包含可逆交联剂的弹性体胶体用组合物和车辆用轮胎的制作方法

包含可逆交联剂的弹性体胶体用组合物和车辆用轮胎
1.本发明涉及用于轮胎，特别是轮胎胎面的弹性体胶料用组合物，其包含特定的可逆交联剂，包含它们的轮胎部件和用于车辆车轮的轮胎。
现有技术
2.当在道路上驾驶机动车辆时，较安静的驾驶阶段通常与低速或恒定速度下的有限操纵，与高速下的较活跃的驾驶阶段，与突然加速、减速和方向的突然改变相交替。
3.在没有特别的道路抓地力问题的适度驾驶中，特别重要的是最小化燃料消耗和胎面磨损以确保长距离。因此，对于这种应用，滚动阻力低的具有少量耗散弹性体胶料的胎面将是优选的，然而其在道路抓地力和抗撕裂性方面不是特别表现好。
4.相反，在运动驾驶的情况下，胎面胶料应该是高度耗散的以提供最大的道路抓地力，但代价是燃料消耗和磨损。
5.对于通常可能在道路上发生的混合驾驶来说，胎面的弹性体胶料因此应该理想地在适度驾驶典型的低于50℃至70℃的温度下具有包含的滞后性，以确保更低的消耗和轮胎寿命，并且在运动级驾驶的更高温度下(在约90℃至180℃的范围内)具有至少等于或优选增加的滞后性，以提供期望的道路抓地力和抗撕裂性。
6.在胎面的弹性体材料水平上，很难协调这些相反的需求，并且在实践中，人们满足最佳可能的折衷，即提供道路抓地力、滚动阻力和抗撕裂/磨损性的胶料是可接受的，即使不是理想的。
7.常规的弹性体胶料，例如本发明实验部分中描述的参考胶料1，没有显示出理想的滞后模式。相反，如图4a所示，观察到tanδ值在较低温度下较高，而它随着温度升高而显著降低(单调降低的tanδ模式)。
8.能够通过加入难混溶的组分，例如通过加入相容性差的聚合物到弹性体中，如例如在wo003053721a1中在实施例5所示，其中环烯烃的引入强烈地增加了热滞后(约50％)而不是冷刚度(约100％)两者，或通过向弹性体中加入一定量的树脂，如例如在mi ldenberg等人的hydrocarbon res ins(wi ley 1997)第141页第5.5章“rubber tyres and mechanical rubber goods”中所述，来改变弹性体胶料的滞后行为。
9.在这些多相混合物中，随着温度升高，可以观察到滞后的保持或增加。
10.然而，这些弹性体胶料通常表现出由组分的不混溶性和不均匀性精确引起的机械性能问题。其中，例如，观察到耐撕裂性差和动态模量通常对温度的强依赖性：由于在较高温度下滞后的增加通常与分散在胶料中的相的转变有关，因此这种转变也对应于相模量的强烈变化并因此对应于胶料的强烈变化。动态模量对温度的强烈依赖性对于轮胎是至关重要的，因为冷硬化影响胎面花纹，并因此影响产生显著摩擦的可能性，从而在正常驾驶条件下，特别是在较低温度和在潮湿道路上，极大地降低抓地力，而在热条件下过低的模量可能导致驾驶精度差。
11.从文献中已知旨在通过与金属离子形成配位键来改变弹性体材料的机械性能的研究。
12.例如，以goodyear的名义的ep2607381a1描述了官能化弹性体聚合物，其包含能够络合金属离子的多齿配体。根据该文献(第32段第7页)，金属离子与胶料中的官能化弹性体的相互作用应当导致模量增加、导致与增强填料的相互作用改善或导致橡胶与增强元件的粘附性更大。
13.然而，该文献没有提供关于其中描述的胶料的动态性质，特别是关于滞后模式的任何指示，也没有讨论前面提到的道路抓地力、滚动阻力和轮胎磨损之间的平衡问题。
14.在实验部分中，实际测试的唯一金属是铁和钌，其以feso4和rucl3的形式大量添加到胶料中(实施例5为5％，实施例6甚至为67％)。
15.文章macromolecules(2016)，49，1781-1789描述了苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶弹性体-其中乙烯基吡啶作为聚合物本身的官能化存在-其通过金属离子的配位，将形成具有改善的模量、拉伸强度和硬度的可逆交联结构。在该文章中研究的盐是zn、ni、co、la和fe的氯化物，其用量的数量级为5-13％。这些盐的特征都在于氯阴离子，一种强配体，其在与金属形成络合物时与吡啶配体竞争，不利于所需的络合反应，并且可能导致形成几种不同的络合物和/或包含盐本身和吡啶配体的分离相。分离相将导致弹性体配方的强硬化，而替代的配位情况将决定在宽且不受控制的温度范围内耗散的增加。
16.关于这一点，根据该文章的图5所示的曲线，可以观察到动态性质随着这些化合物的金属含量增加而显著变化。特别地，图5b示出了随着锌盐含量增加，相对于聚丁二烯组分的转变，在+50℃下的转变峰增加，同时-15℃下的转变峰降低。在-15℃下峰值的衰减表明随着锌盐的添加，材料的弹性体性质趋于丧失，预示轮胎中抓地力的恶化。此外，在约+50℃下转变的增加不利于滚动阻力和上述运动驾驶之间的平衡，这是因为它会使滚动阻力恶化。
17.性质的变化在图5a中甚至更明显：随着锌盐含量增加，室温下的弹性模量e
′
增加至少一个数量级，从低于5mpa的值(橡胶的典型值)增加到接近塑料的值的几乎100mpa。与结合的吡啶的摩尔数相比，对于具有超过0.3摩尔锌盐的“橡胶状”材料来说，模块e
′
的“平台”不再是可识别的。在较低温度下和在环境温度附近，模量的这种显著增加使材料不适合用于轮胎，因为它不具有正确的变形性和印迹，因此预测轮胎在正常驾驶条件下的道路抓地力恶化。
18.以goodyear名义的专利申请us2007/0062625a1概括地讨论了牵引力、滚动阻力和胎面磨损之间的折衷问题(第003段)，并提出在弹性体胶料中引入由二价锌和多齿有机聚合物配体组成的多孔结晶金属有机聚合物化合物(金属有机骨架或mof)作为可能的解决方案。优选的和示例性的有机配体是多羧酸有机酸。
19.关于这些材料的滞后，该文献仅建议在胎面中使用s-sbr以降低滚动阻力(第34段)，但没有提供关于在上述运动驾驶条件下增加耗散和tanδ的可能性的任何线索。
20.总之，该文献中所示的基于金属络合的方法没有教导如何在可用于赋予上述所需性能的条件和温度范围内赋予轮胎胶料滞后性。此外，特别是在通过聚合至少三种不同的单体(丁二烯、苯乙烯和配体)制备具有临界分布、立构规整度和插入的立体选择性以及可获得的分子量的官能化弹性体中它们是特别复杂的。
21.由于对溶液中的活性阴离子聚合方法的潜在影响，以及随后由于硫化中的干扰两者，在官能化聚合物的合成中配体的存在都是有问题的，从而需要新开发相应的弹性体组
合物。
22.此外，为了允许通常使用的sbr的整个应用范围的使用灵活性和因此广泛的工业适用性，将有必要产生多种特设官能化的聚合物。
23.最后，文献的方法可能由于非最佳络合反应，通常使用非常大量的金属盐，其具有在胶料中分散和可能形成分离相的不可避免的问题。这导致过度增强和硬化，直至失去其弹性体特征的点。
