针对齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂生产率的催化剂组分的制作方法

针对齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂生产率的催化剂组分
1.本发明一般涉及负载的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂，制造所述催化剂的方法，和所述催化剂在α-烯烃聚合反应中的用途。具体而言，本发明涉及氧化石墨烯(go)/二氧化硅(sio2)负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)。催化剂可包括连接至具有大于1:5的go:sio2重量比的go/sio2载体的z-n催化剂。
2.齐格勒-纳塔催化剂可包括惰性载体材料、卤化镁化合物、过渡金属化合物、一种或多种电子供体化合物和有机铝助催化剂。过渡金属可具有活性催化性质，并且卤化镁化合物可充当增效剂来提高过渡金属的总催化生产率。电子供体化合物和有机铝助催化剂辅助催化等规立构聚合物的聚合。二氧化硅载体材料无活性并且不提高聚合反应速率。一般而言，齐格勒-纳塔催化剂是小的固体颗粒，但也已使用可溶形式和负载催化剂。齐格勒-纳塔催化剂尤其可用于乙烯、丙烯和其他α烯烃的均聚和共聚以生产膜、纤维和模制品。
3.齐格勒-纳塔催化剂载体通常由诸如二氧化硅和/或氧化铝的惰性金属氧化物制成。使用石墨烯改性的齐格勒-纳塔催化剂是已知的。以举例方式，在石墨烯用作催化剂和引发剂的一篇综述中(progress in polymer science,2017,67:48-76)，nia公开了石墨烯用作齐格勒-纳塔催化剂的载体。在这些反应中，石墨烯剥落至产生的聚合物中，使聚合物导电。因此，如果要求不导电的聚合物，使用石墨烯带来了挑战。
4.尽管当前可得到对齐格勒-纳塔催化剂的研究，仍要求改进的催化剂。
5.已提出本发明来提供对与齐格勒-纳塔催化剂体系相关联的问题中的至少一些的解决方案。本发明的前提是使用氧化石墨烯和二氧化硅的混合物(go/sio2)作为用于聚合α烯烃的齐格勒-纳塔催化剂的载体材料的思路。
6.在本发明的具体方面中，描述了go/sio2负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)。z-n/go/sio2可包括连接至go/sio2载体的z-n催化剂。go/sio2可具有大于1:5(例如1:10至1:50，优选1:20)的go:sio2重量比。在本发明的上下文中，要理解
‘
大于1:5’意指分数的分子是1，且分母大于5。go/sio2可具有1:10至1:50的go:sio2重量比。
7.go/sio2载体可例如具有≤0.20的go:sio2重量比。例如，go/sio2载体可例如具有≥0.02且≤0.10的go:sio2重量比。优选地，go/sio2载体中的go:sio2重量比≥0.02且≤0.09，更优选≥0.03且≤0.09，甚至更优选≥0.03且≤0.08。
8.在用于乙烯聚合催化剂的载体中使用这样的go/sio2比率有助于提高乙烯均聚和共聚的聚合活性，同时产生具有期望产品性质的聚乙烯产品，诸如期望的分子量、期望的分子量分布，以及期望的产品外观、包括期望的产品颜色。此外，在用于乙烯聚合催化剂的载体中使用这样的go/sio2比率允许以高聚合速率聚合，同时不导致在聚合反应器中形成过多大块聚合物(这将要求过早终止加工以清理反应器)。
9.超过本发明范围的催化剂载体中的go/sio2比率，即其中go对比sio2的量高于按照本发明的范围，可能导致从乙烯(共)聚合反应获得的产品的着色深，以及可能导致形成过多大块聚合物。低于本发明范围的催化剂载体中的go/sio2比率，即其中go对比sio2的量低于按照本发明的范围，可能导致不能实现生产率改进。
10.go可包括至少25摩尔％氧(o)原子(例如至少30摩尔％、优选至少35摩尔％、更优
选37摩尔％氧原子)。在一些实施方案中，go可包括25摩尔％至50摩尔％的氧原子，优选30摩尔％至45摩尔％氧原子，或更优选35摩尔％至40摩尔％氧原子。值得注意地，go并非还原的氧化石墨烯。氧化石墨烯可为剥落或部分剥落的氧化石墨烯。z-n/go/sio2催化剂可为go/sio2、镁(mg)化合物、电子供体化合物、可包括钛、锆或钒的化合物和卤素化合物的反应产物。mg化合物可为氯化镁，mg(c4h9)2，二烷基镁，烷基烷基'镁，烷基烷氧基镁，二烷氧基镁，氯烷氧基镁，氯羟基镁，或它们的任何组合。含钛、锆或钒化合物可包括四氯化钛，乙氧基钛，二氯化二茂钛，四氯化锆，乙氧基锆，二氯化二茂锆，四氯化钒，乙氧基钒，二茂钒，或它们的任何组合。在一个实施方案中，催化剂还可包括三甲基铝。卤素化合物可为bcl3、alcl3、sicl4或pcl5，或它们的任何组合。电子供体化合物可为酯、醚、酮，或它们的混合物，优选戊酮。
