-1、5、2-二噻嗪基)、噻二唑基、噻蒽基(thianthrenyl)、四氢噻喃基(thianyl)、硫茚基、硫氮杂基、噻嗪基、噻唑烷二酮基(thiazolidinedionyl)、噻唑烷基、噻唑基、噻吩基、硫杂环庚烷基(thiepanyl)、硫环庚三烯基、硫杂环丁烷基(thietanyl)、硫杂环丁烯基(thietyl)、硫杂环丙基(thiiranyl)、硫杂环辛烷基(thiocanyl)、硫代色满酮基、硫代色满基、硫代色烯基、噻二嗪基、噻二唑基、硫代吲哚酚基(thioindoxyl)、硫代吗啉基、苯硫基、噻喃基(thiopyranyl)、硫代吡喃酮基、噻三唑基、硫代脲唑基、硫氧杂环己基(thioxanyl)、硫氧杂环戊二烯基(thioxolyl)、胸嘧啶基、胸苷基、三嗪基、三唑基、三噻烷基、脲嗪基、脲唑基、尿
丁啶基(uretidinyl)、脲啶基(uretinyl)、脲嘧啶基(uricyl)、脲苷基、呫吨基、黄嘌呤基(xanthinyl)、黄嘌呤基(xanthionyl)等，以及它们的修饰形式(例如包括一或更多个氧代基和/或氨基)和它们的盐。杂环基基团可为取代的或未取代的。例如，杂环基基团可被一个或多个取代基取代，如本文关于芳基所述。
[0098]“杂环二基”是指如本文所述的杂环基基团的二价形式。在一种情况下，杂环二基通过从杂环基基团去除氢形成。示例性杂环二基基团包括哌啶叉基、喹啉二基等。杂环二基基团也可为取代的或未取代的。例如，杂环二基基团可用如本文关于杂环基所述的一个或多个取代基取代。
[0099]“羟基”是指-oh基团。
[0100]“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的如本文定义的烷基基团。
[0101]“羟基亚烷基”是指被一个或多个羟基取代的如本文定义的亚烷基基团。
[0102]“硝基”是指-no2基团。
[0103]“磷酸酯基”是指衍生自磷酸的基团。磷酸酯基的一个实例包括-o-p(＝o)(or
p1
)(or
p2
)或-o-[p(＝o)(or
p1
)-o]
p3-r
p2
基团，其中r
p1
和r
p2
的每个独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，并且其中p3是整数1-5。磷酸根的另一些实例包括正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸和/或磷酸酐或它们的组合。
[0104]“膦酸基(phosphono)”或“膦酸基(phosphonic acid)”是指-p(o)(oh)2基团。
[0105]“螺环基”是指亚烷基双基，其两端与母体基团的同一碳原子结合从而形成螺环基基团，以及杂亚烷基双基，其两端与同一原子结合。用于在螺环基基团内使用的非限制性亚烷基和杂亚烷基基团包括c
2-12
、c
2-11
、c
2-10
、c
2-9
、c
2-8
、c
2-7
、c
2-6
、c
2-5
、c
2-4
或c
2-3
亚烷基基团，以及具有一个或多个杂原子的c
1-12
、c
1-11
、c
1-10
、c
1-9
、c
1-8
、c
1-7
、c
1-6
、c
1-5
、c
1-4
、c
1-3
或c
1-2
杂亚烷基基团。
[0106]“硫酸酯基”是指衍生自硫酸的基团。硫酸酯基的一个实例包括-o-s(＝o)2(or
s1
)基团，其中r
s1
是h、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基。
[0107]“磺酸基(sulfo)”或“磺酸基(sulfonic acid)”是指-s(o)2oh基团。
[0108]“磺酰基”是指-s(o)
2-或-s(o)2r基团，其中r可为h、任选取代的烷基或任选取代的芳基。非限制性磺酰基基团可包括三氟甲磺酰基基团(-so
2-cf3或tf)。
[0109]“氰硫基”是指-scn基团。
[0110]“盐”是指化合物或结构(例如本文所述任何化学式、化合物或组合物)的离子形式，其包括阳离子或阴离子化合物从而形成电中性的化合物或结构。盐是本领域公知的。例如，无毒盐描述于berge s m等人“pharmaceutical salts,”j.pharm.sci.1977年1月,66(1):1-19和“handbook of pharmaceutical salts:properties,selection,and use”,wiley-vch,2011年4月(第二修订版,编者p.h.stahl和c.g.wermuth。盐可在本发明的化合物的最终分离和纯化期间制备，或单独地通过使游离的碱基团与合适的有机酸反应(由此产生阴离子盐)或通过使酸基团与合适的金属或有机盐反应(由此产生阳离子盐)原位制备。代表性阴离子盐包括乙酸盐、己二酸盐、藻酸盐、抗坏血酸盐、天冬氨酸盐、苯磺酸盐、苯甲酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、酒石酸氢盐、硼酸盐、溴化物、丁酸盐、樟脑酸盐、樟脑磺酸盐、
氯化物、柠檬酸盐、环戊烷丙酸盐、二葡糖酸盐、二盐酸盐、二磷酸盐、十二烷基硫酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙磺酸盐、富马酸盐、葡庚糖酸盐、葡糖酸盐、谷氨酸盐、甘油磷酸盐、半硫酸盐、庚酸盐、己酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、氢碘酸盐、羟基乙磺酸盐、羟基萘甲酸盐、碘化物、乳酸盐、乳糖酸盐、月桂酸盐、月桂基硫酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、丙二酸盐、扁桃酸盐、甲磺酸盐、甲烷磺酸盐、甲基溴化物、甲基硝酸盐、甲基硫酸盐、粘酸盐(mucate)、2-萘磺酸盐、烟酸盐、硝酸盐、油酸盐、草酸盐、棕榈酸盐、双羟萘酸盐、果胶酸盐、过硫酸盐、3-苯基丙酸盐、磷酸盐、苦味酸盐、新戊酸盐、聚半乳糖醛酸盐、丙酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、次乙酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、鞣酸盐、酒石酸盐、茶碱酸盐(theophyllinate)、硫氰酸盐、三乙碘化物、甲苯磺酸盐、十一酸盐、戊酸盐等。代表性阳离子盐包括金属盐，例如碱或碱土盐，例如钡、钙(例如乙二胺四乙酸钙)、锂、镁、钾、钠等；其他金属盐，例如铝、铋、铁和锌；以及无毒铵、季铵和胺阳离子，包括但不限于铵、四甲基铵、四乙基铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、吡啶等。其他阳离子盐包括有机盐，例如氯普鲁卡因、胆碱、二苄基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺、甲基葡糖胺和普鲁卡因。另一些盐包括铵、锍、氧化锍、亚胺咪唑苯并咪唑脒胍膦嗪磷腈吡啶等，以及本文所述的其他阳离子基团(例如任选取代的异唑任选取代的唑任选取代的噻唑任选取代的吡咯任选取代的呋喃任选取代的噻吩任选取代的咪唑任选取代的吡唑任选取代的异噻唑任选取代的三唑任选取代的四唑任选取代的呋咱任选取代的吡啶任选取代的嘧啶任选取代的吡嗪任选取代的三嗪任选取代的四嗪任选取代的哒嗪任选取代的嗪任选取代的吡咯烷任选取代的吡唑烷任选取代的咪唑啉任选取代的异唑烷任选取代的唑烷任选取代的哌嗪任选取代的哌啶任选取代的吗啉任选取代的氮杂环庚烷(azepanium)、任选取代的氮杂(azepinium)、任选取代的吲哚任选取代的异吲哚任选取代的吲嗪任选取代的吲唑任选取代的苯并咪唑任选取代的异喹啉任选取代的喹嗪任选取代的脱氢喹嗪任选取代的喹啉任选取代的异吲哚任选取代的苯并咪唑和任选取代的嘌呤)。另一些盐可包括阴离子例如卤离子(例如f
–
、cl
–
、br
–
或i
–
)、氢氧根(例如oh
–
)、硼酸根(例如四氟硼酸根(bf4–
)、碳酸根(例如co
32
–
或hco3–
)或硫酸根(例如so
42
–
)。
[0111]“离去基团”是指具有吸电子能力的原子(或原子团)，其可作为稳定的物质被置换，同时带有成键电子，或者可通过取代反应而被替代的原子(或原子团)。合适的离去基团的实例包括h、卤离子和磺酸根，包括但不限于三氟甲磺酸根(-otf)、甲磺酸根(-oms)、甲苯磺酸根(-ots)、对溴苯磺酸根(-obs)、乙酸根、cl、br和i。
[0112]“连接的”、“连接”或相关词语形式是指两个组分之间任何共价或非共价键合相互作用。非共价键合相互作用包括而不限于氢键、离子相互作用、卤素键合、静电相互作用、π键相互作用、疏水相互作用、包合络合物、笼合作用、范德华相互作用和它们的组合。
[0113]
附图简要说明
[0114]
图1a-1d提供非限制性(a、c、d)组合物和(b)聚合物单元的示意。
[0115]
图2a-2b提供非限制性聚合物网络的示意。
[0116]
图3提供具有交联结构的另一非限制性聚合物网络的示意。
[0117]
图4提供非限制性组合物的示意。
[0118]
图5a-5b提供(a)具有支化的三苯基苯支化单元作为非限制性芯结构部分(分支，三个相交线)、三联苯单元作为非限制性聚合物单元(tp，灰色长方形)和联苯单元作为另一非限制性聚合物单元(bp，黑色长方形)的非限制性组合物的示意；和(b)包括联苯单元和0.6mol％的三苯基苯支化单元的支化联苯聚合物(标记为“(i)”和“分支bp”)、三苯基苯支化单元(标记为“(ii)”和“分支单元”)、包括三联苯单元的聚合物(标记为“(iii)”和“pe-tp”)、包括联苯单元和三联苯单元的共聚物(标记为“(iv)”和“pe-bp-tp”)和包括联苯单元的聚合物(标记为“(v)”和“pe-bp”)的紫外-可见光光谱法数据。
[0119]
图6显示提供支化聚合物的非限制性合成反应的示意。反应物包括联苯单元、0.6mol％的1,3,5-三苯基苯支化单元和卤化的酮(7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮)从而提供具有离子结构部分的非限制性支化聚合物。
[0120]
图7a-7b显示(a)非限制性聚合动力学研究的图和(b)包括联苯单元的线性聚合物(标记为“bp线性”)和包括联苯单元和0.3mol％的三苯基苯支化单元的支化聚合物(标记为“bp支化的”)的示意。
[0121]
图8显示具有末端溴基团的非限制性支化聚合物的1h-核磁共振谱图。
[0122]
图9显示具有离子结构部分的另一非限制性支化聚合物的1h-核磁共振谱图，其中该支化聚合物如下制备：通过官能化图8中表征的支化聚合物从而提供具有季铵基团的离子聚合物。
[0123]
详述
[0124]
本公开内容涉及包括芯结构部分z和多个聚合物单元p的组合物，其中z或p中的至少一种包括可电离结构部分或离子结构部分。在使用时，芯结构部分提供散布在聚合物单元中的交联结构，并且可通过由可电离/离子结构部分提供的电荷(例如阴离子和/或阳离子电荷)的类型和量来控制电荷传导穿过材料。可通过提高或降低芯结构部分的价以及通过聚合物单元的刚性或柔性来控制交联程度。
[0125]
在一种实施方案中，组合物包括式(i)：
[0126]
或它们的盐，其中：
[0127]
z是具有p连接基数的芯结构部分，其中p是1、2、3或更大的整数；
[0128]
p是聚合物单元，其中每个连接基中的每个p可为相同或不同的；和
[0129]
z或p中的至少一个包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0130]
在特定实施方案中，z包括一种或多种任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基(例如苯、苊、苊烯、蒽、苯并[a]蒽、苯并[a]芴、苯并[c]芴、苯并[c]菲、荧蒽、芴、萘、非那烯、菲、芘、并四苯或三亚苯的多价形式)。在一些实施方案中，p是2或更大的整数(例如2-20、2-10、2-8或2-6)；或3或更大的整数(例如3-20、3-10、3-8或3-6)。
[0131]
芯结构部分z可包括三个或更多个连接基。这样的组合物的非限制性实例可包括以下的任一种：
[0132]
或它们的盐，其中z是芯结构部分；和p1、p2、p3、p4、p5和p6中的至少一个独立地为聚合物单元(例如本文所述的任一种)。在一些实施方案中，p1、p2、p3、p4、p5和p6中的每个独立地为聚合物单元。本文描述提供这样连接基的芯结构部分的实例。
[0133]
图1a提供具有与三个聚合物单元102(p1、p2、p3)连接的三价芯结构部分z 101的非限制性结构的示意。三价芯结构部分的三个连接基可对称地或不对称地绕该芯布置。非限制性三价芯结构部分可包括苯三基(三价苯基团)、芳三基(三价芳基基团)、环烷三基(三价环烷基基团)、杂环三基(三价杂环基基团)、杂芳三基(三价杂芳基基团)或具有三个连接结构部分(例如本文所述的任一种，例如任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基)的三价原子(例如硼原子、氮原子或磷原子)。
[0134]
每个聚合物单元102可包括一个或多个亚单元103(或一个或多个单体单元)。在一种情况下，聚合物亚单元(或单体单元)103包括：
[0135]
其中ar是任选取代的亚芳基或任选取代的芳族基团，和l是连接结构部分(例如本文所述的任一种)。可采用其他单体单元，例如：
[0136]
其中ak是任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基或任选取代的脂族基团。可组合任何数量和类型的单体单元以形成聚合物单元。
[0137]