24.因此，仍然需要提供一种用于轮胎胎面的弹性体胶料，其允许在运动驾驶条件下的高道路抓地力以及在适度驾驶条件下的降低的滚动阻力和低磨损。此外，期望胶料的制备是简单的，不需要弹性体的复杂官能化，具有容易的工业适用性和通用性。
25.发明概述
26.本技术人惊奇地发现，通过添加交联剂和特定的金属盐，能够特别改变用于常规轮胎的弹性体胶料的滞后性质，以便生产特征在于较低的滚动阻力、更好的抗撕裂性并且同时在运动驾驶中具有更好道路抓地力的轮胎。
27.一方面，由于这些交联剂与弹性体的锚定反应，即在正常轮胎生产过程中，特别是在硫化步骤中有利地发生的反应，以及另一方面，由于在所述试剂中存在的配体导致的金属离子的有效可逆络合，获得额外的交联，其在适度驾驶典型的相对低温度的条件下固结胶料，同时精确地在最苛刻的条件下和在运动驾驶的最高温度下赋予其更大的滞后和抗撕裂性，其中金属离子的络合变得不稳定，推测触发与应力下的断裂及与配位键的快速重新形成相关的动态耗散机制。
28.另一方面，在适度驾驶典型的较低温度下，配位键是稳定的，因此胶料表现出正常的滞后性，从而导致轮胎中的较低滚动阻力和轮胎磨损，同时具有无疑的环境优势。
29.有利地，与文献中所教导的相反，本发明避免了必须通过用所需配体官能化弹性体聚合物来预先改性弹性体聚合物，从而避免了上述复杂性并允许相当大的通用性。
30.令人惊讶的是，申请人已经发现本发明的交联剂不仅在其正常生产条件下并且尽管存在许多其他添加剂，不但与胶料中的弹性体很好地结合，而且它们然后能够作为体系达到的温度和应力的函数，快速且有效地络合和分解金属离子，如以下方案1中的优选实施方案所示：
31.方案1
[0032][0033]
其中r一般表示弹性体。
[0034]
有利地，在本发明中，相对于上述已知方法，金属离子的盐可以采用明显更低的量(约1-3重量％)使用。
[0035]
因此，本发明的第一方面是用于轮胎胶料的弹性体组合物，其至少包含：
[0036]-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物，
[0037]-至少0.1phr的至少一种式(i)的可逆交联剂：
[0038]
a-b-c(i)
[0039]
其中
[0040]
a是能够共价键合至弹性体聚合物的至少一个官能团，
[0041]
b，任选地存在，是共价键合至a和c基团的至少二价惰性有机残基，其分子量优选小于4000g/mol，
[0042]
c是能够可逆地络合至少一种金属阳离子的至少一种多齿有机配体，
[0043]-至少0.1phr的至少一种金属阳离子盐，
[0044]-至少0.1phr的至少一种增强填料，和
[0045]-至少0.1phr的至少一种硫化剂。
[0046]
本发明的另一方面用通过混合和硫化根据本发明的弹性体组合物获得的用于轮胎的硫化弹性体胶料表示。
[0047]
本发明的另一方面用根据本发明的硫化弹性体胶料的制备方法表示，所述方法包括含下述的第一非生产性步骤和第二生产性步骤：
[0048]-在第一非生产性步骤中，在优选100℃至200℃之间的温度下，混合至少一种二烯弹性体聚合物、至少一种增强填料和任选地全部或部分的至少一种式(i)的可逆交联剂和至少一种如上定义的金属阳离子的盐，以得到第一弹性体胶料，
[0049]-在第二生产性步骤中，向所述第一弹性体胶料中加入至少一种硫化剂和可能全部或部分地至少一种式(i)的可逆交联剂和至少一种如上定义的金属阳离子的盐，并在优选低于120℃的温度下混合所述组分，以得到可硫化弹性体胶料，条件是所述至少一种式(i)的可逆交联剂和至少一种金属阳离子的盐在这两个非生产或生产性步骤中的至少一个中加入，和
[0050]-在优选140℃至200℃之间的温度下，硫化可硫化弹性体胶料，以得到硫化的弹性体胶料。
[0051]
本发明的另一方面是包含根据本发明的弹性体胶料的轮胎部件。
[0052]
本发明的另一方面是一种用于车辆车轮的轮胎，其包括根据本发明的轮胎的至少一个部件。
[0053]
定义
[0054]
术语“用于轮胎胶料的弹性体组合物”是指包含至少一种二烯弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，其通过混合和可能的加热提供适用于轮胎及其部件的弹性体胶料。
[0055]
弹性体组合物的组分通常不同时引入混合器中但通常依次加入。特别地，硫化添加剂，例如硫化剂和可能的促进剂和延迟剂通常在相对于所有其它组分的掺入和加工的下游步骤中加入。
[0056]
在最终的可硫化或甚至已硫化的弹性体胶料中，弹性体组合物的各个组分可以改变或不再单独可追踪，这是由于与其它组分的相互作用、热和/或机械加工而完全或部分地改性所致。本文中的术语“弹性体组合物”是指包括在制备弹性体胶料中所使用的所有组分的组，与它们是否实际上同时存在、顺序引入还是然后在弹性体胶料或最终轮胎中可追踪
无关。
[0057]
术语“弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的至少一种添加剂混合并可能加热而获得的胶料。
[0058]
术语“第一弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的至少一种添加剂(硫化剂除外)混合并可能加热而获得的胶料。
[0059]
术语“可硫化弹性体胶料”表示准备用于硫化的弹性体胶料，其可通过将所有添加剂(包括硫化添加剂)掺入第一弹性体胶料中而获得。
[0060]
术语“硫化弹性体胶料”是指可通过可硫化弹性体胶料的硫化获得的材料。
[0061]
术语“生(green)”表示尚未硫化的材料、胶料、组合物、部件或轮胎。
[0062]
术语“硫化”是指由基于硫和/或基于过氧化物的硫化剂诱导的天然或合成橡胶中的交联反应。
[0063]
术语“可逆交联剂”是指式(i)a-b-c的化合物，其在硫化中至少部分地与弹性体共价键合，并且在金属阳离子的存在下能够形成包括可逆的分子间和/或分子内键的三维晶格。
[0064]
术语“硫化剂”表示由于形成稳定的分子间和/或分子内键的三维晶格而能够将天然或合成橡胶转化为弹性和抗性材料的产品。通常，硫化剂是基于硫的化合物，例如元素硫、聚合硫、硫化的试剂如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、秋兰姆、二硫代二吗啉和己内酰胺-二硫化物。或者，硫化剂是含有o-o键并且可以通过加热产生反应性自由基的过氧化物。
[0065]
术语“硫化促进剂”是指能够减少硫化过程的持续时间和/或操作温度的化合物，例如tbbs、一般地次磺酰胺、噻唑、二硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸盐、胍以及硫供体如秋兰姆。
[0066]