11.还描述了制造本发明的z-n/go/sio2催化剂的方法。生产负载的z-n催化剂的方法可包括以大于1:5的重量比混合氧化石墨烯(go)与二氧化硅(sio2)以形成go/sio2混合物，将go/sio2混合物分散于液体中以形成分散体。混合go和sio2可包括：合并go和sio2并且搅拌混合物。分散体可在足以产生本发明的z-n/go/sio2催化剂的条件下与镁化合物、电子供体化合物、卤素化合物和过渡金属化合物(例如含钛、锆或钒化合物)的反应混合物反应。反应混合物可通过将镁化合物、卤素化合物、含钛、锆或钒化合物溶解于电子供体化合物中来获得。反应条件可包括在大气压或略高于大气压(例如0.01mpa至1mpa)下15至120℃的温度。反应时间可为至少0.5小时，或0.5至24小时，或者在其之间的任何范围或值。催化剂可在惰性气体、优选氮气流下，在25℃至45℃、或约35℃的温度下分离和干燥。这种合成的优点是允许在催化剂合成期间氧化石墨烯散布在二氧化硅表面上，并随后在聚合期间，分散的氧化石墨烯可容易地剥落至聚合物基质中。
12.描述了使用本发明的负载的z-n催化剂中的任何者聚合α-烯烃的方法。聚合烯烃的方法可包括接触活化的z-n/go/sio2催化剂，优选本发明的z-n催化剂。z-n/go/sio2催化剂的活化可通过使z-n/go/sio2催化剂与铝化合物、优选三乙基铝接触而发生。反应可在惰性气体气氛下进行。在足以聚合α-烯烃的条件下，气体反应混合物可包括α-烯烃(例如c1至c12α-烯烃)和任选的氢气(h2)。h2可用来控制聚合物的分子量。反应条件可为25至35℃的温度和/或约0.01mpa惰性气体的压力。在一些实施方案中，α-烯烃是乙烯，并且乙烯消耗为60分钟至少50n/hr。如在实施例中以非限制性方式例示，本发明的催化剂的生产率是非氧化石墨烯负载催化剂的3倍。
13.在本技术各处论述了本发明的其他实施方案。相对于本发明的一个方面论述的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，且反之亦然。本文所述的每个实施方案被理解为是可适用于本发明的其他方面的发明实施方案。预期本文中论述的任何实施方案可关于本发明的任何方法或组合物来实施，且反之亦然。此外，本发明的组合物可用来实现本发明的方法。
14.下文包括在本说明书各处使用的各种术语和用语的定义。
15.术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内、优选在5％内、更优选在1％内且最优选在0.5％内。
16.术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指的是基于包括组分的材料的总重量、
总体积或总摩尔计，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中10克的组分为10重量％的组分。
17.术语“大致上”和其变型被定义为包括在10％内、在5％内、在1％内或在0.5％内的范围。
18.当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少/降低”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少/降低或完全抑制以实现所需结果。
19.本发明的催化剂和方法可“包含”在说明书各处所公开的具体成分、组分、组合物等，“基本上由上述者组成”或“由上述者组成”。关于过渡用语“基本上由...组成”，在一个非限制性方面中，本发明的z-n/go/sio2催化剂的基本且新颖的特性是它们的催化α-烯烃聚合的能力。
20.利用以下详细描述的益处和在参考附图后，本发明的优点可对本领域技术人员显而易见。
21.图1描绘出用于制备本发明的催化剂的氧化石墨烯的x射线光电子光谱图。
22.图2是针对比较催化剂(下方线)和本发明的催化剂(上方线)的乙烯消耗对比生产时间的比较。
23.尽管本发明容易作出各种修改和替代形式，但其具体实施方案在附图中以举例方式示出。附图可能不按比例绘制。
24.已提出本发明来提供对与α-烯烃的齐格勒-纳塔催化相关联的问题中的至少一些的解决方案。本发明的前提是使用连接至混合氧化石墨烯二氧化硅载体材料的z-n催化剂。值得注意地，且如在实施例中例示的，本发明的z-n/go/sio2催化剂显示比不存在氧化石墨烯的z-n催化剂更好的产量，是其三倍。
25.本发明的这些和其他非限制性方面在以下章节中进一步详细论述。
