牙科修复用部件的试剂盒的制作方法

1.本发明涉及牙科修复体(dental restoration)和用于制造牙科修复体的方法。


背景技术：

2.蛀牙(也被称为龋齿或龋洞(cavity))是由于细菌产生的酸而导致的牙齿破损。龋齿的治疗方法是去除龋坏并用修复材料替换。在龋齿感染的牙本质中，有机基体受到不可逆的损伤，而受龋齿影响较深的牙本质被完好的有机基体低矿质化，这可以修复和再矿质化(remineralised)。
3.目前，使用牙本质挖治器手动去除龋坏的微创龋洞预备是避免修复治疗过程中产生浮质和飞沫的推荐方法之一。微创方法最终旨在最大限度地减少对牙齿组织的挖掘，促进其恢复和修复。龋齿的缓慢发展确实需要考虑修复性干预，这可以在挖掘受感染层后恢复矿质化架构。
4.对于再矿质化过程，采用了不同的方法，可分为经典方法和非经典方法。在经典方法中，牙本质再矿质化是基于残余微晶的外延生长，当牙本质储存在富含钙和磷酸盐离子的溶液中时，残余微晶充当磷酸钙矿物质沉淀的成核位点。然而，最近的研究表明，这种方法会导致牙本质的不完全和非功能性再矿质化。经典的再矿质化方法导致牙本质胶原基体的外纤维状再矿质化，而没有胶原内纤维状区室的矿质化。这被认为是由于在该过程期间形成的磷灰石晶体的尺寸，而对其尺寸和取向没有任何控制。因此，非经典方法被建议作为一种替代的体外再矿质化技术，该技术试图实现牙本质有机基体的分级仿生再矿质化。
5.要实现仿生非经典再矿质化过程，需要两件事。首先，使用某些牙本质基体蛋白的合成替代品，它们在生物矿质化过程(无定形磷酸钙的形成和稳定)期间发挥着重要作用。其次，龋洞衬垫(liner)用作钙和磷酸盐的来源。已知的解决方案包括用龋洞衬垫处理已经清除了龋坏的表面，然后应用修复材料。
6.因此，本发明的一个目的是开发一种用于牙科修复的便于使用的产品，该产品也可以增强牙本质再矿质化。有利地，该产品将导致坚固的最终修复。另一个优点是该产品具有抗微生物性，即它可以限制细菌生长。


技术实现要素：

7.本发明由独立权利要求的特征部分限定。一些具体实施方案在从属权利要求中限定。根据本发明的一个方面，提供了一种用于牙科修复的试剂盒，所述试剂盒包括
[0008]-活化剂水溶液，其包含分子量为100000-1000000g/mol的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸在溶液中的浓度为1-30mg/l，和
[0009]-衬垫材料，其基于衬垫材料的总重量包含20-80wt-％的牙科树脂和20-80wt-％的离子释放材料，该离子释放材料包含钙、磷酸盐和锌中的至少一种。
附图说明
[0010]
图1示意性地示出了根据一个实施方案的本发明背后的理论。
[0011]
图2a和图2b示出了样品制备。
[0012]
图3a-5b是样品在浸入sbf后不同时间点的sem照片
[0013]
图6a和图6b是图5a和图5b中的样品从不同角度拍摄的sem照片。
[0014]
图7a和图7b是用活化剂溶液处理的牙本质和所应用的根据本发明的材料之间界面的sem照片。
[0015]
图8是未用本活化剂溶液活化但应用了本衬垫材料的牙本质之间的界面的sem照片。
[0016]
图9-11示出了所述界面不同部分的主要元素组成。
[0017]
图12-15是商业材料和牙本质之间界面的sem照片。
[0018]
图16-19是在各种条件下切割并在sbf中浸泡一周的牙本质表面的sem照片。
[0019]
图20是图19中样品的横截面sem照片。
[0020]
图21示出了图20的界面不同部分的主要元素组成。
[0021]
图22示出了根据一些实施方案的圆盘样品在24小时内钙(g/kg)溶于水的测试结果。
[0022]
图23示出了根据一个实施方案，在三个不同时刻锌(g/kg)溶于水的测量结果。
[0023]
图24示出了根据另一个实施方案，在三个不同时刻，样品中的钙(g/kg)溶于水的测量结果。
[0024]
图25示出了各个比较例和根据一个实施方案制备的几个样品的弯曲强度(单位为mpa)。
[0025]
图26示出了根据一些实施方案的两个样品的弯曲强度(单位为mpa)。
[0026]
图27示出了一些比较样品的弯曲强度(单位为mpa)。
[0027]
图28a和图28b示出了用于测量剪切粘结强度的试验设置。
[0028]
图29显示了根据一些其他实施方案的样品的剪切粘结强度(单位为mpa)。
[0029]
图30显示了根据又一些其他实施方案的样品的剪切粘结强度(单位为mpa)。
[0030]
图31a-32b为各种处理后牙本质表面的sem照片。
[0031]
图33显示了一些样品的断裂韧性。
具体实施方案
[0032]
在本说明书中，术语“抗微生物”是指该材料杀死或抑制微生物的生长，但对宿主几乎没有或根本没有损害。术语“牙本质再矿质化”代表非空化牙齿损伤的自然修复过程，其中钙、磷酸盐、有时还有氟离子沉积到脱矿质化牙釉质中的晶体空隙中。再矿质化可以有助于恢复牙齿结构内的强度和功能。术语“释放速率”是指在给定时间内从样品中释放的离子量。在该上下文中，“表面改性剂”是一种组分或化合物，其主要目的是活化待修复牙齿中的矿质化。术语“牙科树脂”代表能够聚合和/或交联的单体混合物或聚合物，适用于牙科，即具有生物相容性和足够强度。
[0033]
在本技术的上下文中，纤维的平均长度如下确定。用放大6.5倍的立体显微镜(或替代地扫描电子显微镜)对纤维进行拍照。然后用image-j处理程序对照片进行处理，以确
定纤维的长度。计算中考虑的纤维总数为500。此后，根据纤维的长度将纤维分成若干部分，间隔为0.1mm。将每个0.1mm间隔中的纤维长度相加在一起。平均纤维长度取其中较短纤维和较长纤维的长度被认为相同的值。lassila等人，“mechanical properties of fiber reinforcedrestorative composite with two distinguished fiber length distribution”，journal ofthe mechanical behavior of biomedical materials 60(2016)331-338，第333页第2.5节中描述了这种测量方法。相同的测定方法可以用于测定颗粒的平均尺寸，并且测量的尺寸是颗粒的最大尺寸。如果制造商没有提供纤维的直径(即，横截面的直径)，也可以通过这种方式测定。不同的测量方法通常提供相同的结果，并且iso 13320:2009中公开了一种可能的粒度测量方法。最典型地，特别是颗粒的平均粒度由制造商提供。