术语“硫化活化剂”表示能够进一步促进硫化，使其在较短时间内并且可能在较低温度下发生硫化的产品。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。在过氧化物硫化剂的情况下，活化剂的实例是聚甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0067]
术语“硫化延迟剂”表示能够延迟硫化反应开始和/或抑制不希望的次级反应的产物，例如n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(ctp)。
[0068]
术语“硫化包”是指硫化剂和选自硫化活化剂、促进剂和延迟剂中的一种或多种硫化添加剂。
[0069]
术语“弹性体聚合物”表示天然或合成聚合物，其在硫化之后可以在室温下重复拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在移除拉伸载荷之后基本上立即用力返回至大约其原始长度(根据与橡胶有关的astm d1566-11标准术语的定义)。
[0070]
术语“二烯弹性体聚合物”表示衍生自一种或多种单体的聚合的弹性体聚合物，其中至少一种是共轭二烯。
[0071]
术语“增强填料”是指通常在该领域中用于改善轮胎橡胶的机械性能的增强材料，其优选选自炭黑、常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂的二氧化硅，优选无定形的，硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物。
[0072]
术语“白色填料”是指在该领域中使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅
酸盐，例如海泡石、也称为绿坡缕石的坡缕石、蒙脱石、埃洛石等，其可能通过酸处理改性和/或衍生化。通常，白色填料具有表面羟基。
[0073]
术语“混合步骤(1)或第一步骤”表示弹性体胶料的制备方法的步骤，其中除了在步骤(2)中进料的硫化剂和硫化包之外，可以通过混合和可能的加热掺入一种或多种添加剂。混合步骤(1)也称为“非生产性步骤”。在胶料的制备中，可以有几个“非生产性”混合步骤，其可以用1a、1b等表示。
[0074]
术语“混合步骤(2)或第二步骤”表示弹性体胶料的制备方法的下一步骤，其中将硫化剂和可能的其它添加剂(其中硫化包的那些)引入由步骤(1)获得的弹性体胶料中，并在受控温度下，通常在低于120℃的胶料温度下在材料中混合，以得到可硫化弹性体胶料。混合步骤(2)也称为“生产性步骤”。在胶料的制备中，可以有几个“生产性”混合步骤，其可以用2a、2b等表示。
[0075]
术语“配体”是指例如通过提供至少一个电子双峰并形成配位络合物，可以与金属阳离子键合的原子、离子或官能团。
[0076]
术语“单齿配体”是指能够提供单对电子的配体。
[0077]
术语“多齿有机配体”是指能够向单个金属阳离子提供多于一对电子的配体。
[0078]
出于本说明书和下述权利要求书的目的，术语“phr”(相对于每百份橡胶的份数的首字母缩写词)表示相对于每100重量份弹性体聚合物，给定弹性体胶料组分的重量份数，不考虑任何增塑增量油。
[0079]
除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比表示。
附图说明
[0080]
参考附图：
[0081]-图1示意性地示出了根据本发明的用于车辆车轮的轮胎的半剖视图；
[0082]-图2a和2b显示了在可逆交联剂hs-mebip(i-c)的样品上进行的热测试(分别为tga和dsc)(+q加热，-q冷却)；
[0083]-图3a和3b示出了中间配体2的样品与三氟甲磺酸锌的络合研究期间的uv吸收图案，特别是250nm至450nm的uv吸收图案(图3a)，以及在314nm和341nm处的uv吸收图案，当金属/配体比(m/l)变化时分别地配体及其络合物吸收的波长特征(图3b)；
[0084]-类似地，图3c和3d示出了在中间配体2的样品与氯化锌的络合研究期间的uv吸收图案；
[0085]-类似地，图3e和3f示出了在中间配体2的样品与2-乙基己酸锌的络合研究期间的uv吸收图案；
[0086]-类似地，图3g和3h示出了在中间配体2的样品与三氟甲磺酸铽的络合研究期间的uv吸收图案；
[0087]-类似地，图3i和3l示出了在配体hs-mebip(i-c)的样品与双三氟甲磺酰亚胺锌[zn(cf3so2n)2]的络合研究期间的uv吸收图案；
[0088]-图4a-4c分别示出了在低变形条件下测量的胶料1-3的硫化样品在20℃至170℃的温度范围内的模量e
′
图案(虚线)和tanδ(实线)；
[0089]-图5分别示出了在低变形条件下测量的胶料1-3的硫化样品在20℃至170℃的温
度范围内的tanδ图案；
[0090]-图6a-6b分别示出了在高变形条件下测量的胶料1-2的硫化样品在70℃至170℃的温度范围内的模量e
′
图案(虚线)和tanδ(实线)；
[0091]-图7示出了在添加四甲基乙二胺tmeda之前和之后，在225min时胶料1-3的环己烷溶胀的百分比图案(按重量计)。
[0092]
发明详述
[0093]
根据本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物的特征在于单独或彼此组合的以下优选方面中的一个或多个。
[0094]
根据本发明的弹性体组合物包含至少100phr的至少一种二烯弹性体聚合物。
[0095]
二烯弹性体聚合物(a)可以选自特别适用于生产轮胎的通常用于硫-可硫化的弹性体组合物中的那些，即选自玻璃化转变温度(tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的固体弹性体聚合物或共聚物。
[0096]
这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可以通过一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，所述共轭二烯任选地与通常用量不超过60重量％的至少一种共聚单体混合，所述共聚单体优选选自单烯烃、单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体。
[0097]
共轭二烯通常含有4至12个，优选4至8个碳原子并且可以选自例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其混合物。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
[0098]
单烯烃可选自乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
[0099]