26.a.go/si负载的z-n催化剂
27.本发明的催化剂可包括连接至包括氧化石墨烯和二氧化硅的载体材料的z-n催化剂。连接可通过载体材料中的氧原子与z-n催化剂的金属(例如mg、ti、v、zr或类似物)之间的共价键合。其他类型的连接可包括离子键合和范德华相互作用。载体材料中的氧原子可结合至石墨烯中的碳原子和/或二氧化硅材料的硅原子。氧化石墨烯可包括至少25重量％，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的元素氧(o)：25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％和50重量％。go:sio2重量比可为至少1:5，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间：1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45和1:50，或约1:5至1:50，1:10至1:40，或约1:20。在一些实施方案中，石墨烯可为剥落或部分剥落的。
28.二氧化硅可具有约10至约1000m2/g、优选约50至约700m2/g、且更优选约100至约600m2/g的比表面积。比表面积可使用已知的标准测试、例如din 66131来测定。粒状二氧化硅的形状可为不规则、半球形、微球状或它们的组合。在一些实施方案中，二氧化硅可为球形，并且具有约5至约200微米，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的平均粒径：5、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100微米。在一些实施方案中，可使用气相二氧化硅。
29.z-n催化剂可为go/sio2、镁(mg)化合物、电子供体化合物、含ti、zr或v的化合物和卤素化合物的反应产物。mg化合物可为卤化镁、二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、氯烷氧基镁、氯羟基镁，或它们的任何组合。在优选实施方案中，镁化合物是氯化镁(mgcl2)、二丁基镁mg(c4h9)2，或它们的组合。
30.含钛化合物可包括四氯化钛(ticl4)，溴化钛(tibr4)，烷氧基钛(ti(or)4)、其中r为2至20烷基，二氯化二茂钛或它们的组合。烷氧基钛化合物的非限制性实例包括四乙氧基钛(ti(och2ch3)4)，三乙氧基氯化钛(ti(och2ch3)3cl)，二乙氧基二氯化钛(ti(och2ch3)2cl2)，四异丙氧基钛(ti(opr)4)和丁氧基钛(ti(obu)4)。含锆化合物可包括四氯化锆(zrcl4)，乙氧基锆(zr(och3)4)，二氯化二茂锆。钒化合物可包括四氯化钒(vcl4)，乙氧基钒(v(och3)4)，二茂钒，或它们的任何组合。
31.卤素化合物可为三氯化硼(bcl3)，三氯化铝(alcl3)，四氯化硅(sicl4)或五氯化磷(pcl5)，或它们的任何组合。
32.电子供体化合物可为已知用于齐格勒-纳塔催化的任何电子供体。电子供体可包括胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯或二烷氧基苯，或它们的混合物。在优选实施方案中，电子供体是戊酮。合适的电子供体的实例包括：羧酸，羧酸酐，羧酸的酯，卤化羧酸，醇，醚，酮，胺，酰胺，腈，醛，醇化物，磺酰胺，硫醚，硫酯，和含有诸如氮、氧、硫和/或磷的杂原子的其他有机化合物。电子供体相对于镁的摩尔比可为0.05至0.75，或更优选0.1至0.4。
33.合适的羧酸的非限制性实例包括：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，酒石酸，环己烷甲酸，顺-1,2-环己烷二甲酸，苯甲酸，对甲基苯甲酸，萘甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或苯偏三酸。酐的非限制性实例包括上述羧酸的酐，诸如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。合适的酯的非限制性实例包括甲酸酯、乙酸酯、丙烯酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯，或它们的任何组合。甲酸酯可包括甲酸丁酯。乙酸酯可包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。丙烯酸酯可包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。