改善的纤维素纳米纤丝（CNF）的制作方法

改善的纤维素纳米纤丝(cnf)
技术领域
1.本公开涉及改善的纤维素纳米纤丝(cnf)(或改善的cnf粘合剂)，制造改善的cnf粘合剂的方法，通过在造纸工艺的湿部将改善的cnf与配料混合来使用改善的cnf粘合剂制造湿法成网、干法成网或模塑制品的方法，使用改善的cnf粘合剂涂覆纤维素基材料、中间成型纤维制品和/或模塑制品的方法，以及通过所有这些方法获得的纤维素基制品，其中所述改善的cnf包括与cnf结合的糖脂肪酸酯-、甘油酯-、脂肪酸盐-、天然蜡-和/或纤维素交联剂-(sgf)掺合物。


背景技术：

2.纤维素材料在工业中作为填充剂、吸收剂和印刷组分而具有广泛应用。由于其高的热稳定性、良好的氧气阻隔功能和化学/机械弹性，因此它们的使用优于其他来源的材料(参见，例如，aulin等人，cellulose(2010)17：559-574；其全文以引用方式并入本文)。与此密切相关的另一个事实是，这些材料一旦被散布于环境中就可以完全生物降解，而且它们完全无毒。在例如用于食品和一次性用品的包装的应用中，纤维素及其衍生物是环保解决方案所选的材料。
3.然而，纤维素的许多优点被纤维素材料的亲水性/亲油性所抵消，纤维素材料显示出对水/脂肪的高亲和力并且容易水合(参见，例如，aulin等人，langmuir(2009)25(13)：7675
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7685；其全文以引用方式并入本文)。虽然这对于例如吸收剂和纸巾的应用有好处，但当需要安全包装含水/脂质的材料(例如食品)时，这就成为一个问题。在例如纤维素托盘中长期储存食物(尤其是含有大量水和/或脂肪的预制肉类)是有困难的，因为纤维素托盘首先会变湿，然后最终失效。此外，在纤维素表面上由于材料的相对孔隙率高，可能需要多层涂层来抵消保持足够涂层的低效率，从而导致成本增加。
4.这个问题工业上通常通过用某种疏水性有机材料/碳氟化合物(例如，全氟和多氟烷基物质(pfas))、蜡、合成聚合物(例如，聚乙烯)、硅氧烷涂覆纤维素纤维来解决，这些材料会在物理上保护下面的亲水性纤维素免受内容物中的水/脂质的影响，包括防止纤维间隙中的芯吸、油脂流入折痕或允许释放附着的材料。例如，诸如pvc/pei/pe的材料通常用于此目的，并物理附着(即喷涂或挤出)在待处理的表面上。
5.由于碳氟化合物能够降低制品的表面能，工业上多年来一直利用基于碳氟化合物化学的化合物来生产具有改善的耐油和油脂渗透性的制品。使用全氟烃的一个新问题是它们在环境中非常持久。epa和fda最近开始审查这些化合物的来源、环境归宿和毒性。最近的一项研究报告称，在取自学校儿童的血液样本中，全氟辛烷磺酸盐的出现率非常高(》90％)。这些化合物的费用和潜在的环境责任促使制造商寻求生产具有耐油和油脂渗透性的制品的替代方法。
6.虽然降低表面能改善了制品的耐渗透性，但降低表面能也有一些缺点。例如，用碳氟化合物处理的纺织织物会表现出良好的抗污性；然而，一旦弄脏，清洁组合物渗透并因此从织物上释放污垢的能力可能会受到影响，这会永久弄脏织物而导致使用寿命缩短。另一
个例子是随后要被印刷和/或涂覆粘合剂的防油纸。在这种情况下，通过用碳氟化合物处理获得了必需的耐油脂性，但纸张的低表面能可能会导致与印刷油墨或粘合剂接受性相关的问题，包括磨损、背陷斑点、较差的粘合性和套准。如果将防油纸用作一侧上施用了粘合剂的压敏标签，则低表面能可能会降低粘合强度。为了改善它们的可印刷性、可涂覆性或粘合性，低表面能制品可以通过诸如电晕放电、化学处理、火焰处理等的后成型工艺进行处理。然而，这些工艺增加了制品的生产成本并且可能具有其他缺点。
7.希望设计一种是疏水的、疏油的和可堆肥的“绿色”生物基涂层，包括允许将涂层保持在所述纸的表面上并防止芯吸到纤维间隙中的原纸/膜，或以降低的成本减少材料对纤维素表面的粘附，而不牺牲生物降解性和/或可回收性。
8.另一个问题是，用于赋予疏水和/或疏油阻隔性能的常规涂层(包括本文提到的氟碳化合物和石化涂层)易于在涂覆有该材料的制品的折叠、折痕等处表现不佳。具体而言，制品在这些位置处通常具有较差的耐水性和/或耐油脂性。这种“油脂折痕效应”可以定义为油脂在纸结构中的吸附，所述折痕通过折叠、按压或挤压所述纸结构而产生。解决油脂折痕效应的传统方法是在涂层中加入乳胶、聚乙烯醇或类似的树脂，以提高这些位置的涂层覆盖率。然而，对于这种传统的解决方案，这些位置的耐水性和/或耐油和油脂性可能仍然不如制品的平坦部分；这种传统的解决方案由于加入树脂成分而增加了成本；而且这种传统的解决方案并不完全是生物基的，因为乳胶和聚乙烯醇可能是合成的和/或不容易回收的。
9.美国专利申请公开第2018/0066073号(下文称为
“‘
073公开”，其全文以引用方式并入本文)公开了用组合物处理纤维素材料的可调方法，该组合物提供增强的阻隔性能，例如耐水性和/或耐油和油脂性(ogr)，而不牺牲其生物降解性。特别地，
‘
073申请公开了将糖脂肪酸酯(“sfae”)结合到纤维素材料上的方法，以提供具有更高耐水性、耐脂性、阻隔功能和其他机械性能的经处理的材料。
10.2020年5月8日提交的美国临时专利申请公开第63/022,097号(以下称为
“‘
097申请”，其全文以引用方式并入本文)公开了用组合物处理纤维素材料的可调方法，该组合物提供增强的阻隔性能，例如耐水性和/或ogr，而不牺牲其生物降解性。特别地，
‘
097申请公开了结合甘油酯和/或脂肪酸盐的混合物的方法。
‘
097申请公开了包括甘油酯和/或脂肪酸盐的混合物的阻隔制剂可以另外包括sfae，用于赋予耐水性和/或ogr和/或用于提供乳化剂的功能。
11.pct/us2020/014923(以下称为
“‘
923申请”，其全文以引用方式并入本文)公开了用含有蔗糖脂肪酸酯的颗粒(载体系统)处理纤维状纤维素材料的方法，该颗粒使得表面改性，包括使此类表面具有耐水性和/或耐油/油脂性。所公开的方法提供了将至少一种sfae与聚合物(例如胶乳)组合以形成胶束颗粒，并将这种颗粒施加到包括纤维状纤维素基材料(例如纸浆)的基材上以形成尤其是模制产品。还公开了包含sfae、胶乳和任选的矿物质或其他添加剂的组合的组合物。
12.us 16/568,953(下文称为
“‘
953申请”，其全文以引用方式并入本文)公开了用包含醇溶谷蛋白和至少一种多元醇脂肪酸酯的阻隔涂料处理纤维素材料的可调方法，该阻隔涂料为此类材料提供了增强的耐油和/或油脂性而不牺牲其生物降解性。所公开的方法提供了阻隔涂料在制品上的粘附，所述制品包括包含纤维素材料的制品和通过这种方法制造
的制品。经如此处理的材料表现出更高的疏油性，并且可用于任何需要这些特性的应用中。
13.us 16/456,499(以下称为
“‘
499申请”，其全文以引用方式并入本文)公开了用包含至少两种多元醇和/或糖脂肪酸酯的阻隔涂料处理纤维素材料的可调方法，该阻隔涂料为这种材料提供了增强的耐水性、耐油和油脂性，而不牺牲其生物降解性。所公开的方法提供了阻隔涂料在制品上的粘附，所述制品包括包含纤维素材料的制品和通过这种方法制造的制品。经如此处理的材料表现出更高的疏水性和疏油性，并且可以用于任何需要这些特征的应用中。
14.us 16/456,433(下文称为
“‘
433申请”，其全文以引用方式并入本文)公开了用使无机颗粒更好地保留在纤维素基材上的组合物处理纤维素材料的方法。所公开的方法提供将sfae与这些无机颗粒组合并将该组合施用于纤维素材料以消除或减少造纸工艺中助留剂或填料粘合剂的使用。还公开了包含这种sfae和无机颗粒的组合的组合物。
15.使用从天然来源获得的粘合剂对于提供“绿色”生物基产品也变得越来越重要。
16.纳米纤维素是指纳米结构的纤维素的术语，其可以是纤维素纳米晶体(cnc或ncc)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril)(cnf)(其在本领域中也称为纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber)和纳米纤丝化纤维素(nanofibrilated cellulose))或细菌纳米纤维素。
17.cnf是由纳米尺寸的纤维素原纤维组成的材料，通常具有高的长径比(长度与宽度之比)。cnf通常从木浆或另外的纤维素纤维的天然来源获得，通常通过包括使纸浆/纤维经受机械剪切力的方法获得。
18.cnf已被用作造纸工艺中的粘合剂。在这方面，发明人确定在湿部和涂料应用中使用cnf作为添加剂可以提供改善的ogr。然而，cnf的使用存在某些问题。一个问题是，当cnf用作造纸配料的湿部添加剂时，cnf易于减慢纤维垫从浆料中的排水速率(或脱水作用)。这是不利的，例如，因为除水速率决定了纤维素基产品的生产速度。另一个问题是，当cnf作为浆料或喷雾剂的添加剂时易于团聚，这会对它的效率和/或其功能特性产生负面影响。
19.基于以上概述，仍然需要用于纤维素基材料的“绿色”生物基涂料，其提供改善的耐水性和/或ogr，以及需要具有改善的耐水性和/或ogr的“绿色”纤维素基模塑制品。


技术实现要素：

20.本公开提供解决上述传统技术中的一个或多个限制和/或问题和/或提供对其的一个或多个改进的方法。然而，本公开不需要解决任何限制和/或问题。
21.在一个实施方案中，本公开涉及一种改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其包括：纤维素纳米纤丝(cnf)；以及与该cnf结合的sgf掺和物，其中所述sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐(“fas”)、天然蜡和纤维素交联剂的物质。
22.如本文所用，术语“sgf掺和物”是指一种或多种糖脂肪酸酯(sfae)，和/或一种或多种甘油酯，和/或一种或多种脂肪酸盐(fas)，和/或一种或多种天然蜡，和/或一种或多种纤维素交联剂。在一些实施方案中，本公开中使用的sgf掺和物不包括sfae；在一些实施方案中，sgf掺和物不包括甘油酯；在一些实施方案中，sgf掺和物不包括fas；在一些实施方案中，sgf掺和物不包括天然蜡；并且在一些实施方案中，sgf掺和物不包括纤维素交联剂。在一些实施方案中，sgf掺和物基本上由sfae、甘油酯和/或fas组成。在一些实施方案中，sgf
掺和物由sfae、甘油酯和/或fas组成。
23.根据本公开的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂(或改善的cnf)可以提供某些益处。例如，当用于造纸工艺的湿部的配料时，改善的cnf可保持或提高纤维垫从浆料中的排水速率。此外，所述改善的cnf不会受到与传统cnf相同的团聚问题。
24.在本公开的一个方面，所述改善的纤维素纳米纤丝粘合剂基本上由cnf和sgf掺和物组成。
25.在改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的另一个方面，cnf与sgf掺和物的重量比为约1:99至约99:1，或约5:95至约95:5，或约10:90至约90:10，或约15:85至约85:15，或约20:80至约80:20，或约25:75至约75:25，或约30:70至约70:30，或约35:65至约65:35，或约40:60至约60:40，或约45:55至约55:45，或约50:50。