可在芯结构部分z和/或聚合物单元p上存在可电离或离子结构部分。如在图1b中看出，非限制性聚合物亚单元可缺少离子结构部分。供选择地，聚合物亚单元可在ar基团、l基团、ar和l基团两者上包括离子结构部分(作为指出)，或整合为l基团的部分。可电离和离子结构部分的非限制性实例包含阳离子、阴离子和多离子基团，如本文所述。
[0138]
在其他实施方案中，组合物可包括下式的结构：
[0139][0140]
或它们的盐，其中：
[0141]
z是芯结构部分(例如，本文所述的任一种，包括多价芯结构部分、三价芯结构部分、四价芯结构部分、五价芯结构部分或多价亚芳基结构部分)；
[0142]
ar4、ar5、和ar6中的每个独立地包括任选取代的芳族基团、任选取代的亚芳基或任选取代的芳基(例如，本文所述的任一种)；
[0143]
r1、r3、r5、r7、r9和r
11
中的每个独立地为卤代烷基、吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基；
[0144]
r2、r4、r6、r8、r
10
和r
12
中的每个包括可电离结构部分或离子结构部分；
[0145]
每个l
2a
、l
4a
、l
6a
、l
8a
、l
10a
和l
12a
独立地为连接结构部分；和
[0146]
每个x
2a
、x
4a
、x
6a
、x
8a
、x
10a
和x
12a
独立地为酸性结构部分或碱性结构部分。
[0147]
芯结构部分z可包括额外的连接基。如图1c中看出，结构可包括与四个聚合物单元112(p1、p2、p3、p4)连接的四价芯结构部分z 111。四价芯结构部分的四个连接基可对称地或不对称地绕该芯布置。非限制性四价芯结构部分可包括苯四基(四价苯基团)、芳四基(四价芳基基团)、环烷四基(四价环烷基基团)、杂环四基(四价杂环基基团)、杂芳四基(四价杂芳基基团)或具有四个连接结构部分(例如本文所述的任一种，例如任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基)的四价原子(例如硼原子或硅原子)。在其他实施方案中，芯结构部分可为五价芯结构部分。
[0148]
如图1d中看出，结构可包括与六个聚合物单元122(p1、p2、p3、p4、p5、p6)连接的六价芯结构部分z 121。六价芯结构部分的六个连接基可对称地或不对称地绕该芯布置。非限制性六价芯结构部分可包括苯六基(六价苯基团)、芳六基(六价芳基基团)、环烷六基(六价环烷基基团)、杂环六基(六价杂环基基团)或杂芳六基(六价杂芳基基团)。
[0149]
这样的芯结构部分和聚合物单元可形成任何可用的聚合物超结构。在特定实施方案中，结构可为聚合物网络，其中芯结构部分可形成结和聚合物单元可在芯结构部分之间延伸从而连接这样的结。图2a显示通过使用三价芯结构部分201和在每个芯201之间延伸聚合物单元202形成的非限制性网络。在一种实施方案中，芯是1,3,5-三苯基苯。如可看出，网络可包括多个孔201，所述孔具有特定特性例如孔间距离211、孔周长213、孔直径等。芯结构部分和聚合物单元的选择可影响孔的几何形状和特性。例如，可使用较高价芯结构部分和/或较短聚合物单元来形成材料内具有较高密度的较小的孔。如图2b中看出，这样的网络可形成连续的网络或网络层。
[0150]
此外，可通过使用交联试剂促进材料、聚合物网络和/或网络层内的交联。例如，组合物可包括聚合物单元并且交联试剂可用于在聚合物单元之间提供交联。例如，如果聚合单元(p1和p2)包括离去基团，则二胺交联试剂(例如h2n-ak-nh2)可用于与聚合物单元反应，通过置换离去基团并在组合物内形成含氨基交联结构(例如由此形成p1-nh-ak-nh-p2)。如图3中看出，交联的网络可包括芯301和每个芯301之间延伸的聚合物单元302。如可看出，每个芯之间的聚合物单元可为相同的(如图2a中)或不同的(如图3中，其中聚合物单元302可具有不同数量和类型的单体单元，圆)。在两个聚合物单元之间，可存在交联结构304以提供进一步交联的网络。可如下引入这样的交联结构：通过形成聚合物组合物并然后将组合物暴露于交联试剂以形成交联结构。
[0151]
在一些情况下，交联试剂是多价胺，例如二胺、三胺、四胺、五胺等。非限制性含胺的交联试剂可包括：
[0152]
其中ak是任选取代的脂族基团或任选取代的亚烷基，ar是任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基，l是连接结构部分(例如本文的任一种，例如共价键、任选取代的亚烷基、任选取代的脂族基团等)，l3是2或更大的整数(例如2、3、4、5、6或更大)，和r
n1
和r
n2
中的每个独立地为h或任选取代的烷基。含胺的连接剂的又一个实例包括1,6-二氨基己烷(己二胺)、1,4-二氨基丁烷、1,8-二氨基辛烷、丙-1,2,3-三胺、[1,1':3',1
”‑
三联苯]-4,4”,5'-三胺和其他。
[0153]
取决于材料中存在的官能团，交联试剂可包括亲核基团(例如胺或羟基)或亲电子基团(例如羰基)。因此，非限制性交联试剂可包括含胺的试剂、含羟基的试剂、含羧酸的试剂、含酰基卤的试剂等。另外，交联试剂可包括：
[0154]
其中ak是任选取代的脂族基团或任选取代的亚烷基，ar是任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基，l是连接结构部分(例如本文的任一种，例如共价键、任选取代的亚烷基、任选取代的脂族基团等)，l3是2或更大的整数(例如2、3、4、5、6或更大)，和x是卤基、羟基、任选取代的氨基、羟基、羧基、酰基卤(例如-c(o)-r，其中r是卤基)、羧酸酐(例如-c(o)h)或任选取代的烷基。非限制性交联试剂可包括对苯二甲醛、戊二醛、邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯。
[0155]
在使交联试剂反应之后，组合物可在组合物内包括一种或多种交联结构。如果交联试剂是二价的，则交联结构可存在于芯结构部分、聚合物单体和可电离/离子结构部分的任何组合的两者之间(例如在两个聚合物单元之间、在两个芯结构部分之间、在芯结构部分
和聚合物单元之间、在两个可电离/离子结构部分之间等)。如果交联试剂是三价的或具有更高的n价态，则交联结构可存在于芯结构部分、聚合物单元、可电离结构部分和/或离子结构部分的任何n个之间。组合物中存在的非限制性交联结构包括在使交联试剂反应之后形成的那些交联结构。因此，交联结构的实例可包括：
[0156]
其中ak是任选取代的脂族基团或任选取代的亚烷基，ar是任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基，l是连接结构部分(例如本文的任一种，例如共价键、任选取代的亚烷基、任选取代的脂族基团等)，l3是2或更大的整数(例如2、3、4、5、6或更大)，并且x’是x反应后的形式。在一些实施方案中，x’是不存在、-o-、-nr
n1-、-c(o)-或-ak-，其中r
n1
是h或任选取代的烷基，和ak是任选取代的亚烷基、任选取代的杂亚烷基、任选取代的脂族基团或任选取代的杂脂族基团。
[0157]
选择特定聚合物组分(例如芯结构部分、聚合物单元、离子结构部分、交联结构等)可提供组合物有用的化学或物理性质。在一种情况下，可选择聚合物组分以最小化吸水率，其中过量的水可导致电化学电池的溢流。在另一情况下，可选择聚合物组分以提供耐软化性或耐塑化性。在其他实施方案中，组合物可为对阴离子和/或阳离子具有大于约1ms/cm的比传导率的离子传导聚合物。
[0158]
图4提供具有互穿主链和交联结构的非限制性结构，以操纵自由体积改变和链间间距，其中在co2电解期间可减小气体穿越和塑化作用。聚芳族主链可通过用具有多个活性位点的相同类型的替代物接枝而部分互穿和交联。这样的聚合物链段的移动性可最小化并可导致允许在不同操作环境中应用的稳定的聚合物基体。可针对离子交换能力(iec)、离子传导率和水来优化互穿和交联的程度以确保电化学反应的性能。作为光电化学电池中的一种组分，在太阳能燃料生产中高度期望具有强机械稳定性和耐塑化性的聚合物电解质膜。
[0159]
本文组合物可包括重复单体单元的任何有用组合。在一种情况下，组合物可包括-a-a-a-或-[a]-，其中a表示单体单元和[a]表示仅包括a单体单元的嵌段。a可选自作为聚合物单元和/或芯结构部分提供的那些。
[0160]
在另一情况下，组合物包括-[a]-[a-组合-b]-[b]-，其中a和b表示不同的单体单元。[a]和[b]分别表示包含仅a单体单元和仅b单体单元的聚合物嵌段。[a-组合-b]嵌段意味着包括a和b单体单元的一些组合的嵌段。a和b中的每个可选自本文作为聚合物单元和/或芯结构部分提供的那些。
[0161]
在另一情况下，组合物包括至少一个交替/周期嵌段，其中不同的单体具有有序的顺序，例如-[a-b-a-b-...]-、-[a-b-c-a-b-c-...]-、-[a-a-b-b-a-a-b-b-...]-、-[a-a-b-a-a-b-...]-、-[a-b-a-b-b-a-a-a-a-b-b-b-...]-等。a、b和c表示不同的单体单元。方括号实例表示聚合物嵌段，其中单体顺序在整个嵌段中重复。a、b和c中的每个可选自作为聚合物单元和/或芯结构部分提供的那些。
[0162]
在又一情况下，组合物包括在至少一对嵌段之间共价键合的特定单元，例如[a]-d-[b]或[a]-d-[b]-[c]，其中d可为单体单元或连接结构部分(例如本文所述的任一种)。可存在多于一个d，例如在[a]-d-d-[b]或[a]-d-d-d-[b]中，其中每个c可为相同或不同的。[a]表示仅包含a单体单元的嵌段；[b]表示仅包含b单体单元的嵌段；[c]表示仅包含c单体单元的嵌段；和d可表示单个单体单元(例如本文所述的任一种)或连接结构部分(本文所述
的任一种)。a、b和c中的每个可选自作为聚合物单元和/或芯结构部分提供的那些。d可选自作为聚合物单元、芯结构部分或连接结构部分(例如l)提供的那些。
[0163]
本文的组合物还涵盖其他替代构造，例如支化的构造、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、无规或统计共聚物、立体嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物以及本文描述的任何嵌段或区域的组合。
[0164]
本文组合物可特征在于聚合物单元p的第一分子量(mw)、芯结构部分z的第二mw或组合物的总mw。在一种实施方案中，第一mw、第二mw或总m是至少10,000g/mol、至少20,000g/mol或至少50,000g/mol的重均分子量(mw)；或约5,000-2,500,000g/mol，例如10,000-2,500,000g/mol，50,000-2,500,000g/mol，10,000-250,000g/mol，20,000-250,000g/mol，或20,000-200,000g/mol。在另一实施方案中，第一mw、第二mw或总mw是至少20,000g/mol或至少40,000g/mol的数均分子量(mn)；或约2,000-2,500,000g/mol，例如5,000-750,000g/mol或10,000-400,000g/mol。
[0165]
本文组合物可特征在于与组合物内所有其他组分的总量相比芯结构部分z的某种摩尔百分比(mol.％)。在一种实施方案中，芯结构部分z以约0.01mol％至约10mol％的量存在于组合物内(例如约0.01mol％-1mol％、0.01mol％-5mol％、0.01mol％-8mol％、0.05mol％-1mol％、0.05mol％-5mol％、0.05mol％-8mol％、0.05mol％-10mol％、0.1mol％-1mol％、0.1mol％-5mol％、0.1mol％-8mol％或0.1mol％-10mol％)。在另一实施方案中，芯结构部分x以至少0.01mol％、0.02mol％、0.03mol％、0.04mol％、0.05mol％、0.06mol％、0.07mol％、0.08mol％、0.09mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％或更大的量存在于组合物内。
[0166]
组合物可包括任何有用数量n、m、m1、m2、m3或m4的单体单元。n、m、m1、m2、m3和m4中的每个的非限制性实例独立地为1或更大、20或更大、50或更大、100或更大，以及1-1,000,000，例如10-1,000,000、100-1,000,000、200-1,000,000、500-1,000,000或1,000-1,000,000。
[0167]
芯结构部分
[0168]
本文组合物可包括多价芯结构部分z。具体地，芯结构部分可包括p连接基数，其中p是3或更大的整数(例如3、4、5、6、7、8或更大)。在使用时，芯结构部分可提供交联的聚合物。在一些情况下，芯结构部分可具有一个或多个可电离或离子结构部分。在其他实施方案中，芯结构部分可包括一个或多个任选取代的芳基或任选取代的亚芳基(例如任选取代的亚苯基或任选取代的亚芴基(fluorenylene))。
[0169]
在一些实施方案中，芯结构部分z可包括式(iia)或(iib)的结构：
[0170]
[0171]
或它们的盐，其中：
[0172]
z1是多价结构部分；
[0173]
ar1、ar2、ar3和ar4中的每个独立地包括任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；和
[0174]
l1、l2、l3、l4、la、lb、lc和ld中的每个独立地为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的亚烷基或任选取代的杂亚烷基。
[0175]
在其他实施方案中，芯结构部分z可包括下式的结构：其中z1是多价结构部分(例如本文所述的任一种)，l是连接结构部分(例如本文所述的任一种，例如对于式(iia)中的l1)，和p是3或更大的整数。在特定实施方案中，每个l独立地与聚合物单元p(例如本文所述的任一种)连接。在一种非限制性实施方案中，每个l是共价键。