[0034]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于牙科修复的试剂盒，所述试剂盒包括
[0035]-活化剂水溶液，其包含分子量为100000-1000000g/mol的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸在溶液中的浓度为1-30mg/l，和
[0036]-衬垫材料，其基于衬垫材料的总重量包含20-80wt-％的牙科树脂和20-80wt-％的离子释放材料，该离子释放材料包含钙、磷酸盐和锌中的至少一种。
[0037]
因此，该试剂盒提供了牙本质活化剂溶液和衬垫材料的组合，该衬垫材料用作坚固的龋洞衬垫并且包含具有再矿质化能力(例如由于钙和/或磷酸盐)和/或抗微生物(例如由于锌)能力的添加剂。衬垫材料的离子释放材料是能够从材料中释放的形式，下面给出一些实例。在一些情况下，衬垫材料也可以是可流动复合材料的形式，并且优选地，其具有生物活性。在不希望受任何理论约束的情况下，认为活化剂溶液使包括胶原纤维的牙本质表面带负电荷，以吸引来自离子释放材料的离子，并且稳定羟基磷灰石晶体的形成。材料及其性能的组合是基于机械和化学性能以及处理性能来选择的。
[0038]
活化剂水溶液(也称为活化溶液)通常主要地或唯一地由水和聚丙烯酸(paa)组成。也可以使用聚丙烯酸以外的另一种聚电解质，或者使用少量的其他组分。例如，活化剂溶液可以进一步包含10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐(mdp)。在使用的情况下，它通常以0.8-7.5mg/ml的浓度使用。根据实验数据，0.4mg/ml和8.3mg/ml的浓度仍然具有较小的影响，但在本上下文中，0.8-7.5mg/ml的范围被认为是最佳的。mdp的作用是增加了初始粘结量，从而提高了粘结修复体的耐久性。进一步任选地，可以使用其他公知的粘结附着力促进剂，例如4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-meta)、n-(2-羟基-3-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基)丙基)-n-甲苯基甘氨酸(ntg-gma)、双-(-)-去甲基-美普他酚(bismep)、双(二甲基丙烯酸甘油酯)均苯四甲酸酯(pmdgm)或1,3-二甲基丙烯酸甘油酯/马来酸酯(gdma马来酸酯)或其任何混合物来代替mdp或作为mdp的补充。
[0039]
根据一个实施方案，mdp的浓度为1.0-6.5mg/ml。根据另一个实施方案，mdp的浓度为2.0-5.5mg/ml。然而，mdp的浓度可以例如为0.8mg/ml、0.9mg/ml、1.0mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、2.0mg/ml、2.2mg/ml、2.5mg/ml、2.7mg/ml、3.0mg/ml、3.5mg/ml、4.0mg/ml、4.5mg/ml、5.0mg/ml、5.5mg/ml、6.0mg/ml、6.5mg/ml或7.0mg/ml至高达1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、2.0mg/ml、2.2mg/ml、2.5mg/ml、2.7mg/ml、3.0mg/ml、3.5mg/ml、4.0mg/ml、4.5mg/ml、5.0mg/ml、5.5mg/ml、6.0mg/ml、6.5mg/ml、7.0mg/ml或7.5mg/ml。
[0040]
活化剂溶液中使用的paa的分子量为100000-1000000g/mol。分子量是重均分子
量，并且通常由paa制造商提供。通过气相色谱法测定的重均分子量在上述范围内的paa将适合于本用途。根据一个实施方案，聚丙烯酸(paa)的分子量为250000-600000g/mol。在实验中发现，在本上下文中，10000g/mol的分子量太低，而4000000g/mol的分子量太高。paa的分子量可以例如为100000g/mol、120000g/mol、150000g/mol、200000g/mol、250000g/mol、300000g/mol、350000g/mol、400000g/mol、450000g/mol、500000g/mol、550000g/mol、600000g/mol、650000g/mol、700000g/mol、750000g/mol、800000g/mol、850000g/mol或900000g/mol至高达150000g/mol、200000g/mol、250000g/mol、300000g/mol、350000g/mol、400000g/mol、450000g/mol、500000g/mol、550000g/mol、600000g/mol、650000g/mol、700000g/mol、750000g/mol、800000g/mol、850000g/mol、900000g/mol、950000g/mol或1000000g/mol。
[0041]
溶液中聚丙烯酸的浓度为1-30mg/l。根据一个实施方案，溶液中paa的浓度为5-20mg/l。浓度可以例如为1mg/l、3mg/l、5mg/l、7mg/l、10mg/l、12mg/l、15mg/l、18mg/l、20mg/l、22mg/l、25mg/l或28mg/l至高达3mg/l、5mg/l、7mg/l、10mg/l、12mg/l、15mg/l、18mg/l、20mg/l、22mg/l、25mg/l、28mg/l或30mg/l。
[0042]
paa的所选分子量和所选浓度都与最终结果相关，这将在下面的实验部分中证明。
[0043]
通常，活化剂溶液适合在牙科修复过程中用作钻探溶液或用作表面改性剂。钻探溶液和表面改性剂以及它们的用途本身是已知的，并且本试剂盒包括适用于任何一种用途形式的活化剂溶液。通常，钻探溶液的粘度略低于表面改性剂的粘度。
[0044]