26.在一个实施方案中，所述改善的纤维素纳米纤丝粘合剂是通过一种包括以下步骤的方法获得：获得纤维素纳米纤丝(cnf)的水性混合物；获得水性sgf掺和物；将cnf的水性混合物与水性sgf掺和物混合以获得cnf/sgf掺和物。cnf与sgf掺和物的混合(并由此使cnf与sgf掺和物接触)足以使sgf掺和物与cnf结合。或者，可以通过将cnf/sgf混合物暴露于热、辐射、催化剂或其组合足够长的时间而使sgf掺和物与cnf结合。所述方法可以还包括降低cnf/sgf混合物的水含量的步骤，例如通过将水排出。
27.在一个实施方案中，根据本公开的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂通过一种包括以下步骤的方法获得：获得纤维素纸浆(例如，木浆)的水性混合物；获得水性sgf掺和物；将纤维素纸浆的水性混合物与水性sgf掺和物混合以获得纤维素/sgf混合物；使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力以获得改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。
28.在一个方面，获得改善的cnf的方法可以还包括降低纤维素/sgf混合物的水含量的步骤，例如通过将水排出。
29.在一个方面，获得改善的cnf的方法可还包括在获得纤维素/sgf混合物之前和/或在使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力之前，使纤维素纸浆经受预处理。
30.在一个方面，所述预处理可包括通过加入酸来降低纤维素纸浆的水性混合物的ph。
31.在一个实施方案中，本公开提供一种阻隔制剂，其包括根据本公开的改善的cnf。可以选择阻隔制剂的组成以通过本领域已知的方法(例如
‘
073公开或
‘
097申请中的)可调节地衍生出纤维素基材料。
32.在一个实施方案中，本公开提供了一种制造纤维素基制品的方法，该方法包括：将根据本公开的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂添加到水性造纸配料中；以及从配料中排出水以获得纤维网。
33.在一个方面，所述方法还包括将纤维网模制成具有三维形状的模塑制品。
34.在一个实施方案中，提供了一种赋予纤维素基材料阻隔性能的方法，该方法包括使纤维素基材料与用于赋予阻隔性能的水性阻隔制剂接触，该阻隔制剂包括根据本公开的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂；使所述阻隔制剂与纤维素基材料的表面结合以获得具有阻隔性能的结合的纤维素基材料，其中所述阻隔性能为选自耐水性、耐脂性和气体阻隔性(gas resistance)中的一种或多种。
35.在一个实施方案中，提供了一种阻隔制剂，所述阻隔制剂包括根据本公开的改善
的纤维素纳米纤丝粘合剂；第二sgf掺和物，所述第二sgf掺和物包含一种或多种糖脂肪酸酯(sfae)、一种或多种甘油酯和/或一种或多种脂肪酸盐；和水。
36.在一个方面，可以选择阻隔制剂的第二sgf掺和物以通过本领域已知的方法(例如073公开或
‘
097申请中的)可调节地衍生出纤维素基材料。
37.在一个方面，本公开的阻隔制剂可包括造纸工业中常规使用的颜料。
38.在一个实施方案中，一种赋予纤维素基材料阻隔性能的方法，该方法包含：使纤维素基材料与用于赋予阻隔性能的阻隔制剂接触，该阻隔制剂包括(a)纤维素纳米纤丝(cnf)和(b)sgf掺和物；使阻隔制剂与纤维素基材料的表面结合以获得具有阻隔性能的结合的纤维素基材料，其中阻隔性能为选自耐水性、耐脂性和气体阻隔性中的一种或多种。
39.根据本公开的赋予阻隔性能的方法可以提供与上述相同的益处，其包括当该方法应用于湿部工艺时保持或增加排水速率，以及防止cnf的团聚。
40.在一个方面，当根据本公开的赋予阻隔性能的方法中使用的阻隔制剂的总重量被认为是100重量％时，所述阻隔制剂包含约4重量％至约96重量％的cnf，以及约4重量％至约96重量％的sgf掺和物。
41.在一个方面，根据本公开的用于赋予阻隔性能的方法中使用的纤维素基材料包括纤维素纤维，并且接触步骤包括形成阻隔制剂和纤维素纤维的水性混合物。
42.在一个方面，sgf掺和物可以以水性混合物中所存在的总纤维素纤维的至少0.025％(重量/重量)的总浓度存在于水性混合物或分散体中。
43.在一个方面，水性混合物包括一种或多种造纸工业中常用的颜料。
44.在一个方面，所述水性混合物呈浆料的形式，该浆料的固含量为约0.1至10.0重量％、0.1至6.0重量％、或约0.1至2.0重量％、或约0.2至1.5重量％。
45.在一个方面，所述方法还包括降低水性混合物的水含量，例如通过将水排出。
46.在另一个方面，根据本公开的用于赋予阻隔性能的方法中的接触步骤包括通过以下方法用制剂涂覆纤维素基基材的表面：浸渍、喷涂、涂抹、印刷或任何这些方法的任何组合。
47.在一个方面，sgf掺和物以至少约0.05g/m2的重量存在于基材表面上。
48.所述纤维素基基材没有特别地限制。在一个方面，纤维素基基材的实例包括选自以下的制品的表面：纸、纸板、熏肉板、绝缘材料、纸浆、用于食品储存的纸箱、堆肥袋、用于食品储存的袋、防粘纸、运输袋、阻碍/阻隔草的织物或膜、地膜、花盆、包装珠、气泡膜外包装、吸油材料、层压板、信封、礼品卡、信用卡、手套、雨衣、ogr纸、购物袋、尿布、隔膜、餐具、茶包、用于咖啡或茶的容器、用于盛放热饮或冷饮的容器、杯子、盘子、用于充碳酸液体储存的瓶、用于非充碳酸液体储存的瓶、盖子、食品包装膜、垃圾处理容器、食品处理工具、织物纤维、水储存和输送工具、酒精或非酒精饮料的储存和输送工具、电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部构件、窗帘、室内装潢、织物、膜、盒子、片材、托盘、管道、水管、衣服、医疗设备、药品包装、避孕用品、露营装备、模塑的纤维素质材料及其组合。
49.在一个方面，根据本公开的用于赋予阻隔性能的方法提供了一种结合的纤维素基材料，其水接触角等于或大于90
°
。
50.在一个方面，根据本公开的用于赋予阻隔性能的方法提供了一种结合的纤维素基材料，其显示出3至12的tappi t 559kit测试值。
51.在一个方面，根据本公开的用于赋予阻隔性能的方法提供了一种结合的纤维素基材料，其在不存在任何第二疏水物的情况下显示出等于或大于90
°
的水接触角和/或3至12的tappi t 559kit测试值。
52.在一个实施方案中，提供了一种制造改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的方法，该方法包括：获得纤维素纳米纤丝(cnf)的水性混合物；获得水性sgf掺和物；并且将cnf的水性混合物与水性sgf掺和物混合以获得cnf/sgf混合物并使sgf掺和物与cnf结合。
53.在一个方面，制造改善的cnf的方法还包括降低cnf/sgf混合物的水含量。
54.在一个实施方案中，提供了一种制造改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的方法，该方法包括：获得纤维素纸浆的水性混合物；获得水性sgf掺和物；将纤维素纸浆的水性混合物与水性sgf掺和物混合以获得纤维素/sgf混合物；使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力以获得改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。
55.在一个方面，所述方法包括在获得纤维素/sgf混合物之前和/或在使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力之前，使纤维素纸浆经受预处理。
56.在一个实施方案中，公开了制造模塑制品的方法，该方法包括：提供具有三维形状的成形工具(该三维形状具有成形部分)，使所述成形部分与纤维素组合物接触，使得所述成形部分被湿纸浆层覆盖；以及将成形工具上的纸浆层脱水以获得模塑制品，其中所述纤维素组合物包含纤维素纸浆和根据本公开的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。
57.在一个实施方案中，公开了另一种制造模塑制品的方法，该方法包括：提供具有三维形状的成形工具(该三维形状具有成形部分)，使成形部分与纤维素组合物接触，使得所述成形部分被湿纸浆层覆盖；以及将成形工具上的纸浆层脱水以获得模塑制品，其中纤维素组合物包括纤维素纸浆和根据本公开的阻隔制剂。
58.在一个实施方案中，公开了另一种制造模塑制品的方法，该方法包括：提供具有三维形状的成形工具(该三维形状具有成形部分)，使成形部分与纤维素组合物接触，使得所述成形部分被湿纸浆层覆盖；将成形工具上的纸浆层脱水以获得中间模塑制品；以及通过浸渍、喷涂、涂抹、印刷或任何这些方法的任何组合的方法用根据本公开的阻隔制剂涂覆该中间模塑制品的表面以获得模塑制品。
59.在一个方面，所述制造模塑制品的方法包括在＞100℃的温度下进行脱水以获得至少约70重量％、优选至少约80重量％的干含量。
60.在一个方面，通过在》100℃、优选在约120至250℃、或者更优选在约150至220℃的温度下进行的加压干燥来对成形工具上存在的纸浆层进行脱水。
61.在一个方面，用于制造模塑制品的方法的纤维素组合物包含基本上由化学热机械纸浆(ctmp)、热机械纸浆(tmp)、化学纸浆或半化学纸浆或其组合组成的纤维混合物。所述纸浆可以是漂白的或未漂白的。
62.在一个方面，所述成形工具是多孔的或穿孔的，以便在脱水/干燥步骤期间可以在成形过程中除去水。
63.在一个方面，所述制造模塑制品的方法还包括通过浸渍、喷涂、涂抹、印刷或任何这些方法的任何组合的方法用包含sgf掺和物的阻隔制剂涂覆模塑制品的表面。
64.在一个方面，当所述模塑制品是具有相对高含水量和约20至50重量％、优选约30至40重量％的纤维含量的中间模塑制品时，用阻隔制剂涂覆模塑制品的表面。
65.在一个实施方案中，本公开提供了一种根据本文公开的任何方法获得的纤维素基产品，其是由纤维素纤维制成的三维模制产品，例如模制食品包装产品。
66.在一个方面，通过制造模塑制品的方法获得的三维形状没有特别地限制。
67.在一个方面，所述三维形状的实例是碗、杯、盘、叉、勺或刀。
68.在一些实施方案中，所述阻隔制剂基本上由cnf和sgf掺和物组成。
69.在一些实施方案中，在所述阻隔制剂中的cnf与sgf掺和物的重量比为约20:1至约1:5。在一些实施方案中，所述重量比可为约5:1至约1:5。
70.在一些实施方案中，当所述阻隔制剂的总重量被认为是100重量％时，该阻隔制剂包括约4重量％至约96重量％的cnf，和约4重量％至约96重量％的sgf掺和物。在一些实施方案中，cnf的量可以为约10重量％至约70重量％。在一些实施方案中，sgf掺和物的量可以为约30重量％至约90重量％。
71.在一些实施方案中，所述阻隔制剂还包括一种或多种醇溶谷蛋白。
72.在一些实施方案中，所述一种或多种醇溶谷蛋白选自小麦(小麦醇溶蛋白)、大麦(大麦醇溶蛋白)、黑麦(黑麦醇溶蛋白)、玉米(玉米醇溶蛋白)、高粱(高粱醇溶蛋白)和/或燕麦(燕麦醇溶蛋白)。
73.在一些实施方案中，所述纤维素基材料包括适合造纸的纤维素纤维，并且所述水性混合物或分散体是造纸配料或原料。
74.在一些实施方案中，所述模塑制品表现出等于或大于90
°
、等于或大于100
°
、等于或大于110
°
或等于或大于120
°
的水接触角。