可以任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20，优选8至12个碳原子，并且可以选自例如：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯及其混合物。特别优选苯乙烯。
[0100]
可任选使用的极性共聚单体可选自例如丙烯酸和烷基丙烯酸的酯、丙烯腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物。
[0101]
优选地，二烯弹性体聚合物(a)可以选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。
[0102]
弹性体组合物可任选地包含一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的至少一种聚合物。单烯烃可选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。以下是优选的：选自乙烯和α-烯烃，任选地与二烯的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯的共聚物，其任选地至少部分卤化。可能存在的二烯通常含有4至20个碳原子，并且优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。其中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯(epr)共聚物或乙烯/丙烯/二烯(epdm)共聚物；聚异丁烯；丁基
橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氯代丁基橡胶或溴代丁基橡胶；以及它们的混合物。
[0103]
上述聚合物可以任选地沿着主链或在其末端官能化。
[0104]
可以通过本领域已知的方法，例如在通过与至少一种相应的含有至少一个乙烯不饱和度的官能化单体共聚而生产弹性体聚合物期间；或通过在自由基引发剂(例如有机过氧化物)存在下接枝至少一种官能化单体随后改性弹性体聚合物，将官能团引入弹性体聚合物中。
[0105]
或者，可以通过与合适的终止剂或偶联剂反应来引入官能化。特别地，可以通过使衍生自引发剂的残余有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂反应，官能化在有机金属引发剂(特别地，有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯弹性体聚合物，该终止剂或偶联剂是例如胺、酰胺、亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、烷基二硫醇、烷基二硫醇硅烷、羧基烷基硫醇、羧基烷基硫醇硅烷和硫代二醇。
[0106]
终止剂或偶联剂的有用实例是本领域已知的并且描述于例如专利ep2408626、ep2271682、ep3049447a1、ep2283046a1、ep2895515a1、ep451604、us4742124、wo2015/086039a1和wo2017/211876a1中。
[0107]
优选地，由聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物获得所述至少一种官能化弹性体聚合物。
[0108]
有利地，由苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物获得所述至少一种官能化弹性体聚合物(b)。
[0109]
官能化二烯弹性体聚合物的有用实例是由tr inseo，pa，usa制造并分销的官能化苯乙烯丁二烯共聚物sprintan
tm slr 3402、sprintan
tm slr 4602、sprintan
tm slr 4630。
[0110]
根据本发明的弹性体组合物可以包含混合物形式的两种或更多种如上定义的弹性体聚合物。
[0111]
根据本发明的轮胎用弹性体组合物可包含至少0.5phr，优选至少2phr，更优选至少5phr的至少一种式(i)的可逆交联剂
[0112]
a-b-c(i)
[0113]
根据本发明的轮胎用弹性体组合物可包含不超过20phr，优选不超过15phr、10phr或8phr的至少一种式(i)的可逆交联剂。
[0114]
优选地，根据本发明的轮胎用弹性体组合物包含0.5至20phr，优选1至15phr或2至10phr，更优选4至8phr的至少一种式(i)的可逆交联剂
[0115]
在式(i)的可逆交联剂中，a是能够与弹性体聚合物共价键合的至少一个官能团。
[0116]
a基团可以直接或通过形成硫桥而键合到胶料的弹性体聚合物上。
[0117]
优选地，a是选自以下的基团：活化的双键，硫基团如巯基、二硫化物和多硫化物以及硫酯，具有至少一个未取代的邻位或对位的反应性酚，1,3-偶极子的前体，如例如在专利申请it102019000025804中描述的2,5-二取代的四唑，如例如在wo2020225595a1和wo20180876851a1中描述的在邻近氮的位置被取代的吡咯以及能够产生狄尔斯-阿尔德反应的二烯基团。
[0118]
在一个实施方案中，a基团是活化的双键。
[0119]
活化的双键是指通过共轭吸电子基团或供体基团、通过富电子原子或贫电子原子
或通过特定的空间约束(例如在张力环中包含双键)而具有反应性的双键。
[0120]
活化的双键的实例是乙烯基、不饱和张紧环状体系和不饱和α-β键，优选的实例是降冰片烯、甲基丙烯酰基和乙烯基醚。
[0121]
在一个实施方案中，a基团是硫基团。
[0122]
能够与弹性体聚合物共价键合的优选硫基团的实例是-sh、-s-s-、-s-(s)n-s-、-sc(o)r、-sc(s)r-s-nr
′r″
，其中r、r
′
和r
″
独立地表示c
1-c
20
烷基、c
6-c
20
芳基、烷基-c
1-c
10-芳基-c
6-c
10、
芳基-c
6-c
10-烷基-c
1-c
10
，或r
′
和r
″
可以任选地稠合成环。
[0123]
至少一个a基团存在于式(i)的可逆交联剂中，但可以存在彼此相同或不同的两个或更多个基团a。
[0124]
在一个优选的实施方案中，在式(i)的可逆交联剂中仅存在一个a基团。
[0125]
通常，这些官能团在正常硫化条件下与弹性体反应，从而形成共价键。
[0126]
在反应过程中，可逆交联剂中的a基团可能部分干扰存在于胶料中的硫基硫化体系并通过多硫化物桥键合到弹性体上，从而消耗部分硫化剂，并且实际上降低硫交联的程度。在这些情况下，本领域技术人员将能够适当地改变硫硫化包，改变用量和组分，以补偿硫交联的可能损失并恢复其正常水平。
[0127]
在式(i)的可逆交联剂中，任选存在b基团，即至少二价的惰性有机残基，其与a和c基团共价连接，其充当间隔基。