该试剂盒包括衬垫材料，基于衬垫材料的总重量，该衬垫材料包括20-80wt-％的牙科树脂和20-80wt-％的离子释放材料。牙科树脂的量可以例如为20wt-％、25wt-％、30wt-％、35wt-％、40wt-％、45wt-％、50wt-％、55wt-％、60wt-％、65wt-％或70wt-％至高达30wt-％、35wt-％、40wt-％、45wt-％、50wt-％、55wt-％、60wt-％、65wt-％、70wt-％、75wt-％或80wt-％。离子释放材料的量可以例如为20wt-％、25wt-％、30wt-％、35wt-％、40wt-％、45wt-％、50wt-％、55wt-％、60wt-％、65wt-％或70wt-％至高达30wt-％、35wt-％、40wt-％、45wt-％、50wt-％、55wt-％、60wt-％、65wt-％、70wt-％、75wt-％或80wt-％。下面给出了不同量的一些实例。
[0045]
根据一个实施方案，离子释放材料包括钙和磷酸盐。根据另一个实施方案，离子释放材料包括钙和锌。根据又一个实施方案，离子释放材料包括磷酸盐和锌。根据优选的实施方案，离子释放材料包括钙、磷酸盐和锌。根据另一个优选的实施方案，离子释放材料包括钙、磷酸盐、锌和钛。离子释放材料还可以包括其他材料，例如生物活性玻璃、铝和/或钛。离子释放材料可以选自羟基磷灰石、碳酸化磷灰石、碳酸钙、生物活性玻璃、含氧化锌的玻璃、硅酸铝钙玻璃、含氧化钛的玻璃及其混合物。
[0046]
根据一个实施方案，基于离子释放材料的总重量，离子释放材料的组成为
[0047]-35-55wt-％的碳酸化磷灰石，
[0048]-2-10wt-％的碳酸钙，和
[0049]-40-60wt-％的含zno玻璃。
[0050]
根据另一个实施方案，基于离子释放材料的总重量，离子释放材料的组成为
[0051]-40-50wt-％的碳酸化磷灰石，
[0052]-4-8wt-％的碳酸钙，和
[0053]-45-55wt-％的含zno玻璃。
[0054]
可以以不同的方式控制各种离子从离子释放材料的释放速率。控制释放速率的一种方法是结晶度。通常，如果离子释放材料是磷灰石、碳酸盐和/或玻璃并且高度结晶(例如取决于材料，具有20％或更高，或70％或更高的结晶度)，则它可能相当惰性，即离子缓慢释放。所需释放速率的合适结晶度取决于所选材料，并且可以显著变化。然而，对于大多数材料来说，为了快速释放离子，材料应该是无定形的。释放速率也取决于环境的ph值。因此，在离子释放材料中结合具有不同释放速率的至少两种不同材料是可能的并且是有利的。在这种情况下，具有高释放速率的材料快速释放它的离子，而具有较低释放速率的物质的离子释放更慢，因此释放时间更长。
[0055]
衬垫材料优选适合在牙科修复期间用作衬垫材料或种植体材料。同样，衬垫和种植体材料的用途本身是已知的，所需的特性如粘度和润湿性也是已知的。衬垫材料和种植体材料之间的差异是本领域技术人员已知的，并且可以概括为将衬垫材料作为薄层(通常为0.5-1mm，或者甚至比0.5mm更薄)施加在待修复的龋洞底部上，而种植体材料以稍厚的层(通常为2-4mm)施加。
[0056]
衬垫材料还包括牙科树脂，其通常选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二脲烷酯、2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷、丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸双酚a缩水甘油酯(bisgma)、二甲基丙烯酸脲烷酯(udma)、半结晶polyceram(pex)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物。
[0057]
本试剂盒可以进一步包括牙科修复体树脂。牙科修复体树脂通常选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二脲烷酯、2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷、丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸双酚a缩水甘油酯(bisgma)、二甲基丙烯酸脲烷酯(udma)、半结晶polyceram(pex)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及其混合物。因此，牙科修复体树脂可以与衬垫材料的树脂相同，也可以与之不同。牙科修复体树脂还可以包括填料，例如下面列出的任何填料。
[0058]
衬垫材料和/或牙科修复体树脂中的树脂也可以是wo 2020/035321(其内容通过引用结合于此)中公开的化合物，特别是参考该化合物的制备。因此，该化合物可以具有通式(i)
[0059][0060]
其中当n＝1时，r＝nh，r'为(ia)或(ib)
[0061]
其中k为2或3，
[0062][0063]
当n＝2时，r＝o，r'为(ic)或(id)
[0064]
其中x＝1-12，
[0065]
当n＝2时，r＝nh或o，r’为(ie)
[0066]
其中m＝0-16，并且
[0067]
当n＝2时，r＝o，r'为(if)
[0068][0069]
衬垫材料还可以进一步包括填料。这种填料可以例如是生物活性或部分反应性的玻璃离聚物填料，其含有诸如硅(si)、钙(ca)、磷(p)、钡(ba)、镁(mg)、钾(k)、钛(ti)、氟(f)、锶(sr)、锌(zn)、铈(ce)、铌(nb)的元素的氧化物或所述元素的其他化合物、有色颜料、惰性陶瓷、惰性二氧化硅、羟基磷灰石(ha)或其他ca磷酸盐、al2o3、zro2、ag、零凝胶、含有功能性生物活性或治疗活性分子的生物活性玻璃或填料颗粒、抗原、抗生素、消毒剂、不透射线材料、有机酸如马来酸、聚丙烯酸等。这些填料中的任何一种也可以掺入到牙科修复体树脂中。
[0070]
根据优选的实施方案，衬垫材料还进一步包括惰性填料。该填料通常选自短的e-玻璃纤维、s-玻璃纤维及其混合物。这些填料中的任何一种也可以掺入到牙科修复体树脂中。
[0071]
根据一个实施方案，基于衬垫材料的总重量，衬垫材料中离子释放材料、牙科树脂和惰性填料的相对量为
[0072]-30-50wt-％的离子释放材料，
[0073]-30-50wt-％的牙科树脂，和
[0074]-10-30wt-％的惰性填料。
[0075]
根据另一个实施方案，基于衬垫材料的总重量，衬垫材料中离子释放材料、牙科树脂和惰性填料的相对量为