[0176]
在另一些实施方案中，芯结构部分z可包括下式的结构：
[0177][0178]
或它们的盐，其中：
[0179]
z1是多价亚芳基结构部分；
[0180]
r1、r3和r5中的每个独立地为卤代烷基、吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基；和
[0181]
r2、r4和r6中的每个独立地包括可电离结构部分或离子结构部分，
[0182]
其中z1可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0183]
在特定实施方案中，芯结构部分z可包括下式的结构：
[0184][0185]
或它们的盐，其中：
[0186]
ph0、ph1、ph2和ph3中的每个独立地为任选取代的亚苯基；
[0187]
ar1、ar2、和ar3中的每个独立地包含任选取代的亚芳基或任选取代的芳基；和
[0188]
l1、l2、和l3中的每个独立地为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的亚烷基或任选取代的杂亚烷基。
[0189]
在一些实施方案中，每个l1、l2和l3可独立地包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0190]
多价结构部分z1可为三价、四价、五价、六价或具有更高价。非限制性z1可包括苯、金刚烷、三嗪、三亚苯、碳原子和硅原子，其包括它们的多价形式。例如，苯的多价形式可包括任选取代的1,3,5-苯三基、1,2,4-苯三基、1,2,4,5-苯四基、1,2,3,5-苯四基、1,2,3,4,5-苯五基、1,2,3,4,5,6-苯六基等。在另一情况下，金刚烷的多价形式可包括任选取代的1,3,5-金刚烷三基、1,3,5,7-金刚烷四基等。
[0191]
亚芳基基团可为本文所述的任一种。在特定实施方案中，亚芳基是二价连接基、三价连接基或其他多价连接基。非限制性亚芳基基团可包括苯、联苯、三联苯和芴，其包括它们的多价形式。本文描述了另外的亚芳基基团。在其他实施方案中，亚芳基(例如ar1、ar2、ar3和ar4中的每个可为-l-ar-、-l-ar-l-、-ar-l-、-l-ar-ar-l-、-l-ar-ar-ar-l-或-ar-l-ar-；其中每个ar独立地为任选取代的亚芳基(例如本文所述的任何亚芳基基团)；并且其中每个l独立地为本文所述的任何连接结构部分。在另一些实施方案中，z1、ar1、ar2、ar3和ar4可独立地任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0192]
在一种非限制性实施方案中，l1、l2、l3、l4、la、lb、lc、和ld中的每个是共价键。在其他实施方案中，l1、l2、l3、l4、la、lb、lc和ld中的每个可独立地任选包含可电离结构部分或离子结构部分。在另一些实施方案中，la、lb、lc和ld可为任选取代的亚烷基。这种亚烷基的非限制性取代基可包括吸电子结构部分(例如本文所述的任一种)、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳基亚烷基、可电离结构部分或离子结构部分。在其他实施方案中，la、lb、lc和ld可为-cr7r
8-，其中r7和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基；并且其中r7和r8可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0193]
聚合物单元
[0194]
本文组合物可包括聚合物单元，其与芯结构部分直接或间接(通过连接结构部分的方式)连接。聚合物单元可为均聚物、共聚物、嵌段共聚物或重复单体单元的其他有用组合。在特定实施方案中，聚合物单元是2020年10月20日提交的美国临时专利申请号63/093,790的附录中本文所述的任一种，其通过引用全部并入本文。对于本文任何聚合物单元或单体单元，也包括盐形式。
[0195]
单体单元可包括任选取代的脂族基团、任选取代的芳族基团和它们的组合。非限制性单体单元可包括任选取代的亚芳基、任选取代的亚芳氧基、任选取代的亚烷基或它们的组合，例如任选取代的(芳基)(烷基)亚基(例如-ak-ar-或-ak-ar-ak-或-ar-ak-，其中ar为任选取代的亚芳基并且ak为任选取代的亚烷基)。另一些单体单元可包括：
[0196]
其中ar为任选取代的亚芳基或任选取代的芳族基团；ak为任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的杂亚烷基、
任选取代的脂族基团或任选取代的杂脂族基团；并且l为连接结构部分(例如本文所述的任一种)或可为-c(r7)(r8)-(例如其中本文提供r7和r8基团的实例)。一个或多个单体单元可任选地被一个或多个可电离或离子结构部分(例如，如本文所述)取代。在特定实例中，ar、l和/或ak可任选地被一个或多个可电离或离子结构部分和/或一个或多个吸电子基团取代。
[0197]
可组合一个或多个单体单元以形成聚合物单元。非限制性聚合物单元包括以下任一种：
[0198][0199]
其中ar是任选取代的亚芳基或任选取代的芳族基团，ak是任选取代的亚烷基或任选取代的脂族基团，l是连接结构部分(例如，本文所述的任一种)，每个n独立地为1或更大的整数，和每个m独立地为0或1或更大的整数。在特定实施方案中，ak可为任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基或任选取代的卤代亚烷基。
[0200]
在聚合物单元的一些实施方案中，l是共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、-so
2-、任选取代的亚烷基(例如-ch
2-或-c(ch3)
2-)、任选取代的亚烷氧基、任选取代的卤代亚烷基(例如-cf
2-或-c(cf3)
2-)、任选取代的杂亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚芳氧基、任选取代的杂环二基、-so
2-nr
n1-ak-、-(o-ak)
l1-so
2-nr
n1-ak-、-ak-、-ak-(o-ak)
l1-、-(o-ak)
l1-、-(ak-o)
l1-、-c(o)o-ak-、-ar-或-ar-o-，以及它们的组合。在特定实施方案中，ak是任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基；r
n1
是h或任选取代的烷基或任选取代的芳基；ar是任选取代的亚芳基；和l1是整数1-3。
[0201]
另一些非限制性聚合物单元可包括以下的任一种或多种的结构：
[0202][0203]
或它们的盐，其中：
[0204]
r7和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，任选其中r7或r8中的至少一个包括吸电子结构部分或其中r7和r8可一起形成任选取代的环状基团；
[0205]
r9和r
10
中的每个独立地为h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，任选其中r9或r
10
中的至少一个包括吸电子结构部分或其中r9和r
10
可一起形成任选取代的环状基团；
[0206]
每个ak是任选取代的亚烷基；
[0207]
n、n1、n2、n3和n4中的每个独立地为1或更大的整数；
[0208]
q是0、1、2或更大；和
[0209]
环a、环b和/或环c中的每个可独立地任选地被取代(例如如本文关于芳基或烷基所述)。
[0210]
在一种实施方案中，环a、环b、环c、r7、r8、r9和r
10
中的一个或多个可任选包括可电离结构部分或离子结构部分(例如，本文所述的任一种)。
[0211]
对于环a、环b、环c、r7和r8而言另外的取代基可包括一种或多种任选取代的亚芳基，以及关于烷基或芳基本文所述任一种。ar的非限制性实例包括例如亚苯基(例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等)、亚联苯基(例如4,4
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基等)、亚三联苯基(例如4,4
’‑
亚三联苯基)、三亚苯基、二苯醚、蒽(例如9,10-蒽)、萘(例如1,5-萘、1,4-萘、2,6-萘、2,7-萘等)、四氟亚苯基(例如1,4-四氟亚苯基、1,3-四氟亚苯基)等，以及本文所述其他。
[0212]
又一种非限制性聚合物单元可包括以下的任一种或多种的结构：
[0213][0214][0215]
或它们的盐，其中：
[0216]
n为从1或更大；
[0217]
每个l
8a
、l
b’和l
b”独立地为连接结构部分；和
[0218]
每个x
8a
、x
8a’、x
8a”、x
b’和x
b”独立地为酸性结构部分或碱性结构部分。
[0219]
在一些实施方案中，环a、环b、环c、ak、r7、r8、r9和r
10
可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。此外，环a、环b、环c、r7、r8、r9和r
10
的取代可包括一种或多种任选取代的亚芳基。
[0220]
在本文任何实施方案中，吸电子结构部分可包括或为任选取代的卤代烷基(例如c
1-6
卤代烷基，包括卤代甲基、全卤代甲基、卤代乙基、全卤代乙基等)、氰基(cn)、磷酸酯基(例如-o(p＝o)(or
p1
)(or
p2
)或-o-[p(＝o)(or
p1
)-o]
p3-r
p2
)、硫酸酯基(例如-o-s(＝o)2(or
s1
))、磺酸基(-so3h)、磺酰基(例如-so
2-cf3)、二氟硼烷基(-bf2)、二羟硼基(-b(oh)2)、氰硫基(-scn)或哌啶另一些非限制性磷酸盐基团可包括磷酸的衍生物，例如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸和/或磷酸酐或它们的组合。
[0221]
在本文任何实施方案中，非限制性卤代烷基基团包括氟代烷基(例如-c
xfyhz
)、全氟烷基(例如-c
xfy
)、氯代烷基(例如-c
x
cl
yhz
)、全氯烷基(例如-c
x
cly)、溴代烷基(例如-c
x
br
yhz
)、全溴烷基(例如-c
x
bry)、碘代烷基(例如-c
xiyhz
)或全碘烷基(例如-c
xiy
)。在一些实施方案中，x为1-6，y为1-13和z为0-12。在特定实施方案中，z＝2x+1
–
y。在其他实施方案中，x为1-6，y为3-13和z为0(例如和y＝2x+1)。
[0222]
在特定实施方案中，聚合物单元包括多于一个亚芳基基团。例如，在具有这种结构的聚合物单元中：
[0223]
n可大于1和/或ar可包括两个或更多个芳族基团或亚芳基基团。这样的芳族基团的存在可以用于在组合物内构建直链。在其他实施方案中，l是任选取代的c
1-6
脂族基团、任选取代的c
1-6
亚烷基、任选取代的c
1-6
杂亚烷基。短连接基团的使用可提供更密集的聚合物网络，因为较短的连接基团可使自环化反应最小化。
[0224]
聚合物单元可包括对该单元的环部分(例如如通过芳族基团或亚芳基基团提供的)或线性部分(例如如通过脂族基团或亚烷基基团提供的)一个或多个取代基。非限制性
取代基可包括低级未取代的烷基(例如c
1-6
烷基)、低级取代的烷基(例如任选取代的c
1-6
烷基)、低级卤代烷基(例如c
1-6
卤代烷基)、卤基(例如f、cl、br或i)、未取代的芳基(例如苯基)、卤基取代的芳基(例如4-氟-苯基)、取代的芳基(例如取代的苯基)和其他。
[0225]
在聚合物单元的一些实施方案中，l是共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、-so
2-、任选取代的亚烷基(例如-ch
2-或-c(ch3)
2-)、任选取代的亚烷氧基、任选取代的卤代亚烷基(例如-cf
2-或-c(cf3)
2-)、任选取代的杂亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚芳氧基、任选取代的杂环二基、-so
2-nr
n1-ak-、-(o-ak)
l1-so
2-nr
n1-ak-、-ak-、-ak-(o-ak)
l1-、-(o-ak)
l1-、-(ak-o)
l1-、-c(o)o-ak-、-ar-或-ar-o-，以及它们的组合。在特定实施方案中，ak是任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基；r
n1
是h或任选取代的烷基或任选取代的芳基；ar是任选取代的亚芳基；和l1是整数1-3。
[0226]
在一种情况下，聚合物亚单元可缺少离子结构部分。供选择地，聚合物亚单元可在ar基团、l基团、ar和l基团两者上包含离子结构部分，或整合为l基团的部分。可电离和离子结构部分的非限制性实例包含阳离子、阴离子和多离子基团，如本文所述。
[0227]