[0128]
惰性有机b残基是指在弹性体胶料的加工、硫化和使用的正常条件下足够稳定的有机残基。
[0129]
在一个实施方案中，b基团不存在。
[0130]
式(i)的可逆交联剂的实例是以下化合物(i-a)：
[0131][0132]
其中a＝sh，b不存在且c＝三联吡啶基。
[0133]
该化合物描述于ep2607381a1的实施例3中。
[0134]
在一个实施方案中，b基团存在并且选自亚烷基c
1-c
20
、亚芳基c
6-c
20
、亚烷基-c
1-c
10-亚芳基-c
6-c
10
、亚芳基-c
6-c
10-亚烷基-c
1-c
10
，其在链中可能包括一个或多个杂原子如n、o、s、b、p或s i或一个或多个官能团如-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-oconh-、-nhconh-、-co-、-nh-c(nh)-nh-、-c(s)-s-、-s-c(s)-。
[0135]
亚烷基和亚芳基是指通过分别从烷基和芳基基团中除去至少一个氢原子而获得的至少二价基团。
[0136]
优选的二价b基团的实例是-o-ch
2-、-o-(ch2)
6-、-o-(ch2)
10-、-o-(ch2)
11
、-o-c(o)-nh-(ch2)
6-nh-c(o)-o-、nh-c(o)-nh-、-(ch2)
6-nh-c(o)-。
[0137]
优选地，b基团的分子量低于2000g/mol，更优选低于1000g/mol，甚至更优选低于500g/mol。
[0138]
在式(i)的可逆交联剂中，c是能够可逆地配位至少一种金属阳离子的多齿有机配体。
[0139]
多齿有机c配体是至少二齿有机配体，优选它是至少三齿的，更优选它是三齿的。
[0140]
多齿有机c配体可以是带电的或中性的，优选其是中性的。
[0141]
多齿有机c配体包含能够与金属阳离子形成配位键的至少两个杂原子，其优选选自n、p、s和o，更优选至少两个氮原子。
[0142]
优选地，多齿有机c配体包含至少两个单齿配体残基，例如在coordin.chem.rev.(1973)，9(3-4)第219-274页，尤其是第237-246页第e段第i)和i i)子段；helv.chim.acta(1993)，76，372-384；coordin.chem.rev.(1997)，160，1-52，尤其是第18-24页第3.2.3段；inorg.chem.(2009)，48，1132-1147；chem.eur.j.(2016)，22，17892-17908，尤其是第17894-17901页；molecules(2020)，25(21)，4984-5008中描述的配体。
[0143]
优选地，多齿有机c配体包含至少一个单环或多环、5元或6元环杂环，饱和、不饱和或芳族的,可能地苯并缩合物，其包含至少一个选自n、p、s和o的杂原子。
[0144]
优选地，多齿有机c配体包含选自以下的至少一个氮杂环：吡啶、联吡啶、三联吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、咪唑、吡咯、吡唑、吲哚、1,10-菲咯啉、喹啉、异喹啉、三唑、四唑、三嗪、四嗪、取代或未取代的、可能的苯并缩合物，更优选地，多齿有机c配体包含选自吡啶和苯并咪唑中的至少一个含氮杂环。
[0145]
通过适当地选择c配体及其取代基，本领域技术人员能够调节配体本身的配位能力，并因此方便地将交联/非交联反应的平衡作为本发明轮胎应用的感兴趣的温度的函数移动。
[0146]
配体c的实例是下面描述的式(ii)、(iii)和(iv)的化合物。
[0147]
三齿c配体(ii)的实例是式(ii-a)的三吡啶：
[0148][0149]
其中r1是b基团，和r2独立地选自h和直链或支链c
2-c6烷基。
[0150]
特别优选的双(苯并咪唑)吡啶类的三齿c配体(ii)的实例是下式的2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-吡啶-4-基(mebip)：
[0151][0152]
双齿配体c的实例是式(iii)或(iv)的化合物：
[0153][0154]
其中r1是b基团，和r2独立地选自h和直链或支链c
2-c6烷基。
[0155]
式(ii-a)、(iii)和(iv)的配体描述于ep2607381a1中，而包含配体(ii-b)的式(i)的可逆交联剂的制备描述于本发明实验部分中。
[0156]
至少一个组多齿有机c配体存在于式(i)的可逆交联剂中，但可以存在彼此相同或不同的两个或更多个配体c。
[0157]
在优选的实施方案中，在式(i)的可逆交联剂中仅存在一个c配体。
[0158]
在一个实施方案中，在式(i)的可逆交联剂中
[0159]
a-b-c
ꢀꢀꢀ(i)[0160]
仅一个a基团存在，仅一个c配体存在和b基团不存在。
[0161]
在优选的实施方案中，在式(i)的可逆交联剂中
[0162]
a-b-c(i)
[0163]
仅一个a基团存在，仅一个c配体存在和b基团存在并且是二价的。
[0164]
特别优选的可逆交联剂是式(i)的试剂，其中a＝sh或降冰片基，b＝-o-(ch2)
1-11-和c＝双(苯并咪唑)吡啶基，特别是2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-吡啶-4-基。
[0165]
根据本发明的弹性体组合物优选包含至少0.2phr，至少0.5phr，更优选至少0.7phr能够与式(i)的可逆交联剂中的多齿有机c配体形成络合物的至少一种金属阳离子盐。
[0166]
优选地，弹性体组合物包含不超过10phr，更优选不超过7phr的至少一种金属阳离子盐，甚至更优选不超过3phr的至少一种金属阳离子盐。
[0167]
优选地，弹性体组合物包含0.2phr至7phr，更优选0.7phr至3phr的至少一种金属阳离子盐。
[0168]
优选地，弹性体组合物包含不超过6重量％，更优选不超过3重量％，甚至更优选不超过2重量％的至少一种金属阳离子盐。
[0169]
优选地，可逆交联剂(i)与金属阳离子盐的摩尔比为6:1至0.5:1，更优选4:1至1:1，甚至更优选4:1至2:1。
[0170]
该比例根据多齿c配体和金属阳离子的类型而变化。
[0171]
优选地，式(i)的可逆交联剂与金属阳离子盐之间的摩尔比是化学计量的摩尔比，其允许形成在给出期望的可逆交联方面最有效的络合物，即其中金属阳离子被属于不同分子的式(i)的可逆交联剂的至少两个c配体基团络合，进而与弹性体聚合物键合的络合物。
[0172]
式(i)的可逆交联剂与金属阳离子盐之间的上述化学计量比取决于金属阳离子的配位数和取决于配体的配位中心，并且通常为2:1至4:1。然而，可能的是，在胶料中，配体或金属不完全参与形成期望的络合物，因此选择除理论化学计量比之外的比例是可能的并且在技术上是方便的。