[0076]-35-45wt-％的离子释放材料，
[0077]-35-45wt-％的牙科树脂，和
[0078]-15-25wt-％的惰性填料。
[0079]
填料可以是颗粒形式或纤维形式。所谓颗粒，也指例如球体和非常短的纤维(其中纤维的长度至多是其直径的两倍)，同时明显短于短纤维，如晶须，即长度低于50μm。在纤维形式的填料的情况下，纤维的长度范围可为80μm至300μm(微米)。更任选地，纤维的平均长度范围为100-300μm。例如，填料纤维的平均长度可为100μm、120μm、150μm、170μm、200μm、220μm、230μm或250μm至高达120μm、150μm、180μm、200μm、210μm、220μm、230μm、250μm、280μm或300μm。任选地，在一个优选的实施方案中，材料中纤维的平均长度范围为150-250μm。颗粒填料的平均最大尺寸可以例如为0.3-25μm。因此，在不规则颗粒的情况下，填料材料中颗粒的直径是颗粒的最大直径。直径可为0.3μm、0.5μm、1μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm或22μm至高达1μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm、17μm、20μm、22μm或25μm。这些合适的尺寸也适用于上述离子释放材料。
[0080]
当使用本试剂盒时，牙科医生首先准备要修复的龋洞。在钻探过程中，活化溶液可以用作钻探溶液(这也称为冲洗溶液)。替代地，它可以作为表面改性剂施用，即在钻探和冲洗后作为第一步施用在龋洞的内表面上(在整个内表面上或仅在龋洞的底部上)。此后，施加衬垫材料，其作为衬垫材料或者作为种植体材料，然后固化(通常是光固化)衬垫材料或种植体材料。然后，第三步是施用牙科修复体，通常是树脂，以及固化树脂。因此，牙科修复体覆盖衬垫材料，从而防止离子浸析到患者的口腔。
[0081]
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的等效物。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不预期是限制性的。
[0082]
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。在说明书中，提供了许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的实例，以提供对本发明实施方案的透彻了解。
[0083]
在本文件中，动词“以包含”和“以包括”用作开放式限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所述的特征是可相互自由组合的。此外，应理解，在整个文件中使用“一个”或“一种”，即单数形式并不排除复数。
[0084]
发明详述
[0085]
图1示意性地示出了根据一个实施方案的本发明背后的理论。在图中，离子释放材料示意性地显示为区域1，这里包括可以释放的各种离子。牙本质(以附图标记2显示)已经用活化溶液处理，因此其表面吸引ca
2+
离子(作为离子的一个实例)。这种电荷的差异被认为会诱导离子从离子释放材料向牙本质迁移。
[0086]
图2a和图2b示出了样品制备，下文将对此进行更详细的解释。图3a-33示出了对样品进行的测试结果，并在下文中结合实验部分进行更详细的解释。
[0087]
实验部分
[0088]
制备根据本说明书的几种不同的样品，并将其与使用商业产品制备的样品进行比较。进行各种测量，如下文所解释的。
[0089]
样品制备
[0090]
活化剂溶液通过混合蒸馏水(iii级)和来自sigma-aldrich(st.louis,mo,usa)的具有给定分子量的聚丙烯酸(paa)来制备。测试paa在水中的不同分子量(5000g/mol、
450000g/mol和4000000g/mol)和浓度(10mg/l、20mg/l、2g/l和500g/l)。当使用10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐(mdp，来自fluorochem ltd,hadfield,england)时，其浓度如下表2所示。
[0091]
衬垫材料是通过将组分混合在一起而制备的。使用了以下组分，不同的尺寸和分子量由制造商提供：
[0092]-来自gc dental的直径为6μm且长度分布为50-200μm的e-玻璃纤维(即90wt-％的纤维在该范围内)
[0093]-来自gc dental的直径为约10μm的碳酸化磷灰石颗粒
[0094]-来自shirai的一次粒径为200nm的碳酸钙颗粒，(该材料形成团簇，因此一次粒径是制造商给出的)，
[0095]-含zno的反应性玻璃粉末混合物，包括schott(混合物的85wt-％)和gc dental(混合物的15wt-％；中使用的玻璃粉末)的玻璃，平均粒度为0.7μm，
[0096]-二氧化硅填料：schott(ultrafine gm27884,schott,landshut,germany)的baalsio2填料颗粒(直径0.7μm)
[0097]-各种树脂混合物，包括
[0098]-来自esstech inc.(essington,pa,usa)的bisgma(甲基丙烯酸双酚a-缩水甘油酯)
[0099]-来自esstech inc.(essington,pa,usa)的tegdma(二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲丙烯酸三甘醇酯)
[0100]-来自sigma-aldrich co.(st louis,mo,usa)的udma(二甲基丙烯酸脲烷酯)
[0101]
试验中使用的牙盘制备如下。首先，使用自动研磨机，500细度，在水冷却下300rpm(struers rotopol-11)，从提取的完好智齿(从芬兰图尔库大学牙科研究所的教学诊所获得)对提取的牙齿的咬合表面进行湿磨。此后，在牙齿最长尺寸的交叉方向上从牙齿切割圆盘(厚度为2mm)，每个实验采用5个平行样品，如图2a所示，图2a示出了牙齿3和两条切割线4。通过酸蚀(37％磷酸，时间20秒)模拟牙本质盘的脱矿质化。
[0102]