75.在一些实施方案中，所述模塑制品表现出3至12的tappi t 559kit测试值。
76.在一些实施方案中，所述模塑制品表现出降低的气体渗透性(称为“气体阻隔性”)(例如，对氧气、氮气和二氧化碳的阻隔)。在一些方面，所述气体阻隔性是降低的氧气渗透性。
77.在一些实施方案中，所述模塑制品在不存在任何第二疏水物的情况下表现出等于或大于90
°
的水接触角和/或3至12的tappi t 559kit测试值。
78.在一些实施方案中，所述阻隔制剂为乳液的形式。
79.在一些实施方案中，所述阻隔制剂是稳定的水性组合物。
80.在另一个实施方案中，提供了一种制造具有阻隔性能的纤维素基产品的方法，该方法包括：获得包括纤维素纤维的水性混合物的配料；将sgf掺和物加入到该配料中；将cnf加入到该配料中；将助留剂加入到该配料中以帮助将sgf掺和物保留在纤维素纤维上。
81.在一些实施方案中，可以在湿部中加入一种或多种带电聚合物，以帮助将sfae保留在纤维素基材料上。所述一种或多种带电聚合物可包括一种或多种阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物和/或两性离子聚合物。在一些实施方案中，所述带电聚合物包括相对低分子量的阳离子聚合物和相对高分子量的阴离子聚合物的组合。
82.在一些实施方案中，所述带电聚合物由一种或多种阳离子聚合物组成。所述一种或多种阳离子聚合物可包括聚丙烯酰胺。所述聚丙烯酰胺可包括聚dadmac(聚二烯丙基二甲基氯化铵)或明矾(硫酸铝)。
83.在一些实施方案中，可以在湿部中加入一种或多种醇溶谷蛋白以帮助将sgf掺和物、cnf和/或改善的cnf保留在纤维素基材料上。
具体实施方式
84.在更详细地描述本发明的组合物、方法和方法论之前，应当理解本公开不限于所描述的特定组合物、方法和实验条件，因为这样的组合物、方法和条件可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明，因为本发明的范围仅由所附权利要求书限制。
85.如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括提及复数，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“一种糖脂肪酸酯”包括一种或多种糖脂肪酸酯和/或本文所述类型的组合物，这对于本领域技术人员在阅读本公开内容等后是显而易见的。
86.除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。与本文描述的那些方法和材料相似或等同的任何方法和材料均可用于本公开的实践或测试中，因为应当理解，修改和变化包含在本公开的精神和范围内。
87.本公开提供了一种改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。
88.纤维素纳米纤丝(本文也称为cnf)及其生产方法在本领域中是众所周知的。
89.在本公开的实施方案中使用的cnf没有特别地限制。所述cnf可商购获得，或该cnf可通过已知方法制造，其通常包括使纤维素纤维的来源(例如，木浆)经受机械剪切力。
90.所述cnf的性能没有特别地限制。所述cnf可具有约5至20纳米的典型原纤维宽度，并且可具有数微米的长度。
91.在一些实施方案中，所述改善的cnf可通过将常规制造的cnf与sgf掺和物接触并使sgf掺和物与cnf结合来获得。在其他实施方案中，所述改善的cnf可以通过在cnf存在于与sgf掺和物的混合物中时使纤维素纤维的来源(例如，木浆)经受机械剪切应力来获得。
92.如上所述，与常规使用的cnf相比，所述改善的cnf提供了一些益处，例如保持或增加纤维垫从浆料中的排水速率并减少cnf的团聚。
93.本公开提供了赋予纤维素基材料阻隔性能的方法。该方法包括使纤维素基材料与用于赋予阻隔性能的阻隔制剂接触，并且使所述阻隔制剂与纤维素基材料的表面结合以获得具有阻隔性能的结合的纤维素基材料，其中所述阻隔性能为选自耐水性、气体阻隔性和耐脂性中的一种或多种。所述阻隔制剂可包括所述改善的cnf，或者该阻隔制剂可包括改善的cnf和sgf掺和物。
94.本公开的方法可为油和油脂(ogr)、水和/或气体(例如氧气、氮气和二氧化碳)提供一种无溶剂、生物基、耐高温的阻隔(或阻隔涂层)和/或具有这些特性的成形纤维(例如模塑)产品。
95.本公开的另一个方面是所述阻隔涂层可以被配置为在不使用pfas的情况下提供改善的耐水性和耐脂(油/油脂)性。这些阻隔性能可由sgf掺和物提供(参见，例如，
‘
073公开、
‘
953公开、
‘
923申请、
‘
499申请、
‘
433申请和
‘
097申请，所有这些都已通过引用并入本文)。
96.在一些实施方案中，可通过将所述改善的cnf直接加入到造纸配料中而将该改善的cnf用于造纸工艺的湿部。或者，在其他实施方案中，可以将cnf和sgf掺和物的组合直接加入到造纸配料中以获得类似的益处。
97.一种或多种带电聚合物，例如聚dadmac或聚丙烯酰胺，也可作为助留剂加入到配料中，以促进sgf掺和物和/或cnf在纤维素质表面上的吸收。在一些方面，所述带电聚合物可用于控制含有sgf掺和物的制剂的静电荷。
98.在其他实施方案中，醇溶谷蛋白可用作粘合剂。例如，在2020年6月26日提交的美国临时申请第63/044,820号(以下简称“'820申请”)中对此进行了解释，其全文以引用方式并入本文。
99.醇溶谷蛋白不仅可以用作sgf掺和物和/或cnf的粘合剂，还可以用于添加到造纸配料中的常规颜料。颜料通常相对较小并在其表面(包括其边缘)上带电。因此，颜料很容易被醇溶谷蛋白基质捕获(并选择性地保留)。
100.除了直接添加到造纸配料中外，所述阻隔制剂还可以通过浸渍、喷涂、涂抹、印刷、挤出涂覆、计量或任何这些方法的任何组合涂覆到纤维素基材料或基材(例如，已经成形的纸产品)上。所述阻隔制剂可以包含足够量的改善的cnf以赋予纤维素基材料所需的耐水性和/或ogr。
101.或者，所述阻隔制剂可以含有合适量的cnf和sgf掺和物以赋予纤维素基材料所需的耐水性和/或ogr。
102.或者，所述阻隔制剂可以含有合适量的改善的cnf和sgf掺和物以赋予纤维素基材料所需的耐水性和/或ogr。
103.在本公开中，sgf掺和物与cnf之间的相互作用可以是通过离子、疏水、范德华相互作用、共价键合或其组合而实现。如本文所用，“结合(bind)”，包括其语法上的变型，是指粘连或导致粘连成基本上单一的物质，并且可指离子的、疏水的、范德华相互作用或共价键合或其组合。
104.在本公开中，sgf掺和物与纤维素基材料之间的相互作用可以是通过离子的、疏水的、范德华相互作用、共价键或其组合而实现。
105.在本公开中，改善的cnf与纤维素基的材料之间的相互作用可以是通过离子的、疏水的、范德华相互作用、共价键合或其组合而实现。
106.在一些实施方案中，所述阻隔制剂还可含有一种或多种造纸中使用的常规粘合剂，例如乳胶、pvoh和淀粉。
107.如本文所用，“纤维素质的(cellulosic)”是指可以模制或挤出成物体(例如，袋子、片材)或薄膜或细丝的天然的、合成的或半合成的材料，其可用于制造这些物体或薄膜或细丝，其在结构上和功能上类似于纤维素，例如涂料和粘合剂(例如，羧甲基纤维素)。在另一个实例中，纤维素——一种由葡萄糖单元组成的复合碳水化合物(c6h
10
o5)n，其在大多数植物中形成细胞壁的主要成分——是纤维素质的。
108.用于本文的纤维素质材料(或纤维素基材料)的实例可以是造纸工业中常规使用的纤维素纤维、微纤化纤维素(mfc)、纳米纤化纤维素(或cnf)或纤维素纳米晶体。
109.如本文所用，“涂层重量”是施加到基材上的材料(湿的或干的)的重量。它以每指定令的磅数或每平方米的克数表示。
110.如本文所用，“效果”，包括其语法上的变型，意指赋予特定材料特定的性能。
111.如本文所用，“疏水物”意指不吸引水的物质。例如，蜡、松香、树脂、糖脂肪酸酯、脂肪酸盐、具有长脂肪酸链的甘油酯；甘油二酯和甘油三酯、双烯酮、虫胶、乙酸乙烯酯、pla、
pei、油、脂肪、脂质、其他防水化学品或其组合是疏水物。
112.如本文所用，“疏水性”是指防水的、易于排斥水并且不吸收水的性能。
113.如本文所用，“耐脂性”或“疏脂性”意指防脂质的、易于排斥并且不吸收脂质、油脂、脂肪等的性能。在相关方面，耐油脂性可通过“3m kit”测试、tappi t559 kit测试或cobb油测试来测量。
114.如本文所用，“含纤维素的材料”或“纤维素基材料”意指基本上由纤维素组成的组合物。例如，这些材料可包括但不限于纸、纸张、纸板、纸浆、用于食品储存的纸箱、羊皮纸、蛋糕板、肉用纸、用于压敏粘合剂的防粘纸/衬垫、用于食品储存的袋、购物袋、运输袋、熏肉板、绝缘材料、茶袋、用于咖啡或茶的容器、堆肥袋、餐具、盛放热饮或冷饮的容器、杯子、盖子、盘子、用于充碳酸液体储存的瓶、礼品卡、用于非充碳酸液体储存的瓶、用于包装食品的薄膜、垃圾处理容器、食品处理工具、织物纤维(例如，棉或棉混纺)、水储存和输送工具、酒精或非酒精饮料、电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部构件、窗帘和室内装潢。
115.如本文所用，“溶液中的纤维”或“纸浆”意指通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素纤维来制得的木质纤维素的纤维材料。在一个相关的方面，当纤维素纤维通过本文公开的方法处理时，纤维素纤维本身含有结合的sfae、甘油酯和/或fas作为分离的实体，并且其中结合的纤维素纤维具有与游离纤维不同且独特的性能(例如，纸浆-或纤维素纤维-或纳米纤维素或微纤化纤维素-sfae掺和物结合的材料不会像未结合纤维那样容易在纤维之间形成氢键)。
116.如本文所用，“可再制浆”意指使纸或纸板产品适合压碎成软的、无形状的物质以在纸或纸板的制造中再次利用。
117.如本文所用，“可调的”，包括其语法上的变型，意指调整或适应过程以实现特定的结果。
118.如本文所用，“水接触角”意指通过液体测得的角度，其中液体/蒸气界面与固体表面接触。它量化了固体表面被液体的可润湿性。接触角反映了液体和固体分子彼此相互作用相对于各自与其同类的相互作用的强度有多强。在许多高度亲水的表面上，水滴显示出0
°
至30
°
的接触角。通常，如果水接触角大于90
°
，则认为固体表面是疏水的。使用光学表面张力计可以容易地获得水接触角(参见，例如，dyne testing，staffordshire，united kingdom)。
119.如本文所用，“水蒸气渗透性”意指透气性或纺织品转移水分的能力。存在至少两种不同的测量方法。一种是根据iso 15496的mvtr测试(湿气透过率)，其描述了织物的水蒸气透过率(wvp)，因此描述了汗液传输到外部空气的程度。这些测量值决定了24小时内有多少克的水分(水蒸汽)通过一平方米的织物(该水平越高，透气性越高)。
120.在一个方面，可以使用tappi t 530hercules施胶度(size)测试(即，通过耐油墨性对纸张进行施胶度测试)来测定耐水性。通过hercules方法测量耐油墨性最好归类为渗透度的直接测试。其他归类方法则将其归类为渗透速率测试。对于“测量施胶度”而言没有最好的测试。测试的选择取决于最终用途和工厂(mill)控制需求。此方法尤其适合用作工厂控制施胶度测试，以准确检测施胶度水平的变化。其提供了浮墨测试的灵敏度，同时提供了可重复的结果、较短的测试时间和自动终点测定。