苯甲酸酯可包括苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯，对甲苯酸甲酯，和乙基-d-萘甲酸酯。邻苯二甲酸酯可包括邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。合适的卤化羧酸的非限制性实例可包括上文提及的羧酸的卤化物，例如乙酰氯，乙酰溴，丙酰氯，丁酰氯，丁酰碘，苯甲酰溴，对甲苯酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。合适的醇的非限制性实例可包括甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇，二甲苯酚，和苄醇。合适的醚的非限制性实例是二乙醚，二丁醚，二异戊醚，苯甲醚和乙基苯基醚，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴。此外，可使用三醚。含有杂原子的其他有机化合物的非限制性实例可包括2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6-二甲基哌啶，2-甲基吡啶，2-乙酰基-4-甲基吡啶，咪唑，苄腈，苯胺，二乙胺，二丁胺，苯硫酚，2-甲基噻吩，异丙基硫醇，二乙基硫醚，二苯基硫醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲醚，二乙醚，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，亚磷酸三苯酯，磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。
34.b.制备z-n/go/二氧化硅催化剂
35.描述了生产本发明的z-n/go/二氧化硅催化剂的方法。方法可包括将go与sio2混合并且将混合物分散于液体中。go/sio2分散体可与本文所述的齐格勒-纳塔催化剂体系的
组分反应以形成本发明的z-n/go/sio2催化剂。go:sio2的重量比可为至少1:5，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间：1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45和1:50，或约1:5至1:50，1:10至1:40，或约1:20。混合可包括以慢速度(例如每分钟的慢速率)搅拌两种化合物。混合可在20至50℃或其间的任何值或范围下且在大气压或接近大气压(例如约0.0101mpa)下进行。液体可为对z-n催化剂不反应的烃溶剂。在一些实施方案中，液体可为具有4至20个c原子的脂族烃、芳族烃化合物或卤化芳族化合物。烃溶剂的非限制性实例包括一种或多种戊烷，一种或多种己烷，一种或多种环己烷，一种或多种庚烷，一种或多种环庚烷，甲苯，二甲苯，苯，庚烷和氯苯，等等。向go/sio2分散体按列出的次序依次添加镁化合物，电子供体化合物，卤素化合物，钛、锆或钒化合物。可搅拌反应混合物直至催化剂的形成完成(例如1小时至24小时，或1、2、3、5、10、15、20和24小时，或介于其间的任何范围或值)。mg化合物与卤素化合物的摩尔比可为2:1至10:1，或约1:4。mg与电子供体的摩尔比可为0.5:20至1:10，或约1:2。总钛化合物的摩尔比可为0.1:10至1:10，或约2.6:1。在优选实施方案中，可将1至4或约2mmol mg(bu)2、1至10或约4mmol戊酮、0.1至1或约0.5mmol sicl4、0.1至1或约0.25mmol ti(oet)4和0.1至1或约0.5mmol ticl4加入go/sio2分散体。
36.反应条件可包括15至120℃、或20至100℃、30至70℃，或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的温度：15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、115℃和120℃。在一些实施方案中，镁化合物，卤素化合物和含ti、zr、v化合物可溶解于电子供体化合物中。可使用已知的催化剂分离技术(例如过滤、离心等)使催化剂与溶剂分离。在分离后，z-n/go/sio2催化剂可在惰性气体(例如氮气)流下，在25至45℃、或者至少、等于或介于以下值中任两者之间的温度下干燥：25℃、30℃、35℃、40℃和45℃。
37.c.z-n/go/二氧化硅催化剂的用途