对于再矿质化测试，在浸入根据iso 23317(2014)制备的模拟体液(sbf)中七天之前，用活化剂溶液(见表3)对圆盘(如图2b所示，附图标记5)进行表面处理(即冲洗)或不用活化剂溶液进行表面处理(即用淡水冲洗；作为对照样品c0)。
[0103]
为了评估牙本质和本衬垫材料之间的界面，通过首先用paa(450000g/mol，在蒸馏水中为10mg/l)处理牙本质盘(如上述制备)，然后用根据实验30的衬垫材料(见下表1)处理来制备界面样品。由于衬垫材料是可流动的，通过使用手持式牙科塑料器械将其施加在牙本质盘上，然后光固化20秒(发射波长范围为430-480nm，辐照度为约1600mw/cm2)。此后，将样品浸入sbf中持续两周。
[0104]
还制备了比较界面样品，用于观察给定商业材料和牙本质之间的界面。如上所解释的，使用磷酸酸蚀制备牙本质盘，但不使用活化剂溶液。根据制造商的说明，将商业材料施加到牙本质盘上，并将固化/硬化(取决于材料)的比较样品在sbf中储存两周。比较例c1使用来自gc dental的fuji ii lc，比较例c2使用来自gc dental的fuji ix，比较例c3使用来自pulpdent corp.us的activa-衬垫，并且比较例c4使用来自gc dental的caredyne。
[0105]
通过根据iso 4049:2019制备直径为10mm和厚度为1mm的样品，测试本材料和对照
样品的离子释放(或溶解)。将材料置于金属模具中并固化20秒。
[0106]
根据本说明书的离子释放样品具有不同的组分含量，如表1所列出。衬垫材料的组分量以衬垫材料总重量的重量百分比计。所使用的树脂对于实验24、25、26、27、28和30为bisgma/tegdma 50/50，对于实验31为udma/tegdma(70/30)。为了测试圆盘样品在24小时内钙在水中的溶解性，使用对照离子释放样品c5，其由bisgma/tegdma(50/50)和二氧化硅填料组成。
[0107][0108][0109]
表1
[0110]
为了测试弯曲强度，使用与上述样品实验24、25、26、27、28和30相同的样品(即根据iso 4049:2019制备)。还使用了其他比较弯曲强度样品(各自5个平行样品)。使用gc dental的fuji衬垫lc作为c6、bisco dental的theracal lc作为c7、pulpdent corp.,us的activa-衬垫作为c8和ultra dent,us的ultra-blend plus作为c9制备比较弯曲强度样品。此外，使用与比较样品c1-c4中相同的材料制备比较弯曲强度样品，即比较例c10使用gc dental的fuji ii lc，比较例c11使用gc dental的fuji ix，以及比较例c12使用gc dental的caredyne。
[0111]
在不同的牙本质表面处理后，还评估了根据本说明书的材料与牙本质之间的结合性能(即剪切粘结强度)。还通过向paa溶液中加入不同重量百分比的10-mdp(10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐)来评估粘结性能。
[0112]
首先，如上所述制备牙本质盘，不同之处在于酸蚀仅用于一个粘结样品和一个比较粘结样品(如下表2中所列举，样品s2a和s2b)。
[0113]
对于每种处理，通过根据上述实验30施加衬垫材料来制备粘结样品(样品s1a-s8a)，并且如下所述通过使用商业可流动复合材料(来自gc的g-aenial可注射剂)来制备比较粘结样品(样品s1b-s8b)。将每个样品和比较样品在水中储存过夜，并在第二天测量粘结强度。
[0114]
为了测量粘结性能，对提取的牙齿的咬合表面进行湿磨(使用自动研磨机，500细度，在水冷却下300rpm；struers rotopol-11)，以形成平坦的牙本质表面。随后，使用来自palapress；heraus kulzer,wehrheim,germany的冷固化自聚合丙烯酸树脂将牙齿单独安装到丙烯酸块(直径2.5cm)中
[0115]
通过使用内径为3.6mm的透明聚乙烯模具，将2mm增量的衬垫材料(根据上面的实验30)或比较材料(gc dental的g-aenial可注射剂)施加到牙本质基底上，以形成直径为3.6mm的突出物。使用手动光固化装置(elipar s10)将衬垫材料和比较材料从侧表面和顶表面以全厚度光聚合两次，持续20秒。在测试前，将试样在水中(37℃)储存一天。
[0116]
根据表2，在使用不同牙本质表面处理制备的样品上进行粘结性能测试。
[0117][0118]
表2
[0119]
断裂韧性也根据改编iso 20795-2:2013标准方法使用单边切口梁试样(2.5x 5x 25mm3)进行测试(改编仅关于试样尺寸进行，在其他方面根据标准进行测试)。使用了定制的不锈钢瓣合式模具，这使得试样可以在没有力的情况下取出。在模具的中心制作了一个精确设计的狭槽，一直延伸到其中间高度，这使得切口的中心位置和裂纹长度(x)的优化为试样高度的一半。测试材料如实验30和上述比较测试c1、c2、c3和c4所示。将材料以一个增量插入放置在聚酯薄膜条覆盖的载玻片上的模具中。在聚合或凝固之前，通过将直刃钢刀片插入模具的预制狭槽中产生尖锐且位于中心的裂纹。实验30树脂复合材料的聚合在五个单独的重叠部分中进行20秒。在暴露于聚合光之前，模具的上侧用聚酯薄膜条和来自刀片两侧的载玻片覆盖。从模具中取出后，每个试样也在相对的一侧上进行聚合。商业材料(c1-c4)的应用和聚合是根据制造商的说明进行的。测试前，将每种材料(n＝6)的试样在37℃下干燥储存24小时。
[0120]
制备另一个样品c14，用于测试纤维素纳米晶体(ncc)在使用活化剂溶液期间减少浮质(aerosol)释放的效果。在该实施例中，活化剂溶液是通过将蒸馏水(iii级)和来自sigma-aldrich(st.louis,mo,usa)的分子量为450000g/mol的聚丙烯酸(paa)混合到paa在水中的浓度为10mg/l来制备的。此外，将来自fluorochem ltd,hadfield,england的10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐(mdp)添加到活化溶液中，添加量为5mg/ml。用纤维素纳米晶
体(ncc)、novarials的novawire-cnc-t以溶液总重量的1wt-％的量增稠活化溶液。如下所述，该样品进一步用于剪切粘结测试，使用来自gc的光固化g-aenial可注射剂，短截线的直径为3.6mm。因此，样品c14与样品c13b相当，不同之处在于使用ncc。