[0173]
根据本发明的弹性体组合物可包含金属阳离子盐或更多的盐的混合物。
[0174]
金属阳离子的盐包含金属阳离子和阴离子。
[0175]
金属阳离子可以是能够与配体形成络合物的任何金属阳离子。
[0176]
金属阳离子优选为二价或三价阳离子，更优选为二价。
[0177]
优选地，金属阳离子选自碱土金属(第2a族)、过渡金属和镧系元素，更优选选自cu
2+
、fe
2+
、zn
2+
、mg
2+
、ca
2+
、ru
3+
、tb
3+
和eu
3+
，甚至更优选地其选自zn
2+
或tb
3+
。
[0178]
此外，根据本发明的弹性体组合物可以包含可能的其他盐，然而这些盐不能与式(i)的可逆交联剂中的多齿有机c配体形成络合物，例如像硬脂酸锌和辛酸锌。
[0179]
根据本发明的金属阳离子盐的阴离子优选为非配位或弱配位阴离子(wca)。
[0180]
术语弱配位阴离子(现在通常用于普通化学中)意指与阳离子弱相互作用的那些阴离子，其通常具有离域在阴离子的整个表面上而不是定位在特定原子上的电荷。表征弱配位阴离子的性质报道于例如chem.rev.(1993)，93(3)第927-942页，尤其是在第929页第i i段第c子段中。
[0181]
优选地，金属阳离子盐的阴离子是倾向于比本发明的式(i)的可逆交联剂的c配体更弱地络合金属阳离子的阴离子。在本发明实验部分(实施例2，表1)中，说明了一种可能的方法，其可用于基于络合研究指导本领域技术人员选择合适的阴离子。
[0182]
弱配位阴离子的一些实例描述于chem.rev.(1993)，93(3)，927-942；angew.chem.int.edi t.(2004)，43(16)第2066-2090页；angew.chem.int.edi t.(2018)，57(43)第13982-14024页；chem.soc.rev.(2016)，45第789-899页中。
[0183]
合适的阴离子的实例是甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺和硼酸根，其中包括全氟化阴离子。
[0184]
优选地，阴离子是三氟甲磺酸根。
[0185]
优选地，金属阳离子盐包括金属阳离子zn
2+
或tb
3+
和选自甲苯磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺、三氟甲磺酸根中的弱配位阴离子，更优选地，金属阳离子的盐是三氟甲磺酸锌。
[0186]
优选地，金属阳离子盐相当可溶于本发明组合物的弹性体聚合物中。
[0187]
根据本发明的轮胎用弹性体组合物可包含至少0.5phr的至少一种增强填料。
[0188]
本发明的组合物可包含1phr至150phr、5phr至120phr或10phr至90phr的至少一种增强填料。
[0189]
优选地，增强填料选自炭黑、白色填料、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物。
[0190]
在一个实施方案中，所述增强填料是选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物中的白色填料。优选地，所述白色填料是二氧化硅。
[0191]
优选地，所述二氧化硅可以范围为1phr至100phr，更优选30phr至70phr的量存在于弹性体组合物中。
[0192]
合适的二氧化硅的商业实例是来自solvay的zeosil 1165mp、zeosil 1115mp、zeosil 185gr、efficium，来自wuxi的newsil hd90和newsil hd200，来自wilmar的k160和k195，来自iqe的h160at和h180 at，来自huber的zeopol 8755和8745，来自grace的perkasil tf100，来自ppg的hi-silez 120g、ez 160g、ez 200g，来自evonik的ultrasil 7000gr和ultrasil 9100gr。
[0193]
在一个实施方案中，所述增强填料包含与炭黑混合的二氧化硅。
[0194]
在一个实施方案中，所述增强填料包含改性二氧化硅。
[0195]
二氧化硅可以例如通过与倍半硅氧烷反应(如在wo2018078480a1中)、通过与吡咯反应(如在wo2016050887a1中)或通过与硅烷化试剂反应来改性，所述硅烷化试剂是例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三乙氧基(乙基)硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、三乙氧基对甲苯基硅烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙腈。
[0196]
合适的硅烷化试剂的商业实例是来自evonik的si69、dynasilan ameo和dynasilan glyeo。
[0197]
改性二氧化硅可以是硫化硅烷化二氧化硅。
[0198]
硫化硅烷化二氧化硅是通过二氧化硅(例如热解法二氧化硅、沉淀无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、无水二氧化硅(无水硅酸)或其混合物)或金属硅酸盐(例如硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂或其混合物)与至少一种硫化硅烷化试剂反应制备的二氧化硅。
[0199]
术语“硫化硅烷化试剂”表示含有巯基、硫化物、二硫化物或多硫化物基团的硅的有机衍生物，所述衍生物能够与二氧化硅的oh基反应。
[0200]
合适的硫化硅烷化二氧化硅的商业实例是来自ppg的agilon 400二氧化硅。
[0201]
在一个实施方案中，所述增强填料包含与炭黑混合的改性二氧化硅。
[0202]
在一个实施方案中，所述增强填料包含硅酸盐。
[0203]
在一个实施方案中，所述硅酸盐是层状硅酸盐，例如膨润土、埃洛石、合成锂皂石、皂石、蛭石或水滑石。
[0204]
在一个实施方案中，所述硅酸盐是类似于下文针对改性硅酸盐纤维所描述的改性的层状硅酸盐。
[0205]
在一个实施方案中，所述硅酸盐是硅酸盐纤维。这些纤维通常具有纳米尺寸并具有针状形态。
[0206]
硅酸盐纤维优选选自海泡石纤维、坡缕石纤维(也称为绿坡缕石)、硅灰石纤维、伊毛缟石纤维及其混合物。
[0207]
在一个实施方案中，所述增强填料包含与炭黑混合的硅酸盐纤维。
[0208]
在一个实施方案中，所述硅酸盐纤维是改性硅酸盐纤维。
[0209]
在一个实施方案中，改性硅酸盐纤维可以是例如通过酸处理并部分除去镁而改性的纤维，例如在专利申请wo2016174629a1中描述和例示的那些。