另一些聚合物单元可包含聚(苯并咪唑)(pbi)、聚亚苯基(pp)、聚酰亚胺(pi)、聚(乙烯亚胺)(pei)、磺化聚酰亚胺(spi)、聚砜(psf)、磺化聚砜(spsf)、聚(醚酮)(peek)、酚酞型peek(peek-wc)、聚醚砜(pes)、磺化聚醚砜(spes)、磺化聚(醚酮)(speek)、酚酞型speek(speek-wc)、聚(对苯醚)(ppo)、磺化聚苯醚(sppo)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(表氯醇)(pech)、聚(苯乙烯)(ps)、磺化聚(苯乙烯)(sps)、氢化聚(丁二烯-苯乙烯)(hpbs)、苯乙烯二乙烯基苯共聚物(sdvb)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、磺化双酚-a-聚砜(spsu)、聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(ppbp)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)(sppbp)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(磷腈)、聚(芳氧基磷腈)、聚醚酰亚胺以及它们的组合。
[0228]
另一些聚合物单元描述于2020年10月20日提交的美国临时专利申请号63/093,790的附录中(例如作为第一结构、第二结构、另外的聚合物单元、交联结构、可电离结构部分、离子结构部分、亚芳基基团、连接结构部分、以及其他结构或结构的组合)，其通过引用全部并入本文。非限制性聚合物单元可包括选自以下的结构：
[0229][0230]
或它们的盐，其中：
[0231]
r7和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷
基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，其中r7或r8中的至少一个包含吸电子结构部分或其中r7和r8可一起形成任选取代的环状基团；
[0232]
r9和r
10
中的每个独立地为h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，或其中r9或r
10
可一起形成任选取代的环状基团；
[0233]
ar包含或者是任选取代的亚芳基；
[0234]
n是1或更大的整数；
[0235]
环a、环b和/或环c中的每个可任选地被取代；和
[0236]
其中环a-c、r7、r8、r9和r
10
中的一个或多个可任选包含可电离结构部分或离子结构部分。
[0237]
对于环a、环b、环c、r7和r8而言另外的取代基可包括一种或多种任选取代的亚芳基，以及关于烷基或芳基本文所述任一种。在特定实施方案中，r9和r
10
中的每个独立地包括可电离/离子结构部分。
[0238]
在另一些实施方案(例如对于本文结构中任一种，例如在式(i)-(v))中，r7和r8一起形成任选取代的环状基团。例如，r7和r8可一起形成任选取代的螺环基基团，如本文定义。在特定实施方案中，螺环基基团独立地被一个或多个可电离结构部分或离子结构部分(例如本文所述的任一种)取代。在一些实施方案中，式为(i)-(v)可如下表示：
[0239][0240]
或它们的盐，
[0241]
其中r7’
和r8’
一起形成任选取代的亚烷基基团或任选取代的杂亚烷基基团。在特定实施方案中，任选取代的亚烷基基团或任选取代的杂亚烷基基团独立地被一个或多个可电离结构部分或离子结构部分取代。
[0242]
通过使用一个或多个(例如n或m数量)的以下单体单元形成的聚合物单元：
[0243]
其中ar为任选取代的亚芳基或任选取代的芳族基团；ak为任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的脂族基团、任选取代的杂亚烷基或任选取代的杂脂族基团；l为连接结构部分(例如本文所述的任一种)；和ar、l或ak可任选被一个或多个可电离或离子结构部分取代。ar的非限制性实例包括例如亚苯基(例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等)、亚联苯基(例如4,4
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基等)、亚三联苯基(例如4,4
’‑
亚三联苯基)、三亚苯基、二苯醚、蒽(例如9,10-蒽)、萘(例如1,5-萘、1,4-萘、2,6-萘、2,7-萘等)、四氟亚苯基(例如1,4-四氟亚苯基、1,3-四氟亚苯基)等，以及本文所述其他。
[0244]
聚合物单元的任何部分可以任选包括可电离结构部分或离子结构部分。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团、杂亚烷基、芳族基团或亚芳基)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分。xa的非限制性实例包括氨基、铵阳离子、杂环阳离子、哌啶阳离子、氮杂环庚烷阳离子、阳离子、磷腈阳离子或本文其他。
[0245]
聚合物单元可包括环状阳离子基团。例如，聚合物单元可包括选自以下的结构：
[0246][0247]
或它们的盐，其中：
[0248]
r9和r
10
中的每个独立地为h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，或其中r9或r
10
可一起形成任选取代的环状基团；
[0249]
n是1或更大的整数；
[0250]
q是0、1、2或更大；
[0251]
环a、环b和/或环c中的每个可任选地被取代；和
[0252]
其中环a-c、r9和r
10
中的一个或多个可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0253]
在其他实施方案(例如对于本文结构中任一种，例如在式(x)-(xi))中，r9和r
10
一起形成任选取代的环状基团。例如，r9和r
10
可一起形成任选取代的螺环基基团，如本文定义。在特定实施方案中，螺环基基团独立地被一个或多个可电离结构部分或离子结构部分(例如本文所述的任一种)取代。在一些实施方案中，式为(x)-(xi)可如下表示：
[0254][0255]
或它们的盐，其中r9’
和r
10’一起形成任选取代的亚烷基基团或任选取代的杂亚烷基基团。在特定实施方案中，任选取代的亚烷基基团或任选取代的杂亚烷基基团独立地被一个或多个可电离结构部分或离子结构部分取代。在其他实施方案中，任选取代的亚烷基基团或任选取代的杂亚烷基基团独立地被一个或多个脂族基团或烷基基团取代。不希望受机制限制，亚烷基或杂亚烷基基团的取代从而提供庞大的取代基可以保护阳离子氮结构部分不被降解。
[0256]
聚合物单元可包括软和硬链段的组合。例如，聚合物单元可包括如下结构：
[0257][0258]
或它们的盐，其中：
[0259]
r7和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，其中r7或r8中的至少一个包含吸电子结构部分；
[0260]
每个ak是任选取代的亚烷基；
[0261]
n1、n2、n3和n4中的每个独立地为1或更大的整数；
[0262]
环a或环b中的每个可任选地被取代；和
[0263]
其中环a-b、r7和r8中的一个或多个可任选包含可电离结构部分或离子结构部分。
[0264]
聚合物单元可包括聚亚苯基。例如，聚合物单元可包括如下结构：
[0265][0266]
或它们的盐，其中：
[0267]
m是1或更大的整数；和
[0268]
环a-i中的每个可任选地被取代和/或可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0269]
在特定实施方案中，环a、b、f、g、h或i中的一个或多个上存在可电离/离子结构部分。在一些实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团或杂亚烷基)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如包括氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0270]
聚合物单元可包括任选与其他含亚芳基的单体单元组合的聚苯并咪唑。在一种情况下，聚合物单元可包括选自以下的结构：
[0271][0271][0272]
或它们的盐，其中：
[0273]
每个l独立地为连接结构部分；
[0274]
m是1或更大的整数；和
[0275]
环a-f中的每个可任选地被取代和/或可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0276]
在特定实施方案中，环a和/或b上的每个氮原子被任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在其他实施方案中，环a和/或b中每个的一个氮原子被任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基或杂脂族基团，例如它们的c
1-12
、c
3-12
、c
4-12
或c
6-12
形式)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0277]
在另一些实施方案中，连接结构部分(例如l)是共价键、-o-、-so
2-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的卤代亚烷基或本文所述任何其他连接结构部分。
[0278]
其他聚合物单元包括具有多个亚芳基基团的那些。在一些实施方案中，聚合物单元可包括选自以下的结构：
[0279][0280]
或它们的盐，其中：
[0281]
l1、l2、l3和l4中的每个独立地为连接结构部分；
[0282]
m是1或更大的整数；和
[0283]
环a-e中的每个可任选地被取代和/或可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0284]
在特定实施方案中，环a-e中的至少一个被任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在一些实施方案中，至少环a被可电离结构部分或离子结构部分取代。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团或杂亚烷基，例如它们的c
1-12
、c
1-6
、c
4-12
或c
6-12
形式)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0285]
在一些实施方案中，连接结构部分(例如l1、l2、l3或l4)是共价键、-o-、-so
2-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基或本文所述任何其他连接结构部分。
[0286]
也可使用含亚芳基的基团的链段。例如，聚合物单元可包括如下结构：
[0287][0288]
或它们的盐，其中：
[0289]
l1、l2和l3中的每个独立地为连接结构部分；
[0290]
m1、m2和m3中的每个独立地为1或更大的整数；和
[0291]
环a-c中的每个可任选地被取代和/或可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0292]
在特定实施方案中，环a-c中的至少一个被卤基、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在一些实施方案中，环a-c中的至少一个被卤基和任选取代的烷基两者取代。在其他实施方案中，环a-c中的至少一个被任选取代的烷基和可电离/离子结构部分两者取代。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团或杂亚烷基，例如它们的c
1-12
、c
1-6
、c
4-12
或c
6-12
形式)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0293]
在其他实施方案中，连接结构部分(例如l1、l2或l3)是共价键、-o-、-so
2-、-c(o)-、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)或本文所述任何其他连接结构部分。在另一些实施方案中，每个连接结构部分(例如l1、l2和l3)是-o-。
[0294]
聚合物单元可包括卤化的聚合物单元。在一些实施方案中，聚合物单元可包括如下结构：
[0295]
其中m是1或更大的整数。在一些实施方案中，可取代一个或多个氢或氟原子以包括可电离结构部分或离子结构部分。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa或-l
a-ch(-la’-xa)-，其中la和l
a’中的每个独立地为连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团、杂亚烷基、芳族基团、亚芳基或-ar-l-，其中ar是任选取代的亚芳基和ak是任选取代的亚烷基)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0296]
在其他实施方案中，聚合物单元选自以下：
[0297][0298]
或它们的盐，其中：
[0299]
r1和r2中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基；
[0300]
l1、l2、l3和l4中的每个独立地为连接结构部分；
[0301]
m1和m2中的每个独立地为1或更大的整数；和
[0302]
环a可任选地被取代和/或可任选包含可电离结构部分或离子结构部分。
[0303]
在特定实施方案中，环a被卤基、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在一些实施方案中，环a的至少一个被任选取代的烷基和可电离/离子结构部分两者取代。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团或杂亚烷基)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0304]