[0121]
测试方法
[0122]
通过使用ferracane等人，academy of dental materials guidance—resin composites:part ii—technique sensitivity(handling,polymerization,dimensional changes),dental materials 33(2017)1171
–
1191中描述的方法，通过ft-ir光谱法测量单体转化率(dc％)来估计化学性质。
[0123]
此外，使用离子选择电极(ise)和原子吸收光谱(aas)，使用iso9917-1:2007测量随着ph变化的离子释放。
[0124]
在sbf中浸泡1、2、3和7天后，使用扫描电子显微镜(sem/eds)表征牙本质表面(矿质化对照样品c0和用活化剂溶液冲洗的矿质化样品两者)。
[0125]
根据本说明书的材料和牙本质之间的界面在将界面样品中任一个在sbf中储存两周后通过将圆盘水平地分成两半并使用sem/eds和化学映射进行测试。对比较界面样品c1-c5进行了相同的操作。
[0126]
为了测量样品中钙和锌的溶解，使用了以下工具和试剂。使用aanalyst 400原子吸收光谱仪(序列号201s8090503,perkinelmer life and analytical sciences,shelton,ct,usa)测量aas(原子吸收光谱)值。ise(离子选择电极)值是使用orion离子+稳流电极体9700bnwp,vv1-11811,thermoscientific,usa测量的，而电极的液体是orion离子+填充溶液，最优结果，orion 900061,60ml,lot uv1,p/n 223228-a01,thermo fisher scientific,chelmsford,usa。使用的钙标准物为钙标准物0.1m ca
2+
，orion离子+应用溶液，475ml，orion922006，(去离子水h2o cas 7732-18-5，氯化钙cacl
2 cas 10043-52-4)，实验11/2018，lot：up1,p/n：02480-a03,cml：922006,thermo fisher scientific,usa。对于isa，也使用了钙isa离子强度调节器，orion离子+应用溶液，475ml，orion 932011，lot：up1,p/n：702555-a03,cml：932011,thermofisher scientific,usa。使用的ph计为phm 220lab ph计，657r005n035，radiometer copenhagen,meterlab tm，radiometer analytical s.a.france，和ph为4avs的缓冲溶液(titrinorm,vwr chemicals,00168,100ml,32095.184,lot 19b194007,vwr international s.a.s.fontenay-sous-bois france)。还使用了另一种ph为7的缓冲溶液(磷酸盐缓冲液)(+/-0,02(20c)：avs titrinorm,vwr chemicals,00152,100ml,32096.187,lot 19g124120,vwrinternational bvba leuven belgium)以及ph为10的缓冲溶液(avs titrinorm,vwr chemicals,00093,100ml,32040.185,lot 19g104115,vwrinternational bvba leuven belgium)。
[0127]
使用型号lrx,lloyd instruments ltd和iso标准4049:2019，通过在100℃下水老化16小时前后测量弯曲强度来评估机械性能。
[0128]
粘结性能(剪切粘结强度)的测量如下进行。如上所述制备的样品和比较样品首先安装并固定在安装夹具中，然后放置在剪切粘结强度测试组件上。使用万能试验机(型号lrx，lloyd instruments)在室温(23
±
1℃)下进行测试，并使用pc软件(nexygen,lloyd instruments)记录数据。剪切杆放置抵靠在平坦的准备好的粘结位点并与之平行。在金属刀片中制作直径4.1mm的圆形穿孔，复合材料穿过该圆形穿孔，直到金属刀片定位在衬垫材
料或商业材料-牙本质界面处，然后使用10mm的跨度长度和1.0mm/min的十字头速度，加载试样直到断裂。通过将失效最大载荷(n)除以粘结面积(mm2)来计算粘结强度，并以兆帕(mpa)为单位进行记录。测试设置如图28a和图28b所示。
[0129]
还进行了另外的测试，其中在没有酸蚀表面的情况下制备牙本质表面盘，即在淡水冷却剂溶液下或在上述活化剂溶液(paa分子量为450000g/mol，浓度为10mg/l)下，用高速机头简单地进行平行空炮眼掏槽法。将圆盘在sbf中储存一周，然后如上所述用sem/eds进行评估。结果如图16-20所示。
[0130]
还在万能材料试验机中以1.0mm/min的十字头速度以三点弯曲模式对如上所述制备的样品进行断裂韧性测试。
[0131]
断裂韧性(ft)使用以下公式计算：
[0132][0133]
其中：
[0134]
f为取决于x的几何函数：
[0135]
f(x)＝3x
1/2
[1，99-x(1-x)(2，15-3，93x+2，7x2]/[2(1+2x)(1-x)
3/2
]
[0136]
这里，p是以千牛顿(kn)为单位的最大载荷，l是跨度长度(2cm)，b是以厘米(cm)为单位的试样厚度，w是以厘米为单位的试样宽度(深度)，x是取决于a/w的几何函数，且a是以cm为单位的裂纹长度。x的值在astme399-12中给出。
[0137]
结果
[0138]
根据实验24、25、26、27、28和30，通过ft-ir光谱法测量的所有样品的单体转化率(dc％)为60-61％。
[0139][0140]
表3
[0141]
对不同分子量的几种不同浓度的paa进行矿质化测试(在sbf中浸泡七天)。结果总结在表3中，其中(-)表示没有矿质化，(+)表示部分矿质化但没有完全矿质化，且(++)表示表面完全被矿质化覆盖(如图5b所示)。