[0210]
在一个实施方案中，改性硅酸盐纤维可以是例如通过在表面上沉积无定形二氧化硅而改性的纤维，例如在专利申请wo2016174628a1中描述和例示的那些。
[0211]
在一个实施方案中，改性硅酸盐纤维可以是通过例如与季铵盐反应而有机改性的纤维，例如tolsa以名称pangel b5销售的通过与牛油酰基苄基二甲基氯化铵反应而改性的海泡石纤维。
[0212]
在一个实施方案中，改性硅酸盐纤维可以是通过与硅烷化试剂反应而改性的纤维，所述硅烷化试剂选自例如具有一个或两个或三个可水解基团的单官能或双官能硅烷，诸如双-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物(tespd)、双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物(tespt)、3-硫代-辛酰基-1-丙基-三乙氧基硅烷(nxt)、me2si(oet)2、me2phsicl、ph2sicl2。
[0213]
在一个实施方案中，所述增强填料是炭黑。
[0214]
优选地，所述炭黑以范围为1phr至100phr，优选5phr至70phr的量存在于弹性体组合物中。
[0215]
优选地，炭黑选自表面积(如根据iso 18852：2005，通过stsa-统计厚度表面积测定)不小于20m2/g、优选大于50m2/g的的那些。
[0216]
炭黑可以是例如由birla group(印度)或由cabot corporat ion销售的n110、n115、n121、n134、n220、n234、n326、n330、n375或n550、n660，由cabot corporat ion提供的1391或由bi r la group提供的bi r la carbon
tm 2115。
[0217]
根据本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物可包含0.1至10phr的硫化剂。
[0218]
优选地，组合物包含至少0.2phr、0.5phr、0.8phr或1phr的至少一种硫化剂。
[0219]
优选地，组合物包含0.1至10phr、0.2至10phr、1至10phr或1.5至5phr的至少一种硫化剂。
[0220]
至少一种硫化剂优选选自硫、硫化剂(硫供体)，例如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、己内酰胺-二硫化物或过氧化物及其混合物。
[0221]
优选地，硫化剂是硫，其优选选自可溶性硫(结晶硫)、不溶性硫(聚合硫)、(iii)油分散的硫及其混合物。
[0222]
适用于本发明的弹性体组合物的硫化剂的商业实例是international sulfur inc.的redball superfine硫。
[0223]
在本发明的弹性体组合物中，硫化剂可以与本领域技术人员已知的助剂如硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂一起使用。
[0224]
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种硫化活化剂。
[0225]
适用于本发明弹性体组合物的硫化活化剂是锌化合物，特别是zno、znco3、含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，其优选通过zno和脂肪酸或其混合物的反应在弹性体组合物中原位形成。例如，使用硬脂酸锌，优选在弹性体组合物中由zno和脂肪酸原位形成，或使用由mgo形成的硬脂酸镁，或其混合物。
[0226]
硫化活化剂可以优选0.2phr至15phr，更优选1phr至5phr的量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0227]
优选的活化剂衍生自氧化锌和硬脂酸的反应。
[0228]
活化剂的实例是由rheinchemie销售的产品aktiplast st。
[0229]
根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含至少一种硫化促进剂。
[0230]
通常使用的硫化促进剂可以例如选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸酯或其混合物。
[0231]
优选地，促进剂选自巯基苯并噻唑(mbt)、n-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(tbbs)及其混合物。
[0232]
适用于本发明弹性体组合物的促进剂的商业实例是n-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(cbs或cz)，和n-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺，由lanxess销售的nz/egc。
[0233]
硫化促进剂可以优选0.05phr至10phr，优选0.1phr至7phr，更优选0.5phr至5phr的量用于本发明的弹性体组合物中。
[0234]
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种硫化延迟剂。
[0235]
适用于本发明弹性体组合物的硫化延迟剂优选选自脲、邻苯二甲酸酐、n-亚硝基二苯胺、n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(ctp或pvi)及其混合物。
[0236]
合适的延迟剂的商业实例是lanxess的n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺vulkalent g。
[0237]
硫化延迟剂可以优选0.05phr至2phr的量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0238]
本发明的弹性体组合物可以以混合物形式包含如上定义的一种或多种硫化延迟剂。
[0239]
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含至少0.05phr，优选至少0.1phr或0.5phr，更优选至少1phr或2phr的至少一种硅烷偶联剂。
[0240]
优选地，根据本发明的弹性体组合物包含0.1phr至20.0phr或0.5phr至10.0phr，甚至更优选1.0phr至5.0phr的至少一种硅烷偶联剂。
[0241]
优选地，所述偶联剂是硅烷偶联剂，其选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，其可以例如由以下通式(iii)表示：