38.z-n/go/sio2催化剂可用于α-烯烃聚合反应中。在一些实施方案中，可将助催化剂和/或清除剂化合物加入反应介质。助催化剂可包括烷基铝化合物。烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝，三正辛基铝，正辛基铝，正己基铝，或它们的任何组合。al:含ti、zr、v化合物摩尔比可为20:1至300:1或30:1至200:1或者介于其间的任何范围或值。
39.聚合可以连续模式或分批进行。本文中涵盖淤浆、本体和气相聚合法，这些类型的聚合法中的每一者的多阶段过程，或多阶段过程中不同类型聚合法的组合。优选聚合法是单阶段气相法或多阶段、例如2阶段气相法，其中每一阶段使用气相法。气相聚合法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统；这类方法是本领域众所周知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器系统可包括反应器容器，可将一种或多种α-烯烃单体和催化剂体系加入该容器，并且该容器含有形成聚合物颗粒的搅动床。任选地，可将氢气加入该方法，诸如用于对所得聚合物进行分子量控制。
40.在液相中聚合的情况下，可存在分散剂。合适的分散剂包括例如正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯和液态丙烯。聚合温度可为0℃至120℃，优选25℃至35℃。聚合时间可变化，例如1-10小时，优选2.5至3.5小时。聚合期间的压力可为0.1至6mpa，优选0.5至3mpa。
41.在一个非限制性实例中，可在聚合单元中将z-n/go/sio2的分散体和助催化剂和/
或清除剂加入溶剂。α-烯烃(乙烯气体)的进料流可与任选的氢气一起进入聚合单元。可从反应器中间歇或持续地移除悬浮液(可包括稀释剂)，其中挥发性组分可任选地在蒸馏后与聚合物分离且再循环至反应器。在一些实施方案中，乙烯消耗可为60分钟至少50n/hr。
42.使用本发明的催化剂形成的聚合物(和它们的共混物)可包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯共聚物，等等。
43.因此，本发明涉及一种氧化石墨烯(go)/二氧化硅(sio2)负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)，催化剂包含连接至go/sio2载体的z-n催化剂，其中go/sio2载体具有大于1:5的go:sio2重量比，并且go包含至少25摩尔％氧(o)原子。
44.优选在负载的z-n催化剂中，go:sio2重量比为1:10至1:50，优选1:20。
45.go可例如包含25摩尔％至50摩尔％的氧原子，优选30摩尔％至45摩尔％氧原子，或更优选35摩尔％至40摩尔％氧原子，或者其中go包含至少30摩尔％、优选至少35摩尔％、更优选37摩尔％氧原子。
46.优选地，z-n/go/sio2催化剂是以下的反应产物：go/sio2，镁(mg)化合物，电子供体化合物，包含钛、锆或钒的化合物和卤素化合物。
47.mg化合物可为例如氯化镁，mg(c4h9)2，二烷基镁，烷基烷基'镁，烷基烷氧基镁，二烷氧基镁，氯烷氧基镁，氯羟基镁，或它们的任何组合。
48.包含钛、锆或钒的化合物可为例如四氯化钛，乙氧基钛，二氯化二茂钛，四氯化锆，乙氧基锆，二氯化二茂锆，四氯化钒，乙氧基钒，二茂钒，或它们的任何组合。
49.优选负载的z-n催化剂还包含三甲基铝。
50.卤素化合物可为例如bcl3、alcl3、sicl4或pcl5。
51.电子供体化合物可为例如酯、醚、酮，或它们的混合物，优选戊酮。
52.优选氧化石墨烯是剥落或部分剥落的氧化石墨烯。
53.在一个实施方案中，本发明还涉及一种生产负载的z-n催化剂的方法，所述方法包括：
54.(a)以大于1:5的重量比混合氧化石墨烯(go)与二氧化硅(sio2)以形成go/sio2混合物，优选其中混合go和sio2包括：合并go和sio2并且搅拌混合物；
55.(b)在液体中分散go/sio2混合物以形成分散体；并且
56.(c)在足以产生根据权利要求1至10中任一项所述z-n/go/sio2催化剂的条件下使分散体与镁化合物、电子供体化合物、卤素化合物和包含钛、锆或钒的化合物的反应混合物反应。
57.优选反应条件包含15至120℃的温度。优选反应条件包含30至120min的时间。优选反应条件包含15至120℃的温度和30至120min的时间。优选反应条件包含15至120℃的温度和60min的时间。
58.优选步骤(c)反应混合物是通过将镁化合物、卤素化合物、钛化合物溶解于电子供体化合物中获得的。
59.方法更优选包括在惰性气体、优选氮气流下，在25至45℃或约35℃下分离催化剂并干燥催化剂。