在其他实施方案中，连接结构部分(例如l1、l2、l3或l4)是共价键、-o-、-so
2-、-c(o)-、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的卤代亚烷基或本文所述任何其他连接结构部分。在特定实施方案中，r2是h；和l2和l3中的每个独立地为共价键、任选取代的亚烷基或任选取代的亚烷氧基。l1可为任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基。l4(如果存在)可为共价键、-o-、任选取代的亚烷基或任选取代的亚烷氧基。
[0305]
聚合物单元可包括环氧衍生物或乙烯基醇衍生的聚合物单元。在一些实施方案中，聚合物单元可包括选自以下的结构：
[0306]
[0307][0308]
或它们的盐，其中：
[0309]
r1和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基；
[0310]
l1、l2和l3中的每个独立地为连接结构部分；和
[0311]
每个m独立地为1或更大的整数；
[0312]
其中r8可任选包含可电离结构部分或离子结构部分。
[0313]
在特定实施方案中，r8和/或离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la和l
a’中的每个独立地为连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团、杂亚烷基、芳族基团或亚芳基)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0314]
在一些实施方案中，r1是h；和l1包括共价键、-o-、-c(o)-、任选取代的亚烷基或任选取代的杂亚烷基。在一些实施方案中，r8包括可电离结构部分或离子结构部分。在其他实施方案中，l2和l3中的每个独立地为共价键、-o-、任选取代的亚烷基或任选取代的杂亚烷基。
[0315]
在一些实施方案中，聚合物单元如下：
[0316][0317]
或它们的盐，其中：
[0318]
r1和r2中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基；
[0319]
l1、l2、l3和l4中的每个独立地为连接结构部分；和
[0320]
m1、m2和m3中的每个独立地为1或更大的整数。
[0321]
在特定实施方案中，聚合物单元中存在的氧原子可与碱掺杂剂(例如k
+
)缔合。在其他实施方案中，连接结构部分(例如l1、l2、l3或l4)是任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的羟基亚烷基或本文所述任何其他连接结构部分。
[0322]
聚合物单元可包括基于磷腈的聚合物。在一些实施方案中，聚合物单元可包括如
下结构：
[0323][0324]
或它们的盐，其中：
[0325]
r1、r2、r3和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基或任选取代的芳基亚烷基；
[0326]
l1、l2、l3和l4中的每个独立地为连接结构部分；和
[0327]
m1和m2中的每个独立地为1或更大的整数。
[0328]
其中r8可任选包含可电离结构部分或离子结构部分。
[0329]
在特定实施方案中，r8和/或离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团、杂亚烷基、芳族基团或亚芳基)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如杂环阳离子、阳离子、磷腈阳离子或本文其他)。
[0330]
在一些实施方案中，r1、r2和r3中的每个为任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基或任选取代的芳基亚烷基。在其他实施方案中，连接结构部分(例如l1、l2、l3或l4)是共价键、-o-、-so
2-、-c(o)-、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的卤代亚烷基或本文所述任何其他连接结构部分。
[0331]
聚合物单元可包括基于聚酰亚胺的聚合物。在一些实施方案中，聚合物单元可包括选自以下的结构：
[0332][0333]
和它们的盐，其中：
[0334]
l1、l2和l3中的每个独立地为连接结构部分；
[0335]
m是1或更大的整数；和
[0336]
环a-e中的每个可任选地被取代和/或可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。
[0337]
在特定实施方案中，环a-e中的至少一个被任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基、可电离结构部分或离子结构部分取代。在一些实施方案中，至少环b或c被可电离结构部分或离子结构部分取代。在特定实施方案中，离子结构部分包括或者是-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如任选取代的脂族基团、亚烷基、杂脂族基团或杂亚烷基，例如它们的c
1-12
、c
1-6
、c
4-12
或c
6-12
形式)；和xa是酸性结构部分、碱性结构部分、多离子结构部分、阳离子结构部分或阴离子结构部分(例如氨基、铵阳离子、杂环阳离子或本文其他)。
[0338]
在其他实施方案中，连接结构部分(例如l1、l2或l3)是共价键、-o-、-so
2-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基或本文所述任何其他连接结构部分。
[0339]
聚合物单元可包括聚醚。非限制性聚合物单元可包括如下结构：
[0340]
其中：
[0341]
n是1或更大的整数；和
[0342]
环a可任选地被取代和/或可任选包括可电离结构部分或离子结构部分。环a的非限制性取代基包括用于芳基的本文所述的一种或多种，例如烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、氰基、羟基、羟基烷基、硝基、卤基和卤代烷基。
[0343]
聚合物单元可为芳族的。非限制性聚合物单元可包括如下结构：
[0344]
其中ar为任选取代的亚芳基或任选取代的芳族基团；ak为任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的脂族基团、任选取代的杂亚烷基或任选取代的杂脂族基团；l为连接结构部分(例如本文所述的任一种)；和ar、l或ak可任选被一个或多个可电离或离子结构部分取代。ar的非限制性实例包括例如亚苯基(例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等)、亚联苯基(例如4,4
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基等)、亚三联苯基(例如4,4
’‑
亚三联苯基)、三亚苯基、二苯醚、蒽(例如9,10-蒽)、萘(例如1,5-萘、1,4-萘、2,6-萘、2,7-萘等)、四氟亚苯基(例如1,4-四氟亚苯基、1,3-四氟亚苯基)等，以及本文所述其他。ar的非限制性取代基包含用于芳基的本文所述的一种或多种，例如烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、氰基、羟基、羟基烷基、硝基、卤基和卤代烷基。
[0345]
对于本文所述任何聚合物单元，m、m1、m2和m3中的每个独立地为1或更大的整数。在本文任何实施方案中(例如对于聚合物单元而言)，连接结构部分(例如l、l1、l2、l3和l4)是或包含共价键、-o-、-so
2-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基(例如-cr
2-，其中r是h、烷基或卤代烷基)、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的羟基亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基、任选取代的芳族基团、
任选取代的亚芳基、任选取代的亚芳氧基、任选取代的杂环或任选取代的杂环二基。
[0346]
对于本文所述任何聚合物单元，r7包括任选取代的脂族基团。在一种实施方案中，r7包括任选烷基基团。
[0347]
对于本文所述任何聚合物单元，吸电子结构部分(例如对于r7而言)是卤代烷基基团。对于本文所述的任何聚合物单元，可以存在一个或多个卤代烷基基团(例如与主链基团、芳基基团或结构的任何部分连接)。非限制性卤代烷基基团包括氟代烷基(例如-c
xfyhz
)、全氟烷基(例如-c
xfy
)、氯代烷基(例如-c
x
cl
yhz
)、全氯烷基(例如-c
x
cly)、溴代烷基(例如-c
x
br
yhz
)、全溴烷基(例如-c
x
bry)、碘代烷基(例如-c
xiyhz
)或全碘烷基(例如-c
xiy
)。在一些实施方案中，x为1-6，y为1-13和z为0-12。在特定实施方案中，z＝2x+1
–
y。在其他实施方案中，x为1-6，y为3-13和z为0(例如和y＝2x+1)。
[0348]
对于本文所述任何聚合物单元，r8包括任选取代的脂族基团或任选取代的杂脂族基团。在特定实施方案中，脂族或杂脂族基团被氧代基团(＝o)或肟基基团(＝n-oh)取代。在一种实施方案中，r8是-c(＝x)-r8’
，其中x是o或n-oh；和r8’
为任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的卤代烷基或任选取代的烷酰基。
[0349]
对于本文所述任何聚合物单元，r7和r8一起形成任选取代的环状基团。例如，r7和r8可一起形成任选取代的螺环基基团，如本文定义。在特定实施方案中，螺环基基团独立地被一个或多个可电离结构部分或离子结构部分(例如本文所述的任一种)取代。
[0350]
可电离的和离子结构部分
[0351]
本文的组合物可包括一个或多个可电离或离子结构部分。例如在离子结构部分中，这样的结构部分可包括阴离子或阳离子电荷。供选择地，可电离的结构部分包括可容易转化成离子结构部分的官能团，例如可容易去质子化以形成羧酸根阴离子(-co
2-)的羧基基团(-co2h)的可电离的结构部分。如本文使用的，术语“可电离的(ionizable)”和“离子的(ionic)”可互换使用。
[0352]
可将结构部分表征为酸性结构部分(例如，可被去质子化或可携带负电荷的结构部分)或碱性结构部分(例如，可被质子化或携带正电荷的结构部分)。在特定实施方案中，结构部分可为多离子结构部分，其可包括多个酸性结构部分、多个碱性结构部分或它们的组合(例如在两性离子结构部分中)。另外，结构部分可包括两性离子结构部分例如包括阴离子结构部分(例如羟基或去质子化羟基)和阳离子结构部分(例如铵)的那些。
[0353]
本文的离子结构部分可通过一个或多个连接结构部分连接至母体结构。此外，单个离子结构部分可从单个连接结构部分延伸，或多个离子结构部分可在其间具有一个或多个连接结构部分。
[0354]
例如，离子结构部分可具有以下结构中的任一种：-l
a-xa或-l
a-(la’-xa)
l2
或-l
a-(x
a-la’-x
a’)
l2
或-l
a-x
a-la’-xa’-l
a”‑
x
a”，其中每个la、l
a’和l
a”是连接结构部分；每个xa、x
a’和x
a”独立地包括酸性结构部分、碱性结构部分或多离子结构部分；并且l2是1、2、3或更大(例如1-20)的整数。
[0355]
非限制性连接结构部分(例如对于la、l
a’和l
a”而言)包括共价键、螺环键、-o-、-nr
n1-、-so
2-nr
n1-ak-、-(o-ak)
l1-so
2-nr
n1-ak-、-ak-、-ak-(o-ak)
l1-、-(o-ak)
l1-、-(ak-o)
l1-、-c(o)o-ak-、-ar-或-ar-o-，其中ak是任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基，rn1
是h或任选取代的烷基，ar是任选取代的亚芳基，和l1是整数1-3。在特定实施方案中，la是-(ch2)
l1-、-o(ch2)
l1-、-(cf2)
l1-、-o(cf2)
l1-或-s(cf2)
l1-，其中l1是整数1-3。
[0356]
在一些情况下，连接基与两个或更多个离子的结构分布连接。在一些实施方案中，离子结构部分可为-l
a-(la’-xa)
l2
，其中la和l
a’是连接结构部分和xa是酸性结构部分、碱性结构部分或多环结构部分。在一种情况下，la提供一个、两个或三个连接基。非限制性la可为-cx2(cx
2-)、-cx(cx
2-)2或-c(cx
2-)3，其中x是h、烷基或卤基。l
a’可然后提供与离子结构部分的连接点。例如，l
a1’可为-(ch2)
l1-、-o(ch2)
l1-、-(cf2)
l1-、-o(cf2)
l1-或-s(cf2)
l1-，其中l1是整数1-3；和xa是本文所述任何可电离或离子结构部分。
[0357]
非限制性离子结构部分包括羧基(-co2h)、羧酸根阴离子(-co
2-)、胍阳离子(例如-nr
n1-c(＝nr
n2rn3
)(nr
n4rn5
)或》n＝c(nr
n2rn3
)(nr
n4rn5
))或它们的盐形式。r
n1
、r
n2
、r
n3
、r
n4
和r
n5
中的每个的非限制性实例独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的氨基；或r