121.施胶度是许多纸的重要特征，其通过抵抗水性液体渗透过或吸收到纸中来测量。
这些典型的纸是袋子、容器纸板、肉食包纸、书写和某些印刷等级的纸。
122.如果已经在测试值和纸张的最终用途性能之间建立了可接受的相关性，则该方法可用于监控用于特定最终用途的纸或纸板的生产。由于测试和渗透剂的性质，其不一定足够相关以能够用于所有最终用途需求。该方法通过渗透速率来测量施胶度。其他方法通过表面接触、表面渗透或吸收来测量施胶度。基于模拟最终用途中水接触或吸收方式的能力来选择施胶度测试。该方法还可以用于优化施胶化学品的使用成本。
123.如本文所用，“透氧率”意指聚合物允许气体或流体通过的程度。材料的透氧率(dk)是扩散率(d)(即，氧分子穿过材料的速度)和溶解度(k)(或材料中每体积所吸收的氧分子的量)的函数。透氧率(dk)的值通常落在10-150x 10-11
(cm
2 ml o2)/(s ml mmhg)的范围内。已证实水凝胶水含量与透氧率(单位：barrer单位)之间存在半对数关系。国际标准化组织(iso)使用压力的si单位百帕(hpa)来规定渗透率。因此，dk＝10-11
(cm
2 ml o2)/(s ml hpa)。通过将barrer单位乘以常数0.75，可以将其转换为hpa单位。
124.如本文所用，“可生物降解的”，包括其语法上的变型，意指能够通过生物的作用(例如，通过微生物)而分解成尤其是无害的产品。
125.如本文所用，“可回收的”，包括其语法上的变型，意指可处理的或可加工的材料(用过的和/或废弃的物品)，以使所述材料适于再利用。
126.如本文所用，“gurley秒”或“gurley数”是描述100立方厘米(分升)的空气在4.88英寸水柱的压差(0.176psi)下通过1.0平方英寸的给定材料所需的秒数的单位(iso 5636-5:2003)(孔隙率)。另外，对于刚度，“gurley数”是对一块垂直保持的材料测量使所述材料偏转给定量所需的力的单位(1毫克的力)。该值可以在gurley precision instruments设备(troy，new york)上测量。
127.hlb——表面活性剂的亲水-亲脂平衡，是亲水或亲脂程度的量度，其通过计算分子的不同区域的值来确定。
128.如记载于1954年著作的用于非离子表面活性剂的griffin方法如下：
129.hlb＝20*mh/m
130.其中mh是分子亲水部分的分子量，并且m是整个分子的分子量，结果范围为0至20。hlb值为0对应于完全亲脂/疏水分子，而值为20对应于完全亲水/疏脂分子。
131.hlb值可用于预测分子的表面活性剂性能：
132.《10：脂溶性(水不溶性)
133.》10：水溶性(脂不溶性)
134.1.5至3：消泡剂
135.3至6：w/o(油包水)乳化剂
136.7至9：润湿和铺展剂
137.13至15：洗涤剂
138.12至16：o/w(水包油)乳化剂
139.15至18：增溶剂或水溶助长剂。
140.在一些实施方案中，本文公开的sfae/甘油酯/fas掺和物(或包含所述掺和物的整个制剂)的hlb值可在较低范围内。在一些实施方案中，本文公开的sfae/甘油酯/fas掺和物(或包含所述掺和物的整个制剂)的hlb值可在中等至较高范围内。
141.如本文所用，表示由大豆油制成的蔗糖脂肪酸酯(大豆油脂肪酸酯(soyate))，其可从procter&gamble chemicals(cincinnati,oh)以商品名sefose 1618u商购获得(参见下文的蔗糖多大豆油脂肪酸酯)，其含有一种或多种不饱和脂肪酸。是用于本公开的方法和阻隔制剂的示例性sfae。
142.如本文所用，“大豆油脂肪酸酯”意指来自大豆油的脂肪酸的盐的混合物。用于本公开的方法和阻隔制剂的sfae可包括或衍生自“大豆油脂肪酸酯”。
143.如本文所用，“含油种子脂肪酸”意指来自植物的脂肪酸，所述植物包括但不限于大豆、花生、油菜籽(rapeseed)、大麦、油菜籽(canola)、芝麻籽、棉籽、棕榈仁、葡萄籽、橄榄、红花、向日葵、干椰子仁、玉米、椰子、亚麻籽、榛子、小麦、稻、马铃薯、木薯、苜蓿类植物、山茶籽、芥末籽及它们的组合。所述sfae/甘油酯/fas掺和物的脂肪酸链可以为含油种子脂肪酸。
144.如本文所用，“湿强度”意指将纸保持在一起的纤维网(或其他三维固体纤维素基产品)在纸湿时能够抵抗破裂力的程度的量度。湿强度可以使用thwing-albert instrument company(west berlin，nj)的finch湿强度设备(finch wet strength device)来测量。其中湿强度通常受湿强度添加剂的影响，所述添加剂例如碱性熟化阳离子树脂(kymene)、阳离子乙醛酸化树脂、聚酰胺基胺-表氯醇树脂、聚胺-表氯醇树脂(包括环氧树脂)。在实施方案中，本文公开的阻隔制剂涂覆的纤维素基材料在不存在此类添加剂的情况下实现了这种湿强度。
145.如本文所用，“湿”意指被水或另一种液体覆盖或饱和。
146.本文公开的方法可包括另外的步骤：将经接触的纤维素基材料暴露于热、辐射、催化剂或其组合足够长时间，以将sgf掺和物、cnf和/或改善的cnf结合到纤维素基材料上。在相关方面，这样的辐射可以包括但不限于uv、ir、可见光或其组合。在另一个相关方面，反应可以在室温(即，25℃)至约150℃、约50℃至约100℃或约60℃至约80℃下进行。
147.如本文所用，术语“天然蜡”意指相对高分子量/高熔点的材料。“天然蜡”的具体实例包括例如从可再生资源(例如，植物油、脂肪酸和脂肪酯)中获得的生物蜡(参见例如https://www.researchgate.net/publication/318385619_high_quality_biow axes_from_fatty_acids_and_fatty_esters_catalyst_and_reaction_mech anism_for_accompanying_reactions；和https://www.researchgate.net/figure/a-preparation-of-canola-pffa-18-bio wax-b-preparation-of-nanocellulose-from-canola_fig1_306527797)。
148.如本文所用，术语“纤维素交联剂”意指已知的纤维素交联剂，例如乙二醛和小的反应性二醛或酸酐。
149.本文使用的术语“甘油酯”具有其通常的含义，并且是指酰基甘油，其是由甘油和脂肪酸形成的酯。甘油具有三个羟基官能团，其可以与一个、两个或三个脂肪酸酯化以形成甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯。这些结构的脂肪链可以不同，因为它们可以包含不同的碳数、不同的不饱和度以及不同的烯烃构型和位置。
150.甘油酯可通过已知的酯化方法用基本上纯的脂肪酸进行酯化来获得。甘油酯也可以通过已知的提取方法从植物油和动物脂肪中提取。
151.本文所用的术语“脂肪酸”具有其通常的含义并且是指具有脂肪族链的羧酸，其可
以是饱和的或不饱和的。本文所用的术语脂肪酸可指与甘油酯的甘油残基结合的脂肪酸基团。
152.甘油酯的脂肪酸基团可以是任何已知的脂肪酸。在优选的实施方案中，已知脂肪酸存在于食物中，是可食用的，和/或被fda批准。在一些实施方案中，脂肪酸获自含油种子。在其他实施方案中，脂肪酸获自其他来源的天然食用脂肪和油。
153.甘油酯的脂肪酸可以独立地选自一种或多种饱和脂肪酸、一种或多种单不饱和脂肪酸和/或一种或多种多不饱和脂肪酸。独立地，这意指例如甘油三酯可以包含连接到甘油残基上的三个不同的脂肪酸基团。
154.用于本公开的制剂/组合物的示例性饱和脂肪酸可以选自丁酸(丁酸(butanoic acid))、己酸(己酸(hexanoic acid))、辛酸(辛酸(octanoic acid))、癸酸(癸酸(decanoic acid))、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)或木蜡酸(二十四烷酸)。
155.本公开的制剂/组合物中使用的示例性单不饱和脂肪酸可选自癸烯酸(癸-9-烯酸)、月桂烯酸((z)-十二碳-9-烯酸)、肉豆蔻脑酸((z)-十四碳-9-烯酸)、棕榈油酸((z)-十六碳-9-烯酸)、油酸((z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((e)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((e)-十八碳-11-烯酸)、鳕油酸((z)-二十碳-9-烯酸)、芥酸((z)-二十二碳-13-烯酸)、芸苔酸((e)-二十二碳-13-烯酸)，或神经酸((z)-二十四碳-15-烯酸)。
156.本公开的制剂/组合物中使用的示例性多不饱和脂肪酸可以选自亚油酸(la)((9z,12z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸(ala)((9z,12z,15z)-十八碳-9,12,15-三烯酸)、γ-亚麻酸(gla)(6z,9z,12z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、columbinic酸((5e,9e,12e)-十八碳-5,9,12-三烯酸)、十八碳四烯酸((6z,9z,12z,15z)-十八碳-6,9,12,15-四烯酸)、蜂蜜酒酸((5z,8z,11z)-二十碳-5,8,11-三烯酸)、二高-γ-亚麻酸(dgla)((8z,11z,14z)-二十碳-8,11,14-三烯酸)、花生四烯酸((5z,8z,11z,14z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十碳五烯酸(epa)((5z,8z,11z,14z,17z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)、二十二碳五烯酸(dpa)((7z,10z,13z,16z,19z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸)、二十二碳六烯酸(dha)((4z,7z,10z,13z,16z,19z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸)。
157.在一些实施方案中，一种或多种甘油酯可包括一种或多种甘油单酯、一种或多种甘油二酯和/或一种或多种甘油三酯的混合物。在这方面，甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯可以任何重量比混合。即，甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯中的任何一种都可以是制剂的主要甘油酯组分(按重量计)(即，当甘油酯的总重量被认为是100重量％时，大于50重量％)。在其他实施方案中，所述制剂不包括甘油单酯；不包括甘油二酯；或者不包括甘油三酯。
158.所述一种或多种甘油酯的脂肪酸烷基可以不同。例如，所述一种或多种甘油酯可包含具有不同碳数、不同不饱和度和/或不同烯烃构型和位置的脂肪酸基团。多种甘油酯可包括三棕榈酸甘油酯和/或三硬脂酸甘油酯。
159.在一些实施方案中，甘油酯可包括一种或多种水不溶性甘油酯(例如，如上所述，甘油三酯通常是强非极性和疏水性的)和一种或多种水溶性甘油酯的组合(以0.1:99.9至99.9:0.1的任意重量比)；或只有不溶性甘油酯；或只有不溶性甘油酯。甘油酯的溶解度可例如通过其hlb值来确定。