[0142]
图3a至图5b显示了将脱矿质化的牙本质盘样品浸入sbf中各个时间点后的再矿质化结果。图a来自对照样品c0，即未用活化剂溶液处理但仅用水处理的样品。图b来自用上述活化剂溶液以450000g/mol和10mg/l处理的样品。图3为浸泡一天后，图4为浸泡三天后，且图5为浸泡七天后。对照样品c0(图3a、图4a和图5a)的再矿质化非常有限，浸泡七天后只能看到非常少的再矿质化。用上述活化剂溶液处理的样品(图3b、图4b和图5b)在三天后已经显示出显著的再矿质化。
[0143]
图6a显示了与图5a相同的牙本质盘，但为侧视图。图6b显示了图5b的牙本质盘的侧视图。可以看出，图6b中的牙本质小管在盘表面已经再矿质化，而图6a中的牙本质小管基本上保持开放。
[0144]
图7a和图7b(其中图7b是图7a的局部放大图，如图所示)示出了用活化剂溶液处理的牙本质(图的下部，浅灰色)和本发明的衬垫材料(如在sbf中储存两周后的实验30中那样)之间的界面(图的上部，其中填充颗粒显示为浅灰色)。可以看出，矿质化层或反应层(富含离子)形成于活化的牙本质和衬垫材料之间的界面处。当拍摄界面的sem图像时，可以清楚地看到，在界面以及脱矿质化牙本质内部的树脂标签中形成了富钙层。
[0145]
图8示出了其中牙本质没有用本活化剂溶液活化，但使用了本衬垫材料的情况。当与图7a和图7b相比时，可以看出活化剂溶液和衬垫材料的组合对牙本质的矿质化有显著影响。
[0146]
图9、图10和图11显示了通过能量色散x射线光谱仪(edx)测量的界面不同部分的主要元素组成(如图7a和图7b所示)。图9是从图7b的区域1(在图的上部)测量的，并且显示了离子释放材料的组成。图10是在图7b的第5点(图中间)测量的，因此显示了界面处矿质化层的组成。图11是从图7b的区域2(图的下部)测量的，并且显示了脱矿质化牙本质的组成。可以看出，富含离子的层的主要元素组成是ca和p，它们促进活化的牙本质的再矿质化。
[0147]
图12-15显示了商业材料(比较例c1-c4)和牙本质之间的界面。图12使用了gc dental的fuji ii lc(c1)，图13使用了gc dental的fuji ix(c2)，图14使用了pulpdent corp.us的activa-衬垫(c3)，且图15使用了gc dental的caredyne(c4)。结果表明，在这些商业材料和牙本质之间的界面处没有形成反应层或矿质化层。
[0148]
再矿质化测试的其他结果如图16和图17所示(不同放大倍数)，显示了在淡水冷却下切割并在sbf中浸泡一周的牙本质表面，即样品根本没有经过处理。没有可见的矿质化，只有涂抹层。图18和图19与图16和图17的sem/eds照片相同，但是是针对在本活化剂溶液下切割并在sbf中储存一周的样品。可以看到矿质化作用覆盖了样品的整个表面。图20是同一样品的横截面图，显示了矿质化层的厚度。图21显示了通过edx测量的在图21中用方形标记的区域的主要元素组成。可以看出活化剂溶液为牙本质再矿质化提供了合适的环境，
[0149]
图22显示了在24小时内来自圆盘样品的钙(g/kg)溶于水的测试结果。对四个样品进行测试，左边的第一样品来自实验26，第二样品来自实验27，第三样品是对照样品c5，且右边的第四样品来自实验30。对于根据本说明书的每个样品，进行了四次测量，并且每组中的柱形显示了结果。在每组中，最左边的柱形(每组中最小)给出样品总重量的原子吸收光谱法(aas)的测量结果，左边第二柱形给出样品活性部分重量的原子吸收光谱法(aas)的测量结果。自然地，对于对照样品，只能给出样品总重量的aas。每组中的第三柱形对应于样品整个重量的ise的测量结果，最右边的柱形对应于样品活性部分重量的ise的测量结果。线示出了样品浸泡在其中的水的测量ph值。结果表明，当寻求快速钙释放时，碳酸钙在混合物(实验27和实验30)中的包合是显著的。
[0150]
图23示出了根据实验30在三个不同时刻(即15分钟(左侧)、24小时(中间)和168小时(右侧))对样品中锌(g/kg)溶于水的测量结果。线给出了样品浸泡在其中的水的ph值。在柱形的每组中，左边柱形是样品整个重量的aas的测量结果，右边柱形是样品活性部分重量的aas的测量结果。结果表明，锌离子的释放量随着时间的推移而增加，这也使ph值变得更
碱性。
[0151]
图24示出了根据实验30在三个不同时刻(即15分钟(左侧)、24小时(中间)和168小时(右侧))对样品中钙(g/kg)溶于水的测量结果。线给出了样品浸泡在其中的水的ph值。在柱形的每组中，最左边柱形是样品整个重量的aas的测量结果，第二柱形是样品活性部分重量的aas的测量结果。每组中的第三柱形对应于样品整个重量的ise的测量结果，最右边的柱形对应于样品活性部分重量的ise的测量结果。结果表明，钙离子的释放量随着时间的推移而增加，这也使ph值变得更碱性。
[0152]
图25显示了各种比较例(c6-c9)和根据本说明书制备的几种样品(实验24、实验25、实验26、实验27、实验28和实验30)的弯曲强度(mpa)，这些样品具有不同的组分和组分含量。对于每个样品，在干燥样品上测量弯曲强度(每组中的左边柱形，数值结果的上行)，并在通过在水中(100℃)煮沸16小时而老化的样品上测量(每组中的右边柱形，数值结果的下行)。结果表明，本技术的衬垫材料在老化(沸腾)前后都比商业比较材料强得多。
[0153]
图26示出了根据本说明书(实验30和实验31)制备的两个样品的弯曲强度(单位为mpa)，其中树脂不同。对于每个样品，在干燥样品(两组中的左边柱形)和在水中(100℃)煮沸16小时的样品(两组中的右边柱形)上测量弯曲强度。样品在其他方面是相同的，但结果显示在左边柱形的组中的样品使用bisgma/tegdma(50/50)的树脂混合物(实验30)，且结果显示在右边柱形的组中的样品使用udma/tegdma的树脂混合物(70/30)(实验31)。
[0154]
图27示出了比较样品c10、c11、c8和c12的弯曲强度(单位为mpa)，并且还显示了根据实验30的样品的结果。可以看出，与一些商业材料相比，本材料的弯曲强度显著提高，并且与其他商业材料相比达到相同的弯曲强度。
[0155]