n1
和r
n2
、r
n2
和r
n3
、r
n3
和r
n4
、r
n1
和r
n2
或r
n1
和r
n4
与各自连接的氮原子一起形成任选取代的杂环基、杂环或杂环阳离子，如本文定义。
[0358]
一些离子结构部分可包括一个或多个硫原子。非限制性含硫结构部分包括磺酸基(-so2oh)、磺酸根阴离子(-so2o-)、锍阳离子(例如-sr
s1rs2
)、硫酸酯基(例如-o-s(＝o)2(or
s1
))、硫酸根阴离子(-o-s(＝o)2o-)或它们的盐形式。r
s1
和r
s2
中每个的非限制性实例独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的氨基；或r
s1
和r
s2
与各自连接的硫原子一起形成任选取代的杂环基、杂环或杂环阳离子，如本文定义；或r
s1
和r
s2
一起形成任选取代的亚烷基或杂亚烷基(例如如本文所述)。
[0359]
其他离子结构部分可包括一个或多个磷原子。非限制性含磷结构部分包括膦酸基(例如-p(＝o)(oh)2)、膦酸根阴离子(例如-p(＝o)(o-)2或-p(＝o)(oh)(o-))、磷酸酯基(例如-o-p(＝o)(or
p1
)(or
p2
)或-o-[p(＝o)(or
p1
)-o]
p3-r
p2
)、磷酸根阴离子(例如-o-p(＝o)(or
p1
)(o-)或-o-p(＝o)(o-)2)、阳离子(例如-p
+rp1rp2rp3
)、磷腈阳离子(例如-p
+
(＝nr
n1rn2
)r
p1rp2
，其中r
n1
和r
n2
中的每个独立地为任选取代的烷基或任选取代的芳基)或它们的盐形式。r
p1
、r
p2
和r
p3
中每个的非限制性实例独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的氨基；或r
p1
和r
p2
与各自连接的磷原子一起形成任选取代的杂环基、杂环或杂环阳离子，如本文定义；或r
p1
和r
p2
和r
p3
与各自连接的磷原子一起形成任选取代的杂环基、杂环或杂环阳离子，如本文定义；或单个、两个或离域π键，只要键的组合导致四价磷；或者其中r
p1
、r
p2
和r
p3
中的两个一起形成任选取代的亚烷基或杂亚烷基(例如如本文所述)。
[0360]
另一些离子结构部分可包括一个或多个氮原子。非限制性含氮结构部分包括氨基(例如-nr
n1rn2
)、铵阳离子(例如-n
+rn1rn2rn3
或-n
+rn1rn2-)、杂环阳离子(例如哌啶1,1-二烷基-哌啶吡咯烷1,1-二烷基-吡咯烷吡啶1-烷基吡啶(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛-1-基)(dabco)、4-烷基-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛-1-基)等)或它们的盐形式。r
n1
、r
n2
和r
n3
中每个的非限制性实例独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基；或r
n1
和r
n2
与各自连接的氮原子一起形成任选取代的杂环基、杂环或杂环阳离子，如本文定义；或r
n1
和r
n2
和r
n3
与各自连接的氮原子一起形成任选取代的杂环基、杂环或杂环阳离子，如本文定义；或者其中r
n1
、r
n2
和r
n3
中的两个一起形成任选取代的亚烷基或杂亚烷基(例如如本文所述)；或单个、两个或离域π键，只要键的组合导致四价氮。
[0361]
另一些杂环阳离子包括哌啶阳离子，例如二甲基哌啶甲基哌啶(例如1-甲基-哌啶-1-基)、乙基甲基哌啶乙基哌啶(例如1-乙基-哌啶-1-基)、丙基甲基哌啶丙基哌啶(例如1-丙基-哌啶-1-基)、丁基甲基哌啶丁基哌啶(例如1-丁基-哌啶-1-基)、二乙基哌啶丙基乙基哌啶丁基乙基哌啶丁基丙基哌啶或螺-1,1'-双哌啶吡咯烷阳离子，例如二甲基吡咯烷乙基甲基吡咯烷丙基甲基吡咯烷丁基甲基吡咯烷二乙基吡咯烷丙基乙基吡咯烷丁基乙基吡咯烷丁基丙基吡咯烷螺-1,1'-双吡咯烷螺-1-吡咯烷-1'-哌啶或螺-1-吡咯烷-1'-吗啉吡唑阳离子，例如二甲基吡唑乙基甲基吡唑或丁基甲基吡唑咪唑阳离子，例如3-烷基咪唑1,2-二烷基咪唑例如1,2-二甲基-1h-咪唑-3-具有一个氮和五个或六个碳环成员的那些阳离子，例如吡啶2-甲基吡啶3-甲基吡啶4-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶喹啉异喹啉吖啶或菲啶具有两个氮和四个碳环成员的那些阳离子，例如哒嗪嘧啶吡嗪或吩嗪或具有一个氮和一个氧环成员的那些阳离子，例如吗啉2-甲基吗啉或3-甲基吗啉
[0362]
杂环阳离子中的任一个可与聚合物直接或间接(例如通过连接剂或连接结构部分)连接。此外，杂环阳离子内(例如杂环阳离子的环内)的任何原子可与聚合物连接。例如，以哌啶作为非限制性杂环阳离子，这样的阳离子可与聚合物通过阳离子中心或通过环内的原子来连接，并且这样的连接可通过共价键是直接的或通过la(连接结构部分，例如本文所述任一种)是间接的：
[0363]
(哌啶-1
‑‑
1-基)、(通过la连接的哌啶-1
‑‑
1-基)、
[0364]
(哌啶-1
‑‑
4-基)或(通过la连接的哌啶-1
‑‑
4-基)。除了在哌啶-1-的1-或4-位置连接之外，其他连接位置可在环上的任何点实现。
[0365]
在一些实施方案中，杂环阳离子是或包含哌啶阳离子或氮杂环庚烷阳离子。在一种实施方案中，杂环阳离子包括以下结构：
[0366]
基(2mpyrd)；或芳族吡啶例如1-苄基吡啶-4-基)、咪唑(例如1,2-二烷基咪唑-3-基，包括1,2-二甲基咪唑-3-基(1,2-dmim))、4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛-1-基(或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)阳离子)、4-烷基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛-1-基(例如4-甲基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛-1-基(maabco)阳离子)、4-苄基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛-1-基(或1-苄基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷(babco)阳离子)、脂族铵(例如己基二甲基铵-1-基(dmha)、二环己基甲基铵-1-基(mch)、甲基二-正丙基铵-1-基(mnpr)、三甲基铵-1-基(tma)或三乙基铵-1-基(tea))、芳族铵(例如二烷基苄基铵，例如苄基二甲基铵-1-基、苄基二乙基铵-1-基、苄基己基甲基铵-1-基、苄基二-正丙基铵-1-基、苄基甲基-正丙基铵-1-基、苄基二环己基铵-1-基、苄基环己基甲基铵-1-基、(3-硝基苄基)二甲基铵-1-基或(3-甲氧基苄基)二甲基铵-1-基；或二烷基(苯烷基)铵，例如二甲基(苯己基)铵-1-基)、和哌啶(例如脂族哌啶例如1-甲基-哌啶-1-基(mepip)、1,2-二烷基-哌啶或1,2-二甲基-哌啶-4-基(dmp)；或芳族哌啶例如1-苄基-1-甲基-哌啶-4-基(bmp)，以及本文所述任何哌啶阳离子)。
[0379]
另一些结构部分可包括-l
a-xa，其中la是共价键(包括螺环键)、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的亚芳基、任选取代的杂环或任选取代的杂环基(例如任选取代的c
1-6
亚烷基、任选取代的c
1-6
杂亚烷基、任选取代的亚苯基或任选取代的亚芳氧基)；和xa是或包括离子结构部分，所述离子结构部分包括一个或多个氮原子。非限制性离子结构部分包括吡啶(例如吡啶-1-基(pyrd)；烷基吡啶例如2-甲基吡啶-1-基(2mpyrd)；或芳族吡啶例如1-苄基吡啶-4-基)、咪唑(例如1,2-二烷基咪唑-3-基，包括1,2-二甲基咪唑-3-基(1,2-dmim))、4-氮杂-1-氮双环[2.2.2]辛-1-基(或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)阳离子)、4-烷基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛-1-基(例如4-甲基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛-1-基(maabco)阳离子)、4-苄基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛-1-基(或1-苄基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷(babco)阳离子)、脂族铵(例如己基二甲基铵-1-基(dmha)、二环己基甲基铵-1-基(mch)、甲基二-正丙基铵-1-基(mnpr)、三甲基铵-1-基(tma)或三乙基铵-1-基(tea))、芳族铵(例如二烷基苄基铵，例如苄基二甲基铵-1-基、苄基二乙基铵-1-基、苄基己基甲基铵-1-基、苄基二-正丙基铵-1-基、苄基甲基-正丙基铵-1-基、苄基二环己基铵-1-基、苄基环己基甲基铵-1-基、(3-硝基苄基)二甲基铵-1-基或(3-甲氧基苄基)二甲基铵-1-基；或二烷基(苯烷基)铵，例如二甲基(苯己基)铵-1-基)、和哌啶(例如脂族哌啶，例如1-甲基-哌啶-1-基、1,2-二烷基-哌啶或1,2-二甲基-哌啶-4-基(dmp)；或芳族哌啶例如1-苄基-1-甲基-哌啶-4-基(bmp)，以及本文所述任何哌啶阳离子)。
[0380]
这样的结构部分可与一种或多种平衡离子缔合。例如，阳离子结构部分可与一种或多种阴离子平衡离子缔合，阴离子结构部分可与一种或多种阳离子平衡离子缔合。
[0381]
亚芳基基团
[0382]
本文中的特定结构部分(例如芯结构部分z、多价结构部分z1、聚合物单元p、连接结构部分等)可包括任选取代的亚芳基。这样的亚芳基基团包括任何具有一个或多个芳族基团的多价(例如二价、三价、四价等)基团，芳族基团可包括杂芳族基团。非限制性芳族基团可包括以下的任一种：
[0383][0384][0385]
其中环a-i中的每个可任选地被(例如，关于烷基或芳基本文所述的任何任选取代基；或本文所述的任何离子结构部分)取代；l’是连接结构部分(例如本文所述的任一种)；和r’和r”中的每个独立地为h、任选取代的烷基、任选取代的芳基或离子结构部分，如本文所述。用于环a-i的非限制性取代基包含用于芳基的本文所述的一种或多种取代基，例如烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、氰基、羟基、羟基烷基、硝基、卤基和卤代烷基。在一些实施方案中，l’是共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的亚烷基、任选取代的杂亚烷基或任选取代的亚芳基。
[0386]
另一些非限制性亚芳基可包括亚苯基(例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等)、亚联苯基(例如4,4
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基等)、亚三联苯基(例如4,4
’‑
亚三联苯基)、9,10-蒽、萘(例如1,5-萘、1,4-萘、2,6-萘、2,7-萘等)、四氟亚苯基(例如1,4-四氟亚苯基、1,3-四氟亚苯基)等。
[0387]
亚芳基的连接结构部分的非限制性实例包括本文中的任一种。在一些实施方案中，l'被一个或多个本文所述可电离的或离子结构部分取代。在特定实施方案中，l'是任选取代的亚烷基。l'的非限制性取代基可包括-l
a-xa，其中la是连接结构部分(例如本文所述的任一种，例如-ak-、-o-ak-、-ak-o-、-ar-、-o-ar-或-ar-o-，其中ak是任选取代的亚烷基和ar是任选取代的亚芳基)，并且xa是酸性结构部分、碱性结构部分或多离子结构部分。
[0388]
连接结构部分
[0389]
本文中的特定的化学官能团可包括连接结构部分，在母体结构和另一结构部分(例如离子结构部分)之间或者在两个(或更多个)其他结构部分之间。连接结构部分(例如l、l’、l1、l2、l3、l4、la、lb、lc、ld、la、l
a’、l
a”、l
b’、l
b”、l
2a
、l
4a
、l
6a
、l
8a
、l
10a
、l
12a
等)可为任何有用的多价基团，例如多价形式的任选取代的脂族基团、任选取代的杂脂族基团、任选取代的芳族基团或任选取代的杂芳族基团。
[0390]
非限制性连接结构部分(例如l)包括共价键、螺环键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-、-so
2-、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的卤代亚烷基、任选取代的杂亚烷基、任选取代的亚芳基、任选取代的亚芳氧基、任选取代的杂环二基、-so
2-nr
n1-ak-、-(o-ak)
l1-so
2-nr
n1-ak-、-ak-、-ak-(o-ak)
l1-、-(o-ak)
l1-、-(ak-o)
l1-、-c(o)o-ak-、-ar-或-ar-o-，以及它们的组合。在特定实施方案中，ak是任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基；r
n1