160.本领域普通技术人员将理解，可以通过改变上述甘油酯的一个或多个参数来选择
所述一种或多种甘油酯的hlb值。在这方面，当使用多种甘油酯时，可以选择每种甘油酯以具有相似或不同的hlb值(例如，较低范围与较高范围组合使用)。
161.本文所用的术语“脂肪酸盐”(或“fas”)具有其通常的含义并且是指本文以上公开的任何一种或多种脂肪酸的盐。脂肪酸盐的示例性阳离子包括但不限于钙盐、钾盐和钠盐。脂肪酸盐可以通过已知方法合成或通过已知方法从植物油或动物脂肪中提取。一种示例性方法包括将氢氧化钠添加到发现于动物脂肪或植物油(例如来自含油种子)的脂肪酸中。例如，由棕榈油可获得棕榈酸钠。
162.所述一种或多种脂肪酸盐可包括一种或多种钙盐、钾盐或钠盐。脂肪酸的钙盐、钾盐或钠盐可以从天然存在的来源(例如含油种子)获得。所述一种或多种脂肪酸盐可包括选自油酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钙、硬脂酸钙或棕榈酸钙中的一种或多种。
163.在一些实施方案中，sgf掺和物可仅包含一种或多种甘油酯，可仅包含一种或多种脂肪酸盐，或可同时包含一种或多种甘油酯和一种或多种脂肪酸盐。当sgf掺和物含有一种或多种甘油酯和一种或多种脂肪酸盐时，甘油酯与脂肪酸盐的重量比可为约0.1:99.9至约99:0.1、约10:90至约90:10、约20:80至约80:20、约35:65至约65:35、约40:60至约60:40、约45:55至约55:45，或约50:50。
164.sgf掺和物中sfae的重量比可为0:100至100:0或其间的任何重量比(例如，1:99；5:95；10:90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:50；70:30；80:20；90:10；95:5；99:1)。
165.sgf掺和物中甘油酯类的重量比可为0:100至100:0或其间的任何重量比(例如，1:99；5:95；10:90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:50；70:30；80:20；90:10；95:5；99:1)。
166.sgf掺和物中脂肪酸盐类的重量比可为0:100至100:0或其间的任何重量比(例如，1:99；5:95；10:90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:50；70:30；80:20；90:10；95:5；99:1)。
167.sgf掺和物中天然蜡类的重量比可为0:100至100:0或其间的任何重量比(例如，1:99；5:95；10:90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:50；70:30；80:20；90:10；95:5；99:1)。
168.sgf掺和物中纤维素交联剂类的重量比可为0:100至100:0或其间的任何重量比(例如，1:99；5:95；10:90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:50；70:30；80:20；90:10；95:5；99:1)。
169.在足够的浓度下，并且基于掺和物的选择，仅sgf掺和物的结合就足以使经接触的基材具有疏水性：即，在不添加蜡、松香、树脂、双烯酮、虫胶、乙酸乙烯酯、pla、pei、油类、其他防水化学品或其组合(即第二疏水物)的情况下实现疏水性，包括仅通过甘油酯/脂肪酸盐结合实现纤维素基材料的其他特性，例如强化、硬化和膨胀。
170.单独使用cnf作为粘合剂也已显示可增加经接触的基材的疏水性。
171.饱和sfae、甘油酯和脂肪酸盐在标称加工温度下通常为固体，而不饱和sfae、甘油酯和脂肪酸盐通常为液体。这允许饱和甘油酯和脂肪酸盐在水性涂料中形成均匀、稳定的分散体，而不会与通常亲水的其他涂料组分发生明显的相互作用或不相容。此外，这种分散体使得可以制造高浓度的饱和甘油酯和脂肪酸盐，而不会对涂料流变学、均匀涂层施用或涂层性能特性产生不利影响。当饱和甘油酯和脂肪酸盐的颗粒在涂层加热、干燥和固结时熔化和铺展时，涂层表面将变得疏水。本公开的天然蜡在标称加工温度下也是固体。
172.所有糖类(包括单糖、二糖和三糖)的糖脂肪酸酯均适用于本公开的各方面。所述糖脂肪酸酯可以是单酯、二酯、三酯、四酯、五酯、六酯、七酯或八酯及其组合，包括脂肪酸部
分可以是饱和的、不饱和的或其组合。
173.sfae可包含或基本上由脂肪酸的蔗糖酯组成。
174.许多方法是已知的并可用于制造或提供本公开的sfae，并且所有这些方法被认为可用于本公开的广泛范围内。例如，在某些实施方案中，可优选通过用一种或多种获自油料种子的脂肪酸部分酯化糖来合成脂肪酸酯，所述油料种子包括但不限于大豆油、向日葵油、橄榄油、菜籽油、花生油及其混合物。
175.sfae可包含糖部分，包括但不限于蔗糖部分，该蔗糖部分在其一个或多个羟基氢处已被酯部分取代。在相关方面，用于本公开的二糖酯可具有
‘
073公开的式i的结构，其全文以引用方式并入本文。
176.适用于sfae的二糖还可以包括木糖，葡萄糖，棉子糖，麦芽右旋糖(maltodextrose)，半乳糖，葡萄糖的组合，果糖的组合，麦芽糖，乳糖，甘露糖的组合，赤藓糖的组合，异麦芽糖，异麦芽酮糖，海藻糖，海藻酮糖，纤维二糖，昆布二糖，壳二糖，及其组合。
177.在其他实施方案中，可以使用淀粉脂肪酸酯，其中所述淀粉可以衍生自任何合适的来源，例如马齿玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉及其混合物。
178.为了在本公开的组合物中使用，sfae化合物可以具有高取代度。在一些实施方案中，所述糖脂肪酸酯是蔗糖多大豆油脂肪酸酯。
[0179][0180]
蔗糖多大豆油脂肪酸酯(1618u)
[0181]
sfae可以以
‘
073申请中所公开的方式制造。例如，糖脂肪酸酯可以通过已知的酯化方法用基本上纯的脂肪酸进行酯化来制造。它们还可以通过使用糖和脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸酯进行酯交换来制造，所述脂肪酸甘油酯衍生自例如天然来源，例如，从含油种子中提取的油(例如大豆油)中所发现的那些。使用脂肪酸甘油酯提供蔗糖脂肪酸酯的酯交换反应记载于例如美国专利第3,963,699号；第4,517,360号；第4,518,772号；第4,611,055
号；第5,767,257号；第6,504,003号；第6,121,440号；和第6,995,232号，以及国际公布wo1992004361中，均通过引用整体并入本文。
[0182]
相对于未经处理的相同含纤维素材料，通过本文公开的方法产生的纤维素基产品可被配置成表现出更大的疏水性(或耐水性)。在相关方面，相对于未经处理的相同含纤维素材料，经处理的含纤维素材料表现出更大的疏油性(或ogr)。在另一个相关方面，经处理的含纤维素材料可以是可生物降解的、可堆肥的和/或可回收的。在一个方面，经处理的含纤维素材料是疏水的(耐水的)和疏脂的(耐脂质的)(ogr)。
[0183]
与未经处理的相同材料相比，本公开的纤维素基产品可具有改善的机械性能。例如，通过本文公开的方法处理的纸袋显示出增加的破裂强度、gurley数、拉伸强度和/或最大负载能量。在一个方面，破裂强度增加了约0.5至1.0倍、约1.0至1.1倍、约1.1至1.3倍、约1.3至1.5倍。在另一个方面，gurley数增加了约3至4倍、约4至5倍、约5至6倍和约6至7倍。在又一个方面，拉伸应变增加了约0.5至1.0倍、约1.0至1.1倍、约1.1至1.2倍以及约1.2至1.3倍。且在另一个方面，最大负载能量增加了约1.0至1.1倍、约1.1至1.2倍、约1.2至1.3倍和约1.3至1.4倍。
[0184]
含纤维素的材料是原纸(base paper)，所述原纸包含微纤化纤维素(mfc)或纤维素纳米纤维(cnf)，其记载于例如美国专利申请公开第2015/0167243号(通过引用整体并入本文)，其中mfc或cnf在成形过程和造纸过程中加入和/或作为涂料或第二层加入至先前形成的层，以减小所述原纸的孔隙率。在实施方案中，所得经接触的原纸可调节地耐水和耐脂质。在相关方面，所得原纸可显示出至少约10-15，或至少约100、至少约200至约350的gurley值(即，gurley空气阻力(秒/100cc，20oz.cyl.))。在一个方面，本文所公开的阻隔涂层可以是一层或多层的层压材料，或者本文所公开的阻隔涂层可以提供一层或多层作为层压材料，或者本文所公开的阻隔涂层可以减少一层或多层的涂层量以实现相同的性能效果(例如，耐水性、耐油脂性等)。在相关方面，所述层压材料可包含可生物降解和/或可堆肥的热封剂或粘合剂。
[0185]
在实施方案中，所述sgf掺和物可与用于内部和表面施胶的一种或多种涂料组分组合(单独或组合)，包括但不限于颜料(例如，粘土、碳酸钙、二氧化钛、塑料颜料)，粘合剂(例如，淀粉、大豆蛋白、聚合物乳液、pvoh、酪蛋白)和添加剂(例如，乙二醛、乙醛酸化树脂、锆盐、聚乙烯乳液、羧甲基纤维素、丙烯酸聚合物、藻酸盐、聚丙烯酸酯胶、聚丙烯酸酯、杀微生物剂、油基消泡剂、硅酮基消泡剂、茋(stilbene)、直接染料和酸性染料)。在相关方面，这些组分可提供一种或多种性能，包括但不限于建立精细的多孔结构、提供光散射表面、改善油墨接受性、改善光泽度、粘合颜料颗粒、将涂料粘合到纸上、强化基片、填充颜料结构中的孔、降低水敏感性、防止胶印中的湿刮擦、防止刮刀刮擦、改善超级压光中的光泽度、减少粉尘、调节涂料粘度、提供保水性、分散颜料、保持涂料分散、防止涂料/涂料颜色变质、控制起泡、减少夹带的空气和涂层凹孔、增加白度和亮度，以及控制颜色和色调。对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以根据最终产品所需的性能来改变组合。
[0186]
在湿部应用中，所述sgf掺和物可以以分散体中所存在的总纤维素纤维的至少0.025％(wt/wt)的浓度存在于水性混合物或分散体中。在相关方面，所述sgf掺和物可以以所存在的总纤维的约0.05％(wt/wt)至约0.1％(wt/wt)、约0.1％(wt/wt)至约0.5％(wt/wt)、约0.5％(wt/wt)至约1.0％(wt/wt)、约1.0％(wt/wt)至约2.0％(wt/wt)、约2.0％(wt/
wt)至约3.0％(wt/wt)、约3.0％(wt/wt)至约4.0％(wt/wt)、约4.0％(wt/wt)至约5.0％(wt/wt)、约5.0％(wt/wt)至约10％(wt/wt)，或约10％(wt/wt)至约50％(wt/wt)存在。
[0187]
在湿部应用中，cnf可以以分散体中所存在的总纤维素纤维的至少0.025％(wt/wt)的浓度存在于水性混合物或分散体中。在相关方面，cnf可以以所存在的总纤维的约0.05％(wt/wt)至约0.1％(wt/wt)、约0.1％(wt/wt)至约0.5％(wt/wt)、约0.5％(wt/wt)至约1.0％(wt/wt)、约1.0％(wt/wt)至约2.0％(wt/wt)、约2.0％(wt/wt)至约3.0％(wt/wt)、约3.0％(wt/wt)至约4.0％(wt/wt)、约4.0％(wt/wt)至约5.0％(wt/wt)、约5.0％(wt/wt)至约10％(wt/wt)、约10％(wt/wt)至约20％(wt/wt)、约20％(wt/wt)至约30％(wt/wt)、约30％(wt/wt)至约40％(wt/wt)、约40％(wt/wt)至约50％(wt/wt)、约60％(wt/wt)至约70％(wt/wt)、约70％(wt/wt)至约80％(wt/wt)，或约80％(wt/wt)至约90％(wt/wt)存在。