图29显示了样品s1-s6和c13，即各种表面处理后的牙本质表面的剪切粘结强度(单位为mpa)，如表2中所列举。在每组样品中，左边柱形示出了如实验30中处理的样品的结果(s1a、s2a、s3a、s4a、s5a、s6a、c13a)，而右边柱形示出了用商业可流动复合材料处理的样品(s1b、s2b、s3b、s4b、s5b、s6b、c13b)的结果。结果表明，当仅使用paa进行牙本质表面处理时，两种材料产生相同的剪切粘结强度(样品s1)。当使用酸蚀时，本材料导致剪切粘结强度显著提高(样品s2)。当mdp以0.4mg/ml(样品s3)、2.5mg/ml(样品s4)或5.0mg/ml(样品s5)与paa一起使用时，产生同样的效果。对于mdp以8.3mg/ml的量(样品s6)与paa一起使用或以5mg/ml的量单独使用(样品c13)，本材料导致比商业产品稍低的剪切粘结强度。
[0156]
图30还示出了不同样品(样品s5除外)的剪切粘结强度(单位为mpa)，如图29所示。因此，该附图示出了paa的浓度及其分子量的影响。可以看出，2g/l的量的paa给出最低的结果(样品s9)，而在10mg/l的浓度下，450000g/mol的分子量(样品s5)给出比4000000g/mol(样品s7)的分子量更好的剪切粘结强度。类似地，在450000g/mol的分子量下，浓度为10mg/l(样品s5)的剪切粘结强度高于20mg/l(样品s8)。
[0157]
此外，可以说，对于样品c14(其中在活化剂溶液中使用ncc的情况下)，剪切粘结值为3.9mpa(sd 2.2)。因此，它给出了与样品c13b相同的结果，其与c14的不同之处仅在于ncc的使用。因此，ncc的使用对材料的剪切粘结强度没有任何影响。
[0158]
图31a、图31b、图32a和图32b是用5mg/ml的mdp处理后(即c13，图31a和图31b在不同放大倍数下)或用5mg/ml的mdp和paa处理后(即s5；图32a和图32b在不同放大倍数下)的牙本质表面的sem照片。两个样品都浸泡在sbf中一周。可以看出，与单独使用mdp时相比，同
时使用mdp和paa处理的样品显示出明显更多的矿质化。
[0159]
图33示出了比较样品c10、c11、c8和c12以及使用实验30的衬垫材料制备的样品的断裂韧性，单位为mpa m
1/2
。可以看出，根据本说明书的材料的断裂韧性明显高于商业材料。

技术特征：
1.一种用于牙科修复的试剂盒，包括-活化剂水溶液，其包含分子量为100000-1000000g/mol的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸在溶液中的浓度为1-30mg/l，和-衬垫材料，其基于衬垫材料的总重量包含20-80wt-％的牙科树脂和20-80wt-％的离子释放材料，离子释放材料包含钙、磷酸盐和锌中的至少一种。2.根据权利要求1所述的试剂盒，其中聚丙烯酸的分子量为250000-600000g/mol。3.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其中所述聚丙烯酸在所述溶液中的浓度为5-20mg/l。4.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中活化剂溶液还包含浓度为0.8-7.5mg/ml的10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐。5.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述离子释放材料选自羟基磷灰石、碳酸化磷灰石、碳酸钙、生物活性玻璃、含氧化锌的玻璃、硅酸铝钙玻璃、含氧化钛的玻璃、及其混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中基于所述离子释放材料的总重量，所述离子释放材料的组成为：-35-55wt-％的碳酸化磷灰石，-2-10wt-％的碳酸钙，和-40-60wt-％的含zno的玻璃。7.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述牙科树脂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸酯2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二脲烷酯、2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷、丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸双酚a缩水甘油酯、二甲基丙烯酸脲烷酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、半结晶polyceram、及其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，还包括布置在所述衬垫材料中的惰性填料。9.根据权利要求8所述的试剂盒，其中所述惰性填料选自短的e-玻璃纤维、s-玻璃纤维、及其混合物。10.根据权利要求8或9所述的试剂盒，其中基于所述衬垫材料的总重量，所述离子释放材料、所述牙科树脂和所述惰性填料的相对量为-30-50wt-％的离子释放材料，-30-50wt-％的牙科树脂，和-10-30wt-％的惰性填料。11.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，还包括牙科修复材料。12.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述活化剂溶液适合在牙科修复过程中用作钻探溶液或用作表面改性剂。13.根据前述权利要求中任一项所述的试剂盒，其中所述衬垫材料适合在牙科修复过程中用作衬垫材料或种植体材料。

技术总结
本发明涉及一种用于牙科修复的试剂盒，该试剂盒包括活化剂水溶液，活化剂水溶液包含分子量为100000-1000000g/mol的聚丙烯酸(其中聚丙烯酸在溶液中的浓度为1-30mg/l)；和衬垫材料，其基于衬垫材料的总重量包含20-80wt-％的牙科树脂和20-80wt-％的离子释放材料，离子释放材料包含钙、磷酸盐和锌中的至少一种。磷酸盐和锌中的至少一种。磷酸盐和锌中的至少一种。


技术研发人员：利泊
受保护的技术使用者：斯蒂克技术公司
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2023/8/24