60.在另一个实施方案中，本发明还涉及一种聚合α-烯烃、优选乙烯的方法，所述方法
包括：在足以聚合α-烯烃的条件下，使活化的z-n/go/sio2催化剂与包含α-烯烃和氢气(h2)的气态反应混合物接触，优选其中通过使z-n/go/sio2催化剂与铝化合物、优选三乙基铝接触来活化z-n/go/sio2催化剂，特别优选其中z-n/go/sio2催化剂是根据权利要求1至10所述的z-n/go/sio2催化剂中的任一种。
61.在某个实施方案中，本发明涉及一种氧化石墨烯(go)/二氧化硅(sio2)负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)，催化剂包含连接至go/sio2载体的z-n催化剂，其中go/sio2载体具有1:10至1:50的go:sio2重量比，并且go包含至少25摩尔％氧(o)原子。
62.在某个实施方案中，本发明涉及一种氧化石墨烯(go)/二氧化硅(sio2)负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)，催化剂包含连接至go/sio2载体的z-n催化剂，其中go/sio2载体具有≤0.20、优选≥0.02且≤0.10、更优选≥0.02且≤0.09、甚至更优选≥0.03且≤0.09、又甚至更优选≥0.03且≤0.08的go:sio2重量比，并且go包含至少25摩尔％氧(o)原子。
63.在某个实施方案中，本发明涉及一种氧化石墨烯(go)/二氧化硅(sio2)负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)，催化剂包含连接至go/sio2载体的z-n催化剂，其中go/sio2载体具有≤0.20、优选≥0.02且≤0.10、更优选≥0.02且≤0.09、甚至更优选≥0.03且≤0.09、又甚至更优选≥0.03且≤0.08的go:sio2重量比，其中go包含25摩尔％至50摩尔％的氧原子、优选30摩尔％至45摩尔％氧原子或更优选35摩尔％至40摩尔％氧原子，或其中go包含至少30摩尔％、优选至少35摩尔％、更优选37摩尔％氧原子。
64.将借助于具体实施例更详细地描述本发明。仅出于说明性目的提供以下实施例，并且实施例不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可被改变或改良各种非关键参数以产生基本上相同的结果。
65.实施例1：制备z-n/go/sio2催化剂
66.氧化石墨烯(50mg)与干燥二氧化硅(1g)以重量比1:20预混。该混合物于庚烷中制浆，并随后用mg(bu)2(2mmol)、戊酮(4mmol)、sicl4(0.5mmol)、ti(oet)4(0.25mmol)和ticl4(0.5mmol)处理。所得分散体在约35℃下干燥以去除挥发性物质并且形成催化剂粉末。使用x射线光子光谱(xps)分析氧化石墨烯。表1列出了如使用图1中所示的xps图测定的氧化石墨烯的组成。
67.表1
[0068][0069]
实施例：使用z-n/go/sio2催化剂聚合乙烯
[0070]
实施例1的催化剂和未负载于氧化石墨烯上的比较性齐格勒-纳塔催化剂(未用石墨烯、使用实施例1的方法学制得)被用于teal作为助催化剂且异戊烷作为介质的乙烯聚合反应。在1l反应器中，装载有催化剂、teal和异戊烷，加入3巴h2气体和至多20巴总压的乙烯气体。发现反应的生产率是不含氧化石墨烯的az催化剂的3倍。标准齐格勒-纳塔催化剂相比于go改性催化剂的动态曲线示于图2中。产量、堆密度和mw分析结果示于表2中。
[0071]
表2
[0072][0073]
b.d：催化剂的堆密度；mn：数均分子量；mw：重均分子量；mz：z均分子量；pdi：分散度指数；tm：熔化温度；tc：结晶温度。mn、mw、mz和pdi通过凝胶渗透色谱法、利用折射率检测器和聚苯乙烯标准品测定。tm和tc使用差示扫描量热法测定。
[0074]
比较实施例3：使用z-n/go催化剂聚合乙烯
[0075]
氧化石墨烯(10至50mg)在庚烷中制浆，并随后用mg(bu)2(2mmol)、戊酮(4mmol)、sicl4(0.5mmol)、ti(oet)4(0.25mmol)和ticl4(0.5mmol)处理。所得分散体在25至60℃下干燥以去除挥发性物质并且形成比较性催化剂粉末。如实施例2中所描述来评估催化剂。发现反应极有活性，从而导致反应器中大块的聚合物，并且由于搅拌器上的高扭矩和温度升高超过110℃，在催化剂注入的10分钟内反应终止。结果被重复并且显示相同的表现。使用这种催化剂产生了低品质的聚合物。

技术特征：