[0188]
在湿部应用中，改善的cnf可以以分散体中所存在的总纤维素纤维的至少0.025％(wt/wt)的浓度存在于水性混合物或分散体中。在相关方面，改善的cnf可以以所存在的总纤维的约0.05％(wt/wt)至约0.1％(wt/wt)、约0.1％(wt/wt)至约0.5％(wt/wt)、约0.5％(wt/wt)至约1.0％(wt/wt)、约1.0％(wt/wt)至约2.0％(wt/wt)、约2.0％(wt/wt)至约3.0％(wt/wt)、约3.0％(wt/wt)至约4.0％(wt/wt)、约4.0％(wt/wt)至约5.0％(wt/wt)、约5.0％(wt/wt)至约10％(wt/wt)、约10％(wt/wt)至约20％(wt/wt)、约20％(wt/wt)至约30％(wt/wt)、约30％(wt/wt)至约40％(wt/wt)、约40％(wt/wt)至约50％(wt/wt)、约60％(wt/wt)至约70％(wt/wt)、约70％(wt/wt)至约80％(wt/wt)，或约80％(wt/wt)至约90％(wt/wt)存在。
[0189]
如本文所用，“涂层重量”是施加到基材上的材料(湿的或干的)的重量。它以每指定令的磅数或每平方米的克数表示。
[0190]
在涂层施用中，改善的cnf可以以至少约0.05g/m2的涂层重量存在于基材的表面上。在相关方面，sgf掺和物可以以约0.05g/m2至约1.0g/m2、约1.0g/m2至约2.0g/m2、约2g/m2至约3g/m2、3g/m2至约4g/m2、约4g/m2至约5g/m2、约5g/m2至约10g/m2或约10g/m2至约20g/m2的涂层重量存在于纤维素基材料的表面上。
[0191]
在涂层施用中，sgf掺和物可以以至少约0.05g/m2的涂层重量存在于基材的表面上。在相关方面，sgf掺和物可以以约0.05g/m2至约1.0g/m2、约1.0g/m2至约2.0g/m2、约2g/m2至约3g/m2、3g/m2至约4g/m2、约4g/m2至约5g/m2、约5g/m2至约10g/m2，或约10g/m2至约20g/m2的涂层重量存在于纤维素基材料的表面上。
[0192]
在涂层施用中，cnf可以以至少约0.05g/m2(gsm)的涂层重量存在于纤维素基材料(或基材)的表面上。在相关方面，cnf可以以约0.05g/m2至约1.0g/m2、约1.0g/m2至约2.0g/m2、约2g/m2至约3g/m2、3g/m2至约4g/m2、约4g/m2至约5g/m2、约5g/m2至约10g/m2、约10g/m2至约20g/m2，或约20g/m2至约30g/m2的涂层重量存在于纤维素基材料的表面上。
[0193]
在不存在任何第二疏水物的情况下，通过sgf掺和物和/或改善的cnf可以赋予基材疏水阻隔性能。
[0194]
所述阻隔制剂可以包括一种或多种乳化剂或乳化试剂(emulsifying agent)，其浓度足以形成sgf掺和物和水的乳液和/或形成改善的cnf和水的乳液。合适的乳化剂或乳化试剂包括缓冲剂、聚乙烯醇(pvoh)、羧甲基纤维素(cmc)、乳蛋白、明胶、淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡、琼脂、藻酸盐、甘油、树胶、卵磷脂、泊
洛沙姆、单甘油、二甘油、磷酸一钠、单硬脂酸酯、丙二醇、洗涤剂、鲸蜡醇、甘油酯、(饱和)((多)不饱和)脂肪酸甲酯，以及其组合。
[0195]
本文公开的方法可包括预先确定sgf掺和物的含量和/或将被包括在改善的cnf中的sgf掺和物的各组分的步骤。在一些方面，该预先确定的步骤可以在制造改善的cnf之前进行。可以进行预先确定的步骤以实现期望的效果。当改善的cnf用于阻隔制剂和/或添加到湿部的造纸配料中时，可以进行预先确定的步骤以实现所需水平的耐水性和/或所需水平的耐油和油脂性。在一些方面，可以进行预先确定以增加配料或纤维浆料的脱水速率。增加脱水速率提高了例如生产纤维素基制品的速率。如上所述，使含有cnf的浆液脱水是涉及cnf的使用的最大问题之一。增加的脱水速率适用于例如制造改善的cnf粘合剂和在阻隔制剂中使用该改善的cnf粘合剂。脱水在造纸工业中是众所周知的，并且在smook中也有解释，其全文在本公开的其他地方通过引用并入本文。
[0196]
本文公开的方法可包括预先确定sgf掺和物的含量和/或预先确定将被包括在阻隔制剂中的sgf掺和物的各组分的步骤。在一些方面，该预先确定的步骤可以在制造阻隔制剂之前进行，或者可以在纤维素基材料与制剂接触之前进行。可以进行预先确定的步骤以实现期望的效果。可以进行预先确定的步骤以实现期望水平的耐水性和/或期望水平的耐油和油脂性。
[0197]
如上所述，所述阻隔制剂可包括造纸工业中常用的一种或多种颜料。所述一种或多种颜料可以以约0.1重量％至约90重量％的浓度存在于制剂中，基于所述制剂的总重量计。在其他方面，颜料的浓度可以为约1重量％至10重量％、约11重量％至20重量％、约21重量％至30重量％、约31重量％至40重量％、约41重量％至50重量％、51重量％至60重量％、61重量％至70重量％、71重量％至80重量％、81重量％至90重量％，或0.1重量％至90重量％之间的任何其他范围。颜料的使用在造纸工业中是众所周知的，可以选择颜料浓度来改变最终产品的性能。示例颜料包括粘土、碳酸钙、二氧化钛、高岭土、滑石、塑料颜料、二氧化硅、硅酸盐、金属氧化物、氧化铝、铝酸盐和硅藻土。
[0198]
如上所述，所述阻隔制剂可以包括一种或多种带电聚合物以帮助改善的cnf和/或sgf掺和物保留在纤维素基基材上。所述一种或多种带电聚合物可包括一种或多种阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物和/或两性离子聚合物。所述带电聚合物可包括相对低分子量的阳离子聚合物和相对高分子量的阴离子聚合物的组合。
[0199]
所述带电聚合物可由一种或多种阳离子聚合物组成。所述一种或多种阳离子聚合物可包括聚丙烯酰胺。该聚丙烯酰胺可以包括聚dadmac(聚二烯丙基二甲基氯化铵)。
[0200]
所述阳离子聚合物可具有500,000至10,000,000的重均分子量。在一些方面，重均mw为500,000至1,000,000、1,000,001至2,000,000、2,000,001至3,000,000、3,000,001至4,000,000、4,000,001至5,000,000、5,000,001至6,000,000、6,000,001至7,000,000、7,000,001至8,000,000、8,000,001至9,000,000或9,000,001至10,0000。在一些方面，使用具有上述范围内的任何mw的带电聚合物的组合，使用带电聚合物的混合物来实现“双峰”型重均mw(例如，重均mw小于1,000,000的第一带电聚合物与重均mw大于2,000,000的第二带电聚合物组合使用；其中第一带电聚合物与第二带电聚合物的重量比为10:90至90:10)。在一些实施方案中，当制剂的总重量被认为是100％时，制剂中的阳离子聚合物浓度为约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、0.05重量％至约0.1重量％、或约0.1重量％
至约1重量％、或约1重量％至约约3重量％。在一些方面，制剂中的阳离子聚合物与改善的cnf的重量比为约0.1:99.9至约20:80、0.5:99.5至约15:85、约1:99至约10:90、或约2.5:97.5至约7.5:92.5。在一些方面，制剂中的阳离子聚合物与sgf掺和物的重量比为约0.1:99.9至约20:80、0.5:99.5至约15:85、约1:99至约10:90、或约2.5:97.5至约7.5:92.5。
[0201]
在一些方面，如上所述，醇溶谷蛋白可以用作阻隔制剂的助留剂，所述阻隔制剂包括改善的cnf和/或sgf掺和物而不包括带电聚合物。
[0202]
所述阻隔制剂还可以包括一种或多种常规的造纸粘合剂。示例粘合剂包括cnf、本公开的改善的cnf、淀粉、聚合物、聚合物乳液、pvoh、醇溶谷蛋白或其组合。在一些方面，除了改善的cnf之外，所述制剂可以不包含任何粘合剂。
[0203]
所述阻隔制剂可以乳液的形式提供。所述乳液可用作本公开的方法的阻隔制剂。在一些方面，除sgf掺和物之外，所述乳液可以不含任何乳化剂。或者，所述乳液可以包括约0.01重量％至约80重量％的一种或多种乳化剂。所述乳液还可以包括用于在一段时间内(例如，数周、数月等)稳定乳液的材料，例如纳米或微纤化纤维素、树胶或增稠剂。示例性乳化剂的列表如上所述。
[0204]
纤维素基材料或基材可以在施用之前进行干燥(例如在约80-150℃下)，其可以用改性制剂通过例如浸渍，并使表面暴露于该组合物少于1秒来处理。可以加热基材以干燥表面，然后经改性的材料就可以使用。在一个方面，根据本文所公开的方法，可以通过通常在造纸厂中进行的任何合适的涂覆/施胶方法来处理基材(参见例如smook,g.，surface treatments于handbook for pulp&paper technologists，(2016)，第4版，第18章，第293-309页，tappi press,peachtree corners，gausa，其全文通过引用并入本文)。
[0205]
在实施本公开时不需要纤维素基材料的特别准备，尽管对于一些应用，该材料可以在处理之前进行干燥。在实施方案中，所公开的方法可以在任意纤维素基的表面上使用，包括但不限于膜、刚性容器、纤维、纸浆、织物等。在一个方面，所述阻隔制剂可以通过以下方法施用：常规施胶机(立式、倾斜式、卧式)、门辊施胶机、计量施胶机、压延施胶、管施胶(tube sizing)、机上(on-machine)、机外(off-machine)、单面涂覆机、双面涂覆机、短停留时间(short dwell)、同时双面涂覆机、刮刀或棒式涂覆机、凹版涂覆机、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、激光印刷、压延机上的水箱及它们的组合。
[0206]
根据来源，在本文的方法中处理的纤维素可以是纸、纸板、纸浆、软木纤维、硬木纤维或它们的组合，纳米纤维素、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维、微纤化棉或棉混纺、纤维素纳米晶体或纳米纤化纤维素。
[0207]
另外，可将如本文所公开的经改性的纤维和纤维素基材料再制浆。此外，例如，水不能轻易地被“推”过低表面能屏障而进入片材中。
[0208]
在实施方案中，所施用的阻隔制剂的量足以完全覆盖基材的至少一个表面，例如含纤维素的材料的至少一个表面。例如，在实施方案中，所述阻隔制剂可以施用到容器的整个外表面、容器的整个内表面，或者内外表面均被覆盖，或原纸的一侧或两侧。在其他实施方案中，膜的整个上表面可以被阻隔制剂覆盖，或者膜的整个下表面可以被阻隔制剂覆盖，或者上下表面均被覆盖。在一些实施方案中，装置/仪器的内腔可以被阻隔制剂覆盖或装置/仪器的外表面可以被阻隔制剂覆盖，或者内腔和外表面均被覆盖。
[0209]