是h或任选取代的烷基或任选取代的芳基；ar是任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；和l1是整数1-3。
[0391]
在一些实施方案中，连接结构部分是-(ch2)
l1-、-o(ch2)
l1-、-(cf2)
l1-、-o(cf2)
l1-或-s(cf2)
l1-，其中l1是整数1-3。在其他实施方案中，连接结构部分是-ak-o-ar-ak-o-ak-或-ak-o-ar-，其中ak是任选取代的亚烷基或任选取代的卤代亚烷基，和ar是任选取代的亚芳基。ar的非限制性取代包括-so
2-ph，其中ph可未被取代或被一个或多个卤素取代。
[0392]
制备聚合物的方法
[0393]
本公开内容还涵盖制备聚合物的方法。一种非限制性方法可包括形成具有反应性基团(例如卤基或另一离去基团)的初始聚合物并且用离子结构部分取代该反应性基团，由此提供离子聚合物。可使用任何有用的合成方案来提供这样的可电离或离子结构部分，例如通过磺化或氧化的方式从而引入这样的可电离/离子结构部分，使用具有这样的可电离/离子结构部分的单体催化聚合等。
[0394]
另外的步骤可包括用另一抗衡离子交换离子聚合物中存在的抗衡离子(例如用卤离子抗衡离子交换氢氧根抗衡离子)。另一些步骤可包括使离子聚合物暴露于交联试剂从而在聚合物单元、芯结构部分、可电离结构部分或离子结构部分的组合之间形成一个或多个交联结构。
[0395]
可以任何可用的方式形成包括芯结构部分和聚合物单元的初始聚合物。在一种实施方案中，方法包括在存在互穿剂的情况下提供一个或多个聚合物单元(或单体单元)，由此形成聚合物主链。在特定实施方案中，使用傅-克烷基化剂从而在聚合物单元和芯结构部分之间反应。例如，傅-克烷基化剂可提供具有卤代烷基基团和反应性基团的碳阳离子中间体，其中碳阳离子中心与聚合物单元和/或芯结构部分的芳基基团反应。所得初始聚合物可然后包括卤代烷基基团和与聚合物单元和/或芯结构部分连接的反应性基团。
[0396]
方案1
[0397][0398]
方案1提供制备聚合物的非限制性反应方案。反应可通过提供非限制性互穿剂(1)来进行，其具有三价结构部分z1和三个具有任选取代的亚芳基(-ar-)和离去基团(lg，例如h)的连接基。还提供了非限制性聚合物单元剂(2)，其具有可被任选取代并具有离去基团(lg，例如h)的环a和环b。可在任选存在强酸(例如甲烷磺酸或三氟甲磺酸)的情况下使用非限制性傅-克烷基化剂(3)，从而在聚合物单元(由2提供)和芯结构部分(由1提供)之间反应。例如，傅-克烷基化剂可提供具有卤代烷基或其他吸电子结构部分(例如r7)和与羰基碳通过连接结构部分(la)连接的反应性基团(rg，例如卤基)的碳阳离子中间体。在亲电加成反应之后，所得初始聚合物(4)包括吸电子结构部分(例如r7)和通过连接结构部分la的方式与聚合物单元和芯结构部分连接的反应性基团(rg)。可在由化合物(1)和(2)提供的芳基基团之间发生另外的反应从而延伸聚合物网络，如通过区域(i)、(ii)和(iii)指出。
[0399]
另外的反应可包括用实例可电离试剂(5)取代反应性基团rg，由此提供具有离子结构部分(-x
a+
)的离子聚合物(6)。又一步骤可包括用另一抗衡离子(a-)(7)交换离子聚合物(6)中存在的抗衡离子(rg-)，由此提供另外的离子聚合物(8)。其他步骤可包括使初始聚合物(4)或离子聚合物(6、8)暴露于交联试剂从而在聚合物单元、芯结构部分、可电离结构部分或离子结构部分的组合之间形成一个或多个交联结构。
[0400]
方案2
[0401][0402]
方案2提供制备芯结构部分z的实例的另一非限制性反应方案。反应可通过提供非限制性互穿剂(1)来进行，其具有三价结构部分z1和三个具有任选取代的亚芳基(-ar-)和离去基团(lg，例如h)的连接基。还提供了非限制性傅-克烷基化剂(3)，其可包括吸电子基团(例如如r7，例如卤代烷基)和反应性基团(rg)。可在任选存在强酸(例如甲烷磺酸)的情况下提供烷基化剂(3)，从而形成反应性碳阳离子中间体。这种中间体可参与与试剂(1)中存在的芳基基团(ar)的亲电加成反应，从而形成具有不同互穿剂(1)中芳基基团的各种取代程度的初始芯结构部分(9a、9b、9c)。初始芯结构部分可与聚合物单元剂(例如如方案1中的试剂2)在形成聚合物的合成方案期间的任何点反应。
[0403]
初始芯结构部分的另外的反应可包括用实例可电离试剂(5)取代反应性基团rg，由此提供具有离子结构部分(-x
a+
)的离子的芯结构部分(10)。虽然方案2显示与初始芯结构部分(9c)的取代反应，但是也可使其他结构部分(9a、9b)类似地反应从而形成对应的离子的芯结构部分。又一步骤可包括用另一抗衡离子(a-)(7)交换离子的芯结构部分(10)中存在的抗衡离子(rg-)，由此提供另外的离子的芯结构部分(11)。其他步骤可包括使初始芯结构部分(9a、9b、9c)或离子的芯结构部分(10)暴露于聚合物单元剂(例如如在方案1中的试剂2中)从而形成聚合物和/或交联试剂从而在聚合物单元、芯结构部分、可电离结构部分或离子结构部分的组合之间形成一个或多个交联结构。
[0404]
在另一些实施方案中，互穿剂用作封端剂。例如，当用作封端剂时，可在进行聚合反应从而产生聚合物(例如初始聚合物或离子聚合物)之后引入互穿剂。
[0405]
方案3
[0406][0407]
方案3提供使聚合物封端的非限制性反应方案。可通过提供非限制性聚合物单元剂(2)来进行反应，所述聚合物单元剂具有可被任选取代并具有离去基团(lg，例如h)的环a和环b。可在任选存在强酸(例如甲烷磺酸)的情况下使用非限制性傅-克烷基化剂(3)从而在聚合物单元(由2提供)之间反应。例如，傅-克烷基化剂可提供具有卤代烷基或其他吸电子结构部分(例如r7)和与羰基碳通过连接结构部分(la)连接的反应性基团(rg，例如卤基)的碳阳离子中间体。在亲电加成反应之后，所得初始聚合物(12)包括吸电子结构部分(例如r7)和通过连接结构部分la的方式与聚合物单元和芯结构部分连接的反应性基团(rg)。可在化合物(2)和(3)之间发生另外的反应从而延伸聚合物网络，如通过区域(i)和(ii)指出。
[0408]
另外的反应可包括用实例可电离试剂(5)取代反应性基团rg，由此提供具有离子结构部分(-x
a+
)的离子聚合物(13)。又一步骤可包括用另一抗衡离子(a-)(7)交换离子聚合物(13)中存在的抗衡离子(rg-)，由此提供另外的离子聚合物(14)。其他步骤可包括使初始聚合物(12)或离子聚合物(13、14)暴露于交联试剂从而在聚合物单元、芯结构部分、可电离结构部分或离子结构部分的组合之间形成一个或多个交联结构。
[0409]
可进行聚合物的封端。虽然方案3显示离子聚合物(14)的封端，但是可使用初始聚合物(12)或其他离子聚合物(13)来进行封端。在一种情况下，封端反应可通过提供非限制
性互穿剂(1)来进行，其具有三价结构部分z1和三个具有任选取代的亚芳基(-ar-)和离去基团(lg，例如h、卤基、卤代烷基等)的连接基。如可看出，如果反应性结构部分存在于离子聚合物上，则可使用互穿剂来封端这样的结构部分。封端可包括在聚合物网络的末端单元处(例如，在区域(i))发生。供选择地，可使用封端来继续或延伸聚合物网络，其中区域(iii)和(iv)可通过芯结构部分z的方式连接一个聚合物单元p与另一聚合物单元。
[0410]
用途
[0411]
本文的组合物可用于形成材料，例如薄膜、隔膜(例如离子交换膜)或交联的聚合物基体。它们的组合物和材料可在装置或仪器例如电化学电池中使用。在一种实施方案中，电化学电池包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜(pem)。pem(或其组分)可包括本文所述的任何组合物或材料。
[0412]
本文的组合物可用作膜电极组件(mea)的组分。非限制性mea可包括具有还原催化剂和第一离子传导聚合物的阴极层；具有氧化催化剂和第二离子传导聚合物的阳极层；在阳极层和阴极层之间具有第三离子传导聚合物的膜层；和在阴极层和膜层之间具有第四离子传导聚合物的阴极缓冲层。膜层(例如pem)可提供阴极层和阳极层之间离子交流或可传导连接阴极层和阳极层。阴极缓冲层可传导连接阴极层和膜层。mea中的聚合物中的任一种(例如第一、第二、第三和/或第四离子传导聚合物)可包括如本文所述的组合物。
[0413]
在一些实施方案中，阴极缓冲层具有在约0.01和95体积％之间的第一孔隙率(例如其中第一孔隙率通过惰性填料颗粒例如金刚石颗粒、硼掺杂的金刚石颗粒、聚偏二氟乙烯(pvdf)颗粒和聚四氟乙烯(ptfe)颗粒形成)。
[0414]
在其他实施方案中，第一、第二、第三和第四离子传导聚合物中的至少两种来自不同类别的离子传导聚合物。有三类离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体和阳离子和阴离子导体(cation-and-anion conductor)。可选择离子结构部分或可电离的结构部分来提供这几类中的任一种。
[0415]
术语“离子传导聚合物”在本文用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于大约1ms/cm的比传导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”和/或“阴离子传导聚合物”描述这样的离子传导聚合物，其主要传导阴离子(虽然仍然将有少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于大约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述这样的离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如仍然可有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于大约0.85。对于描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体”)，在约100微米厚度下阴离子和阳离子的迁移数均不大于大约0.85或小于大约0.15。说材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是离子传导材料。
[0416]
本文的组合物可使用在反应器中。非限制性反应器包括电解槽、二氧化碳还原电解槽、电化学反应器、气相聚合物-电解质膜电解槽，但可额外或供选择地包括任何其他合适的反应器。反应器可以包括一种或多种：电极(例如阳极、阴极)、催化剂(例如在阴极和/或阳极内和/或与阴极和/或阳极相邻)、气体扩散层(例如与阴极和/或阳极相邻)和/或流场(例如限定在电极和/或气体扩散层内和/或与电极和/或气体扩散层相邻，例如一个或多个通道限定为跨气体扩散层与阴极相对)。在某些实施方案中，反应器包括具有一个或多个聚合物电解质膜(pem)的膜堆叠或膜电极组件(mea)，从而提供反应器的阳极和阴极之间的
离子交流。在一些实施方案中，反应器包括膜堆叠，其包括：包括还原催化剂和离子传导聚合物的阴极层；pem膜(例如双极性膜、单极性膜等；包括一种或多种阴离子导体的膜例如阴离子交换膜(aem)、包括一种或多种质子和/或阳离子导体的膜例如质子交换膜和/或包括任何其他合适的离子传导聚合物的膜；包括一个或多个缓冲层的膜等)；和包括氧化催化剂和离子传导聚合物的阳极层。每个层的离子传导聚合物可为相同或不同的离子传导聚合物。在特定实施方案中，膜、膜堆叠、膜电极组件(mea)、聚合物电解质膜(pem)和/或离子传导聚合物包括本文所述的组合物。
[0417]
在一种实施方案中，二氧化碳还原电解槽包括膜电极组件(mea)。mea可包括一个或多个离子传导聚合物层(例如包括本文所述的任何组合物)和阴极催化剂用于促进二氧化碳向一氧化碳的化学还原。
[0418]
在一些构造中，双极性mea具有以下堆叠排列：阴极层/阴极缓冲层(阴离子传导层)/阳离子传导层(其可以是pem)/阳极层。在一些实施方式中，双极性mea具有含阴离子传导聚合物的阴极层和/或含阳离子传导层的阳极层。在一些实施方式中，双极性mea具有在阳离子传导层和阳极层之间的阳极缓冲层，其可以含有阳离子传导材料。阴极层、阴极缓冲层、阴离子传导层、阳离子传导层和/或阳极层可包括本文所述任何组合物。
[0419]
在一些构造中，双极性mea具有以下堆叠排列：阴极层/阳离子传导层(其可以是pem)/阴离子传导层/阳极层。在一些应用中，在用于还原碳酸盐和/或碳酸氢盐原料例如碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液的系统中构造具有这种排列的双极性mea。阴极层、阳离子传导层、阴离子传导层和/或阳极层可包括本文所述任何组合物。
[0420]
在一些构造中，mea具有以下堆叠排列：阴极层/阴离子传导层/双极性界面/阳离子传导层/阳极层。双极性界面可包括例如阳离子和阴离子传导聚合物、不同于阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层的聚合物的第三聚合物、阳离子传导聚合物和阴离子传导聚合物的混合物或阳离子传导聚合物和阴离子传导聚合物的交联。阴极层、阴离子传导层、双极性界面、阳离子传导层和/或阳极层可包括本文所述任何组合物。
[0421]
在一些构造中，mea具有以下堆叠排列：阴极层/阴离子传导层/阳极层。在一些实施方式中，这种mea在阴极层和阳极层之间没有阳离子传导层。在一些应用中，在还原一氧化碳原料的系统中构造在阳极和阴极之间仅含有阴离子传导材料的mea。阴极层、阴离子传导层和/或阳极层可包括本文所述任何组合物。
[0422]