1.氧化石墨烯(go)/二氧化硅(sio2)负载的齐格勒-纳塔(z-n)催化剂(z-n/go/sio2)，所述催化剂包含连接至go/sio2载体的z-n催化剂，其中所述go/sio2载体具有大于1:5的go:sio2重量比，并且所述go包含至少25摩尔％氧(o)原子，或其中所述go/sio2载体具有≤0.20、优选≥0.02且≤0.10、更优选≥0.02且≤0.09、甚至更优选≥0.03且≤0.09、又甚至更优选≥0.03且≤0.08的go:sio2重量比，并且所述go包含至少25摩尔％氧(o)原子。2.根据权利要求1所述的负载的z-n催化剂，其中所述go:sio2重量比为1:10至1:50，优选1:20。3.根据权利要求1至2中任一项所述的负载的z-n催化剂，其中所述go包含25摩尔％至50摩尔％的氧原子，优选30摩尔％至45摩尔％氧原子，或更优选35摩尔％至40摩尔％氧原子，或者其中所述go包含至少30摩尔％、优选至少35摩尔％、更优选37摩尔％氧原子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负载的z-n催化剂，其中所述z-n/go/sio2催化剂是以下的反应产物：go/sio2，镁(mg)化合物，电子供体化合物，包含钛、锆或钒的化合物和卤素化合物。5.根据权利要求4所述的负载的z-n催化剂，其中所述mg化合物是氯化镁，mg(c4h9)2，二烷基镁，烷基烷基'镁，烷基烷氧基镁，二烷氧基镁，氯烷氧基镁，氯羟基镁，或它们的任何组合。6.根据权利要求4至5中任一项所述的负载的z-n催化剂，其中所述包含钛、锆或钒的化合物是四氯化钛，乙氧基钛，二氯化二茂钛，四氯化锆，乙氧基锆，二氯化二茂锆，四氯化钒，乙氧基钒，二茂钒，或它们的任何组合。7.根据权利要求6所述的负载的z-n催化剂，其还包含三甲基铝。8.根据权利要求4至7中任一项所述的负载的z-n催化剂，其中所述卤素化合物是bcl3、alcl3、sicl4或pcl5。9.根据权利要求4至8中任一项所述的负载的z-n催化剂，其中所述电子供体化合物是酯、醚、酮，或它们的混合物，优选戊酮。10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载的z-n催化剂，其中所述氧化石墨烯是剥落或部分剥落的氧化石墨烯。11.生产根据权利要求1至10中任一项所述的负载的z-n催化剂的方法，所述方法包括：(a)以大于1:5的重量比混合氧化石墨烯(go)与二氧化硅(sio2)以形成go/sio2混合物，优选其中混合所述go和sio2包括：合并所述go和sio2并且搅拌混合物；(b)在液体中分散所述go/sio2混合物以形成分散体；并且(c)在足以产生根据权利要求1至10中任一项所述的z-n/go/sio2催化剂的条件下使所述分散体与镁化合物、电子供体化合物、卤素化合物和包含钛、锆或钒的化合物的反应混合物反应。12.根据权利要求11所述的方法，其中反应条件包含15至120℃的温度和/或60min的时间。13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中步骤(c)反应混合物是通过将所述镁化合物、所述卤素化合物、所述钛化合物溶解于所述电子供体化合物中获得的。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其进一步包括在惰性气体、优选氮气流下，在25至45℃或约35℃下分离所述催化剂并干燥所述催化剂。15.聚合α-烯烃、优选乙烯的方法，所述方法包括：在足以聚合α-烯烃的条件下，使活化的z-n/go/sio2催化剂与包含所述α-烯烃和氢气(h2)的气态反应混合物接触，优选其中通过使所述z-n/go/sio2催化剂与铝化合物、优选三乙基铝接触来活化所述z-n/go/sio2催化剂，特别优选其中所述z-n/go/sio2催化剂是根据权利要求1至10所述的z-n/go/sio2催化剂中的任一种。

技术总结
描述了氧化石墨烯(GO)/二氧化硅(SiO2)负载的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂。所述催化剂包括连接至GO/SiO2载体的Z-N催化剂。所述GO/SiO2载体具有大于1:5的GO:SiO2重量比，并且包括至少25摩尔％氧(O)原子。还描述了制造所述催化剂的方法和所述催化剂在α-烯烃聚合反应中的用途。用途。用途。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：SABIC环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.12.10
技术公布日：2023/8/24