在实施方案中，所施用的阻隔制剂的量足以部分地覆盖纤维素基材料的至少一个
表面。例如，仅那些暴露于环境气氛的表面被阻隔制剂覆盖，或者仅那些未暴露于环境气氛的表面被阻隔制剂覆盖(例如，掩蔽)。对本领域技术人员而言显而易见的是，所施用的阻隔制剂的量可取决于待被覆盖的材料的用途。在一个方面，一个表面可以涂覆有阻隔制剂，而相对的表面可以涂覆有包括但不限于以下试剂：蛋白质、小麦谷蛋白、明胶、醇溶谷蛋白、大豆蛋白分离物、淀粉、改性淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡及它们的组合。在一个相关方面，可以将阻隔制剂加入到配料中，并且可以为在纤网(web)上得到的材料提供额外的阻隔制剂涂层(具有与添加到湿部的制剂相同或不同的组成)。
[0210]
在实施这些方法的过程中，可以使用任何合适的涂覆方法来递送任何各种阻隔制剂。在实施方案中，所述涂覆方法包括浸渍、喷涂、涂抹、印刷和任何这些方法的任何组合，单独地或与适于实施所公开方法的其他涂覆方法一起。
[0211]
随着材料的阻隔功能改善，表面对各种气体例如水蒸气和气体(例如，氧气、氮气和二氧化碳)的渗透率也可以通过阻隔制剂来改变。量度渗透率的标准单位是barrer，并且测量这些参数的方案也可在公共领域获得(对于水蒸气为astm std f2476-05，且对于氧气为astm std f2622-8，对于一般气体测试-https://www.ametekmocon.com/products/searchbybrand/mocon。50多年来，mocon渗透测试分析仪(mocon permeation testing analyzer)被公认为行业领先的解决方案，并且是许多全球渗透测试标准例如astm d3985和astm f1249的基础。mocon分析仪的广泛产品线代表了数十年的技术领先地位以及与我们的客户、分销商和机构合作的持续创新。我们的mocon渗透分析仪可对最多样化的产品和材料提供广泛的测试功能”)。在一些方面，可以通过将一种或多种醇溶谷蛋白加入到阻隔制剂中来进一步降低对蒸汽和气体的渗透率。
[0212]
在实施方案中，根据所公开的方法处理的材料表现出完全的可生物降解性，如通过在微生物侵袭下的环境中的降解来测量。
[0213]
可以使用多种方法来定义和测试生物降解性，包括摇瓶法(astm e1279-89(2008))和zahn-wellens测试(oecd tg 302b)。
[0214]
可使用多种方法来定义和测试可堆肥性，包括但不限于astm d6400。
[0215]
本公开的阻隔涂层产品的tappi t 559kit测试值可为约3至约12、大于4、大于5、大于6、大于7、大于8、大于9、大于10，大于11等。
[0216]
本公开的阻隔涂层产品的hst值可为至少约65秒、至少约120秒、至少约240秒、至少约480秒等。
[0217]
本公开的阻隔涂层产品的表面可表现出约60
°
至120
°
、至少约90
°
、至少约100
°
、至少约110
°
、至少约120
°
等的水接触角。
[0218]
在一些实施方案中，本公开的阻隔制剂形成稳定的水性组合物，术语“稳定的水性组合物”定义为这样的水性组合物：当包含在密闭容器中并储存在约0℃至约60℃的温度范围内时，在至少8小时内基本上抵抗粘度变化、凝结和沉降。阻隔制剂的一些实施方案在至少24小时内是稳定的，且通常在至少6个月内是稳定的。
[0219]
在一些实施方案中，通过本公开的方法获得的阻隔涂层产品不包括pfas。在一些实施方案中，本公开的阻隔涂层产品在阻隔涂层中不包括pfas。
[0220]
在一些实施方案中，通过本公开的方法获得的阻隔涂层产品被折叠成三维形状，
并包含在密封包装内。在这些实施方案中，阻隔层可以是包装内部的暴露层(或外层)。包装的材料可以是用于储存、运输、销售等食品或饮料产品的任何常规材料。在这些实施方案中，密封包装还可以在其中包含食品或饮料产品。在这些实施方案中，食品或饮料产品可以接触阻隔纸层。密封包装的密封可以是气密密封。
[0221]
在一些实施方案中，通过本公开的方法获得的阻隔涂层产品与传统的纸回收计划相容：即，不会像聚乙烯、聚乳酸或涂蜡纸那样对回收操作造成不利影响。
[0222]
在一些实施方案中，通过本公开的方法获得的阻隔涂层产品是生物基的。如本文所用，“生物基(bio-based或biobased)”意指有意地由来自活的(或曾经活的)有机体的物质制成的材料。在相关方面，包含至少约50％的此类物质的材料被认为是生物基的。在一些方面，通过本公开的方法获得的阻隔涂层产品可以完全是生物基的。在一些方面，本公开的阻隔制剂可以完全是生物基的。
[0223]
在一些实施方案中，通过本公开的方法获得的阻隔涂层产品是可回收的。如本文所用，“可回收”，包括其语法变体，意指可处理或可加工的材料(用过的和/或废弃的物品)以使所述材料适于再利用。
[0224]
在一些实施方案中，本公开的阻隔涂层产品是可生物降解的。如本文所用，“可生物降解”，包括其语法变体，意指能够通过生物(例如，通过微生物)的作用分解成尤其是无害的产物。
[0225]
实施例
[0226]
在下文中，尽管通过实施例更详细地描述了本公开的实施方案，但是本公开不限于此。
[0227]
实施例1
[0228]
实施例1是关于在具有阻隔性能的模塑纸浆产品中使用cnf的实验室研究。
[0229]
实施例1中使用的设备如下：
[0230]
布氏漏斗-大(据信直径约为8英寸)
[0231]
真空瓶
[0232]
实验室真空泵
[0233]
喷雾瓶
[0234]
秒表
[0235]
可用于实施例1的材料如下：
[0236]
漂白牛皮纸浆(50％ swk，50％ hwk)在1％固体下成浆
[0237]
cnf浆料-0.5％固体
[0238]
cnf浆料，加入10％ se-15*，0.5％固体
[0239]
se-9**/se 30***乳液，1％固体
[0240]
c-pam(阳离子聚丙烯酰胺)，0.1％固体
[0241]
阳离子凝结剂，0.1％固体
[0242]
颜料，来自imerys的1％固体capim dg粘土浆料。
[0243]
*se-15获自hangzhou union biotechnology co.,ltd.。se-15作为蔗糖脂肪酸酯销售。se-15经分析发现含有约15至30重量％的糖脂肪酸酯、约40至60重量％的甘油酯，以及余量的脂肪酸盐和微量成分。
[0244]
**se-9获自zhejiang synose tech。se-9作为蔗糖脂肪酸酯销售。se-9经分析发现其组成与se-15相似，除了具有更高的甘油酯含量和约10至20％的较少蔗糖酯。
[0245]
***se-30获自east chemsources limited。se-30作为蔗糖脂肪酸酯销售。se-30经分析发现其含有超过80％的具有各种取代物的蔗糖酯。产品的剩余部分是具有相对低(低于5重量％)盐的甘油酯。
[0246]
实施例1的测试程序如下：
[0247]
空白或对照
[0248]
(1)向布氏漏斗中加入足量的漂白牛皮纸浆，以制造克重为150gsm的纤维垫。注意用于未来运行的配料量。
[0249]
(2)一旦将浆料加入布氏漏斗中，则启动真空泵。
[0250]
(3)注意将配料沥干至“湿线”的时间，其是在沥干过程中纤维浆料表面从有光泽的或“湿的”外观变为暗淡、有纹理的表面的时间点。
[0251]
(4)继续对湿样品抽真空10秒。
[0252]
(5)从布氏漏斗中取出湿垫，并将该湿垫放在两张吸墨纸之间。将标准手持纸辊在吸墨纸上滚动两次，以挤压测试样品。
[0253]
(6)取出经压制的样品，并置于100℃烘箱中直至干燥。
[0254]
内部处理(湿部应用)
[0255]
(1)将一种或多种添加剂加入到等分的配料(在对照样品的制造期间确定体积)浆料中并混合。参见下表1。
[0256]
(2)向布氏漏斗中加入足够量的混合浆料，以制造克重为150gsm的纤维垫。
[0257]
(3)一旦将浆料加入布氏漏斗中，则启动真空泵。
[0258]
(4)注意将配料沥干至“湿线”的时间，
[0259]
(5)继续对湿样品抽真空10秒。
[0260]
(6)从布氏漏斗中取出湿垫，并将该湿垫放在两张吸墨纸之间。将标准手持纸辊在吸墨纸上滚动两次，以挤压测试样品。
[0261]
(7)取出经压制的样品，并置于100℃烘箱中直至干燥。
[0262]
喷雾处理(涂覆成形的制品)
[0263]
(1)将足量的漂白牛皮纸浆加入布氏漏斗中，以制造克重为150gsm的纤维垫。
[0264]
(2)一旦将浆料加入布氏漏斗中，则启动真空泵。
[0265]
(3)注意将配料沥干至“湿线”的时间。
[0266]
(4)将已知量的添加剂稀释悬浮液喷雾到湿垫的表面上。参见下表2。
[0267]
(5)继续对湿样品抽真空10秒。
[0268]
(6)从布氏漏斗中取出湿垫，并将该湿垫放在两张吸墨纸之间。将标准手持纸辊在吸墨纸上滚动两次，以挤压测试样品。
[0269]
(7)取出经压制的样品，并置于100℃烘箱中直至干燥。
[0270]
表1—内部处理
[0271][0272]
在表1中，添加剂按其干基的重量％列出。
[0273]
表2—喷雾处理
[0274][0275]
在表2中，添加剂按其干基的重量％列出。
[0276]
基于示例性实施方案的实验测试，表3中的数据显示了在耐水性和/或耐油和油脂性方面获得的改善。耐水性已使用改编自tappi标准测试方法t 441om-20“纸的吸水性”的水cobb测试进行了测试。耐油和耐油脂性已使用3m kit测试(tappi标准测试方法t 559“耐油脂性”)和使用植物油的改编自tappi标准测试方法t 441om-20的油cobb测试进行了测试。
[0277]
表3
[0278][0279]
虽然已经显示并描述了应用于其优选和示例性实施方案的本公开的基本新颖特征，但是应当理解，本领域的技术人员在不背离本公开的精神的情况下可以对本公开的形式和细节进行省略和替换以及改变。此外，显而易见的是，本领域的技术人员可以容易地想
到许多修改和变化。例如，一个或多个实施方案中的任何特征都可以适用于一个或多个其他实施方案并与一个或多个其他实施方案结合。因此，不希望将本公开限制为所示出和描述的确切结构和操作，因此，所有合适的修改等同物都可以认为落入所要求保护的本公开的范围内。换句话说，尽管已经参考以上实施例描述了本公开的实施方案，但是应当理解，修改和变化包含在本公开的精神和范围内。因此，本发明仅受所附权利要求的限制。
[0280]
本文公开的所有参考文献均通过引用整体并入本文。

技术特征：