可在具有任何合适孔隙率(包括例如无孔隙率或孔隙率在0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等之间)的层(例如膜层或本文其他)中提供本文的组合物。在一些实施方案中，组合物可提供在80℃或更高，例如90℃或更高，或100℃或更高的温度下化学和机械稳定的层(例如膜)。在其他实施方案中，组合物可溶于层制造期间使用的溶剂(例如有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯或它们的混合物)。在特定实施方案中，组合物、它们的层或它们的膜特征在于离子交换容量(iec)约0.2-3毫当量/g(meq./g)，例如0.5-3meq./g、1-3meq./g或1.1-3meq./g。在一些实施方案中，组合物、它们的层或它们的膜特征在于吸水率(重量％)约2-180重量％，例如10-180重量％、20-180重量％、50-180重量％、10-90重量％、20-90重量％或50-90重量％。在其他实施方案中，组合物、它们的层或它们的膜特征在于离子传导率大于约10ms/cm。在本文的任何实施方案中，包括本文组合物的层、隔膜或薄膜具有厚度约10-300μm，例如20-300μm、20-200μm或20-100
μm。在本文的任何实施方案中，组合物、它们的层或它们的膜特征在于在约350nm-900nm、约400nm-800nm或约400nm-900nm的波长下最小或没有光线吸收。
[0423]
层或膜可以任何有用的方式形成。在一种实施方案中，组合物(例如初始聚合物或离子聚合物)可溶解在溶剂(例如本文所述的任一种，例如有机溶剂，包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、萘、α-萘酚或它们的组合)中从而形成浇注溶液。浇注溶液可被任选地过滤、施涂至基材，并然后干燥从而形成膜。施涂至基材可包括刮板涂覆、溶液浇注、喷雾、浸涂、旋涂、挤出、熔融浇注或任何技术的组合。可将膜任选进一步处理，例如通过浸入本文的任何试剂(例如可电离试剂、交联试剂、抗衡离子、溶剂(包括水)等，和它们的组合)。
[0424]
另外的用途、膜、组件和构造描述于kuhl等人2017年5月3日提交的美国申请号15/586,182，以美国专利公开号2017-0321334公开，题目为“reactor with advanced architecture for the electrochemical reaction of co2,co and other chemical compounds”；flanders等人2020年8月3日提交的美国申请号63/060,583和2020年8月3日提交的国际申请号pct/us2021/044378，题目为“system and method for carbon dioxide reactor control”；和huo等人2019年11月25日提交的美国申请号62/939,960和国际公开号wo 2021/108446，题目为“membrane electrode assembly for cox reduction”，其每个通过引用全部并入本文。
实施例
[0425]
实施例1：聚合物组合物的吸光度
[0426]
合成各种聚合物组合物并通过紫外-可见光光谱法表征。在一些用途中，可以期望透明的聚合物组合物。例如，结合太阳能应用使用的基于聚合物的电解质可以暴露于全太阳光谱，使得膜的降低的透光率会消极地影响这样应用的效率。
[0427]
图5a显示支化共聚物组合物的非限制性示意说明，其包括充当芯结构部分的三苯基苯支化单元(三个相交线)、充当聚合物单元的非限制性三联苯单元(灰色长方形)和充当另一聚合物单元的非限制性联苯单元(黑色长方形)。如在该图中看出，三联苯单元包括亚三联苯基，其转而与主链内的亚甲基基团连接。联苯单元包括亚联苯基，其转而与主链内的亚甲基基团连接。对于两种三联苯和联苯单元，亚甲基基团被三氟甲基基团并被包括连接结构部分(亚戊基)的离子结构部分、阳离子结构部分(三甲基铵)和阴离子抗衡离子(碳酸氢根)取代。
[0428]
如图5b中看出，获得的聚合物和共聚物提供了透明的膜。例如，含有三联苯(tp)单元的基于聚合物的电解质(pe)(“pe-tp”)或含有联苯(bp)单元的基于聚合物的电解质(pe)(“pe-bp”)在可见光区域中没有表现出吸光度。包括tp和bp单元的对应共聚物(“pe-bp-tp”)也在这个可见光区域中是透明的。
[0429]
为了进一步说明支化聚合物可维持这样的光学性质，图5b显示非限制性支化聚合物组合物在400nm-900nm的可见光区域中是透明的。这里，支化聚合物包括联苯(bp)单元与三苯基苯作为支化单元。
[0430]
实施例2：支化聚合物组合物的合成和表征
[0431]
为了说明合成支化聚合物组合物的可行性，进行支化bp聚合物的聚合反应。图6显
示提供包括联亚苯基基团和1,3,5-三苯基苯基团作为芯结构部分的支化聚合物的非限制性反应方案。通过在存在联苯(6b)和7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(6c，作为傅-克烷基化剂)的情况下提供非限制性互穿剂(其为0.6mol％的1,3,5-三苯基苯(6a))来进行反应。在二氯甲烷(dcm，在室温下)中三氟甲磺酸(tfsa)存在的情况下进行过酸催化的傅-克缩聚反应以提供包括吸电子结构部分(-cf3)r7)、与聚合物单元通过连接结构部分(-[ch2]
5-)的方式连接的反应性基团(-br)和芯结构部分(-ph-ph(ph-)-ph-，其中ph是苯基)的初始聚合物(6d)。
[0432]
进行进一步反应以取代反应性基团从而提供离子聚合物。如可看出的，初始聚合物(6d)与三甲胺反应从而用季铵基团取代溴原子。然后，进行离子交换反应从而用碳酸氢根抗衡离子交换来自先前反应的溴抗衡离子，由此提供支化的离子聚合物(6e)。如在聚合物(6e)中看出，与两种联亚苯基基团和三苯基苯基团连接的是亚甲基基团，其转而被三氟甲基基团并被包括连接结构部分(亚戊基)的离子结构部分、阳离子结构部分(三甲基铵)和阴离子抗衡离子(碳酸氢根)取代。
[0433]
图7a显示线性联苯基聚合物(bp线性)和支化的联苯基聚合物(bp支化，具有0.3mol％的支化单元)的聚合动力学的比较。图7b中提供bp线性和bp支化的结构。通过气相色谱法(gpc)来表征聚合动力学。
[0434]
如图7a中看出，线性聚合物的聚合动力学符合指数延迟，然而支化聚合物的动力学符合线性增加。不希望受机制限制，这样的观察可归因于线性聚合物在较高分子量产物下降低的溶解性和/或提高的粘度。因此，随着聚合物主链生长，聚合动力学降低。在另一方面，支化聚合物保持线性增加的增长曲线，其可表征为稳定的聚合速率，这可归因于保持可溶于溶液中的聚合物产物。例如，在八小时的反应时间，与线性bp相比，支化bp(具有0.3mol％的支化单元)具有1.5倍的分子量。通过聚合期间采用这样的支化结构并维持溶解性，我们可在相对短的反应时间(例如约八小时)内获得具有高分子量(例如大于约80kda)的聚合物。聚合产物也通过1h nmr光谱法确定(图8和图9)。
[0435]
如本领域技术人员将从前面的详细描述以及从附图和权利要求认识到的，可在不偏离以下权利要求中限定的本公开的范围的情况下对本公开的公开实施方案进行修改和改变。

技术特征：
1.组合物，包含式(i)的结构：或它们的盐，其中：z是具有p连接基数的芯结构部分，其中p是3或更大的整数；p是聚合物单元，其中每个连接基中的每个p可为相同或不同的；和z或p中的至少一个包含可电离结构部分或离子结构部分。2.根据权利要求1所述的组合物，包含以下中的任一种的结构：或它们的盐，其中：p1、p2、p3、p4、p5和p6中的每个独立地为聚合物单元。3.根据权利要求1所述的组合物，其中z包含式(iia)或(iib)的结构：其中：z1是多价结构部分；ar1、ar2、ar3和ar4中的每个独立地包含任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；和l1、l2、l3、l4、l
a
、l
b
、l
c
和l
d
中的每个独立地为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的杂脂族基团或任选取代的杂亚烷基，其中r
n1
是h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的芳基，并且其中l1、l2、l3、l4、l
a
、l
b
、l
c
和l
d
中的每个可独立地任选包含可电离结构部分或离子结构部分。4.根据权利要求3所述的组合物，其中ar1、ar2、ar3和ar4中的每个独立地为-l-ar-、-l-ar-l-、-ar-l-、-l-ar-ar-l-、-l-ar-ar-ar-l-或-ar-l-ar-；其中每个ar独立地为任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；并且其中每个l独立地为共价键、-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团或任选取代的杂亚烷基。5.根据权利要求1所述的组合物，其中每个或至少一个p、p1、p2、p3、p4、p5和p6独立地包含具有以下中的任一种的结构：
其中：每个ar独立地包含任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；每个ak独立地包含任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的杂脂族基团或任选取代的亚烷氧基；每个l包含-o-、-nr
n1-、-c(o)-、任选取代的脂族基团、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂亚烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的亚芳基、任选取代的杂环或任选取代的杂环二基；r
n1
是h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的芳基；n是1或更大的整数；m是0或1或更大的整数；并且其中每个ar和/或l可独立地任选包含可电离结构部分或离子结构部分。6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个或至少一个p、p1、p2、p3、p4、p5和p6独立地包含具有以下中的任一种或多种的结构：包含具有以下中的任一种或多种的结构：其中：r7和r8中的每个独立地为吸电子结构部分、h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，其中r7或r8可一起形成任选取代的环状基团；r9和r
10
中的每个独立地为h、任选取代的脂族基团、任选取代的烷基、任选取代的杂脂族基团、任选取代的杂烷基、任选取代的芳族基团、任选取代的芳基或任选取代的芳基亚烷基，或其中r9或r
10
可一起形成任选取代的环状基团；ar包含或者是任选取代的芳族基团或任选取代的亚芳基；n是1或更大的整数；q是0、1、2或更大；环a、环b和/或环c中的每个可任选地被取代；并且
其中环a、环b、环c、r7、r8、r9和r
10
中的一个或多个可独立地任选包含可电离结构部分或离子结构部分。7.根据权利要求6所述的组合物，其中吸电子结构部分是任选取代的卤代烷基、氰基、磷酸酯基、硫酸酯基、磺酸基、磺酰基、二氟硼烷基、二羟硼基、氰硫基或哌啶8.根据权利要求6所述的组合物，其中可电离结构部分或离子结构部分包含-l
a-x
a
或-l
a-(l
a
’-x
a
)
l2
或-l
a-(x
a-l
a
’-x
a’)
l2
或-l
a-x
a-l
a
’-x
a’或-l
a-x
a-l
a
’-x
a
’-l
a”‑
x
a”，其中：每个l
a
、l
a’和l
a”为连接结构部分；每个x
a
、x
a’和x
a”独立地包含酸性结构部分、碱性结构部分或多离子结构部分；和l2是1或更大的整数。9.根据权利要求8所述的组合物，其中每个l
a
、l
a’和l
a”独立地包含任选取代的亚烷基、任选取代的亚烷氧基、任选取代的杂亚烷基、任选取代的亚芳基和/或任选取代的亚芳氧基。10.根据权利要求8所述的组合物，其中每个x
a
、x
a’和x
a”独立地包含磺酸基、磺酸根阴离子、锍阳离子、羧基、羧酸根阴离子、膦酸基、膦酸根阴离子、阳离子、磷腈阳离子、氨基、铵阳离子、杂环阳离子、哌啶阳离子、氮杂环庚烷阳离子或它们的盐形式。11.根据权利要求1所述的组合物，其中任选取代的亚芳基或任选取代的环a-c被一个或多个取代基取代；并且其中取代基选自以下：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、氨基烷基、芳基、芳基亚烷基、芳酰基、芳氧基、芳基烷氧基、氰基、羟基、羟烷基、硝基、卤基和卤代烷基。12.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物包含聚合物或共聚物。13.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物包含薄膜、隔膜或交联的聚合物基体。14.电化学电池，包含：阳极；阴极；和在阳极和阴极之间设置的聚合物电解质膜，其中聚合物电解质膜包含权利要求1的组合物。15.制备聚合物的方法，该方法包括：在存在互穿剂和傅-克烷基化剂的情况下提供一个或多个聚合物单元，其中互穿剂包含芯结构部分z和傅-克烷基化剂包含卤代烷基基团和反应性基团，由此形成具有反应性基团的初始聚合物；和用离子结构部分替代反应性基团，由此提供离子聚合物，其中离子聚合物包含权利要求1的组合物。

技术总结
本公开内容涉及组合物，其包括芯结构部分和多个聚合物单元，其中这些中的至少一种可包括可电离结构部分或离子结构部分。还描述了使用这样组合物的材料、装置和方法。装置和方法。装置和方法。


技术研发人员：L
受保护的技术使用者：十二益公司
技术研发日：2021.10.20
技术公布日：2023/8/24