1.一种改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其包含：纤维素纳米纤丝(cnf)；和与该cnf结合的sgf掺和物，其中所述sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐、天然蜡和纤维素交联剂的物质。2.根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其中所述改善的纤维素纳米纤丝粘合剂基本上由cnf和sgf掺和物组成。3.根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其中cnf与sgf掺和物的重量比为10:90至90:10。4.根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其中cnf与sgf掺和物的重量比为40:60至60:40。5.根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其中所述改善的纤维素纳米纤丝粘合剂通过以下步骤获得：获得纤维素纳米纤丝(cnf)的水性混合物；获得水性sgf掺和物，该水性sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐、天然蜡和纤维素交联剂的物质；和将cnf的水性混合物与水性sgf掺和物混合并使cnf与sgf掺和物结合，以获得改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。6.根据权利要求5所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，还包括降低与水性sgf掺和物混合的cnf的水含量。7.根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，其中所述改善的纤维素纳米纤丝粘合剂通过以下步骤获得：获得纤维素纸浆的水性混合物；获得水性sgf掺和物，该水性sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐、天然蜡和纤维素交联剂的物质；将纤维素纸浆的混合物与水性sgf掺和物混合以获得纤维素/sgf混合物；和使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力以获得改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。8.根据权利要求7所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂，还包括在获得纤维素/sgf混合物之前和/或在使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力之前，使纤维素纸浆经受预处理。9.一种阻隔制剂，其包含根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。10.一种制造纤维素基制品的方法，该方法包括：将根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂添加到水性造纸配料中；和从配料中排出水，以获得纤维网。11.根据权利要求10所述的制造纤维素基制品的方法，还包括将纤维网模制成具有三维形状的模塑制品。12.一种赋予纤维素基材料阻隔性能的方法，其包括：使纤维素基材料与用于赋予阻隔性能的水性阻隔制剂接触，该阻隔制剂包括根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂；和使所述阻隔制剂与纤维素基材料的表面结合，以获得具有阻隔性能的结合的纤维素基
材料，其中所述阻隔性能为选自耐水性、耐脂性和气体阻隔性中的一种或多种。13.一种阻隔制剂，其包含：根据权利要求1所述的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂；第二sgf掺和物，该第二sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯和脂肪酸盐的物质；和水。14.根据权利要求13所述的阻隔制剂，还包含一种或多种颜料。15.一种赋予纤维素基材料阻隔性能的方法，该方法包括：使纤维素基材料与用于赋予阻隔性能的阻隔制剂接触，该阻隔制剂包含：纤维素纳米纤丝(cnf)和sgf掺和物，其中该sgf掺和物为选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐、天然蜡和纤维素交联剂中的一种或多种；和使该阻隔制剂与纤维素基材料的表面结合，以获得具有阻隔性能的结合的纤维素基材料，其中所述阻隔性能为选自耐水性、耐脂性和气体阻隔性中的一种或多种。16.根据权利要求15所述的方法，其中当所述阻隔制剂的总重量被认为是100重量％时，所述阻隔制剂包含约4重量％至约96重量％的cnf，以及约4重量％至约96重量％的sgf掺和物。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述纤维素基材料包括纤维素纤维，并且接触步骤包括形成阻隔制剂和纤维素纤维的水性混合物。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述sgf掺和物以水性混合物中存在的总纤维素纤维的至少0.025％(重量/重量)的总浓度存在于水性混合物中。19.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性混合物还包含一种或多种颜料。20.根据权利要求17所述的方法，还包括将水从所述水性混合物中排出。21.根据权利要求15所述的方法，其中所述接触的步骤包括通过以下方法用制剂涂覆纤维素基基材的表面：浸渍、喷涂、涂抹、印刷或任何这些方法的任何组合。22.根据权利要求20所述的方法，其中所述sgf掺和物以至少约0.05g/m2的重量存在于基材表面上。23.根据权利要求20所述的方法，其中所述sgf掺和物以至少约1g/m2的重量存在于基材表面上。24.根据权利要求21所述的方法，其中所述纤维素基基材为选自以下的制品的表面：纸、纸板、熏肉板、绝缘材料、纸浆、用于食品储存的纸箱、堆肥袋、用于食品储存的袋、防粘纸、运输袋、阻碍/阻隔草的织物或膜、地膜、花盆、包装珠、气泡膜外包装、吸油材料、层压板、信封、礼品卡、信用卡、手套、雨衣、ogr纸、购物袋、尿布、隔膜、餐具、茶包、用于咖啡或茶的容器、用于盛放热饮或冷饮的容器、杯子、盘子、用于充碳酸液体储存的瓶、用于非充碳酸液体储存的瓶、盖子、食品包装膜、垃圾处理容器、食品处理工具、织物纤维、水储存和输送工具、酒精或非酒精饮料的储存和输送工具、电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部构件、窗帘、室内装潢、织物、膜、盒子、片材、托盘、管道、水管、衣服、医疗设备、药品包装、避孕
用品、露营装备、模塑的纤维素质材料及其组合。25.根据权利要求15所述的方法，其中所述具有阻隔性能的结合的纤维素基材料显示出等于或大于90
°
的接触角。26.根据权利要求15所述的方法，其中所述具有阻隔性能的结合的纤维素基材料显示出3至12的tappi t 559kit测试值。27.根据权利要求15所述的方法，其中所述结合的纤维素基材料在不存在任何第二疏水物的情况下显示出等于或大于90
°
的水接触角和/或3至12的tappi t 559kit测试值。28.一种制造改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的方法，该方法包括：获得纤维素纳米纤丝(cnf)的水性混合物；获得水性sgf掺和物，该水性sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐、天然蜡和纤维素交联剂的物质；和将cnf的水性混合物与水性sgf掺和物混合以获得cnf/sgf混合物，并使cnf与sgf掺和物结合以获得改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。29.根据权利要求28所述的制造改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的方法，还包括降低cnf/sgf混合物的水含量。30.一种制造改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的方法，所述方法包括：获得纤维素纸浆的水性混合物；获得水性sgf掺和物，该水性sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯、脂肪酸盐、天然蜡和纤维素交联剂的物质；将纤维素纸浆的水性混合物与水性sgf掺和物混合以获得纤维素/sgf混合物；和使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力以获得改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。31.根据权利要求30所述的制造改善的纤维素纳米纤丝粘合剂的方法，还包括在获得纤维素/sgf混合物之前和/或在使纤维素/sgf混合物经受机械剪切力之前，使纤维素纸浆经受预处理。32.一种制造模塑制品的方法，该方法包括：提供具有包含成形部分的三维形状的成形工具，使所述成形部分与纤维素组合物接触，使得成形部分被湿纸浆层覆盖；和将成形工具上的纸浆层脱水以获得模塑制品，其中所述纤维素组合物包含纤维素纸浆和根据权利要求1的改善的纤维素纳米纤丝粘合剂。33.根据权利要求32所述的制造模塑制品的方法，其中所述脱水在＞100℃的温度下进行以获得至少70重量％的干含量。34.一种通过根据权利要求32所述的方法获得的模塑制品。35.根据权利要求34所述的模塑制品，其中所述三维形状选自碗、杯、盘、叉、勺和刀。36.根据权利要求32所述的制造模塑制品的方法，还包括通过浸渍、喷涂、涂抹、印刷或任何这些方法的任何组合的方法用包含第二sgf掺和物的阻隔制剂涂覆模塑制品的表面，该第二sgf掺和物包含一种或多种选自糖脂肪酸酯(sfae)、甘油酯和脂肪酸盐的物质。37.一种通过根据权利要求36所述的方法获得的模塑制品。38.根据权利要求37所述的模塑制品，其中所述三维形状选自碗、杯、盘、叉、勺和刀。39.一种制造模塑制品的方法，该方法包括：
提供具有包含成形部分的三维形状的成形工具，使所述成形部分与纤维素组合物接触，使得成形部分被湿纸浆层覆盖；和将成形工具上的纸浆层脱水以获得模塑制品，其中所述纤维素组合物包含纤维素纸浆和根据权利要求9的阻隔制剂。40.根据权利要求39所述的制造模塑制品的方法，其中所述脱水在＞100℃的温度下进行以获得至少70重量％的干含量。41.一种通过根据权利要求39所述的方法获得的模塑制品。42.根据权利要求41所述的模塑制品，其中所述三维形状选自碗、杯、盘、叉、勺和刀。43.一种制造模塑制品的方法，该方法包括：提供具有包含成形部分的三维形状的成形工具，使所述成形部分与纤维素基材料接触，使得成形部分被湿纸浆层覆盖；将成形工具上的纸浆层脱水以获得中间模塑制品；和通过浸渍、喷涂、涂抹、印刷或任何这些方法的任何组合的方法用根据权利要求9的阻隔制剂涂覆该中间模塑制品的表面以获得模塑制品。44.根据权利要求43所述的方法，还包括降低涂覆有阻隔制剂的中间模塑制品的水含量。45.一种通过根据权利要求43所述的方法获得的模塑制品。46.根据权利要求45所述的模塑制品，其中所述三维形状选自碗、杯、盘、叉、勺和刀。

技术总结
一种改善的纤维素纳米纤丝(CNF)(或改善的CNF粘合剂)，制造改善的CNF粘合剂的方法，通过在造纸工艺的湿部将改善的CNF与配料混合来使用改善的CNF粘合剂制造湿法成网、干法成网或模塑制品的方法，使用改善的CNF粘合剂涂覆纤维素基材料、中间成形纤维制品和/或模塑制品的方法，以及通过所有这些方法获得的纤维素基制品，其中所述改善的CNF包括与CNF结合的糖脂肪酸酯-、甘油酯-、脂肪酸盐-、天然蜡-和/或纤维素交联剂-(SGF)掺和物。(SGF)掺和物。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：绿色科技全球私人有限公司
技术研发日：2021.11.05
技术公布日：2023/8/24