[0242]
(r
′
)3si-c
nh2n-x
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0243]
其中基团r
′
彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基基团或选自卤素原子，条件是基团r
′
中的至少一个是烷氧基或芳氧基基团；n是1至6的整数；x是选自以下的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(s)
mcnh2n-si-(r
′
)3和-s-cor
′
，其中m和n是1至6的整数，r
′
基团如上所定义。
[0244]
特别优选的硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样加入或以与惰性填料(例如炭黑)的混合物加入，以促进它们掺入弹性体组合物中。
[0245]
硅烷偶联剂的实例是tespt：由evonik销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物si69。
[0246]
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含一种或多种本领域常用的附加成分，例如增塑油、树脂、抗氧化剂和/或抗臭氧剂(抗老化剂)、蜡和粘合剂等。
[0247]
例如，为了进一步改善胶料的可加工性，根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含至少一种增塑油。
[0248]
增塑剂的用量范围优选为5至25phr，优选8至20phr。
[0249]
术语“增塑油”是指衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或其组合的加工油。
[0250]
增塑油可以是衍生自石油的加工油，所述石油选自石蜡(饱和烃)、环烷烃、芳族多环及其混合物。
[0251]
衍生自石油的合适加工油的实例是芳族油、石蜡油、环烷油，例如工业上已知的mes(温和提取溶剂化物)、dae(馏出物芳族提取物)、tdae(经处理的馏出物芳族提取物)、
trae(经处理的残余芳族提取物)、rae(残余芳族提取物)。
[0252]
增塑油可以是衍生自甘油与脂肪酸酯化的天然或合成来源的油，包括甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或其混合物。
[0253]
合适植物油的实例是向日葵油、大豆油、亚麻籽油、油菜籽油、蓖麻油和棉籽油。
[0254]
增塑油可以是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基酯或芳基酯中的合成油。
[0255]
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含至少一种树脂。
[0256]
树脂是非反应性树脂，其优选选自烃树脂、酚醛树脂、天然树脂及其混合物。
[0257]
树脂的用量范围优选为5至25phr，更优选7至20phr。
[0258]
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种蜡。
[0259]
蜡可以是例如石油蜡或石蜡的混合物。
[0260]
合适的蜡的商业实例是来自rhein chemie的repsol正链烷烃混合物和654微晶蜡。
[0261]
蜡可以以通常0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr，更优选1phr至5phr的总量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0262]
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种抗氧化剂。
[0263]
抗氧化剂优选地选自n-异丙基-n
′‑
苯基-对苯二胺(ippd)、n-(-1,3-二甲基-丁基)-n
′‑
苯基-对苯二胺(6ppd)、n,n
′‑
双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77pd)、n,n
′‑
双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(dopd)、n,n
′‑
双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、n,n
′‑
二苯基-对苯二胺(dppd)、n,n
′‑
二甲苯基-对苯二胺(dtpd)、n,n
′‑
二-β-萘基-对苯二胺(dnpd)、n,n
′‑
双(1-甲基庚基)-对苯二胺、n,n
′‑
二-叔丁基-对苯二胺(44pd)、n-苯基-n-环己基-对苯二胺、n-苯基-n
′‑
1-甲基庚基-对苯二胺等及其混合物，优选其为n-1,3-二甲基丁基-n-苯基-对苯二胺(6-ppd)。
[0264]
合适的抗氧化剂的商业实例是来自solut ia的6ppd或由eas tman生产的santoflex。
[0265]
抗氧化剂可以优选0.1phr至20phr，更优选0.5phr至10phr的总量存在于弹性体组合物中。
[0266]
本发明的另一方面是通过混合和硫化根据本发明的弹性体组合物获得的用于轮胎的硫化弹性体胶料。
[0267]
本发明的弹性体胶料的特征在于特定的滞后模式。
[0268]
事实上，不同于常规弹性体胶料(例如参考胶料1，图4a)，其中滞后随着t增加而具有递减的单调模式，本发明的胶料反而随着t增加具有不递减的tanδ值(例如胶料3，图4c)或甚至增加的tanδ值(例如胶料2，图4b)，即一旦已经超过对应于正常驾驶的温度并且因此已经进入运动驾驶速度。胶料1-3的tanδ模式之间的比较显示在总结图5中。
[0269]
此外，本发明的弹性体胶料(2、3)具有改善的断裂静态性能(参见表3)，保持模量和硬度接近于参考胶料的那些，从而表明本发明的可逆交联剂不会扭曲它插入其内的胶料的性质，特别是它不会诱导胶料的冷硬化，而在macromolecules(2016)，49，1781-1789中描述的官能化sbr中发生冷硬化。
[0270]
本发明的另一方面是根据本发明的硫化弹性体胶料的制备方法，该方法包括第一非生产性步骤和第二生产性步骤，优选包括：
[0271]-在第一非生产性步骤中，将至少一种二烯弹性体聚合物、至少一种增强填料和至少一种式(i)的可逆交联剂以及可能的至少一种抗氧化剂、硫化活化剂、相容剂、抗臭氧剂和/或蜡混合，优选在110℃和190℃之间的温度下混合，以得到第一弹性体胶料，
[0272]-在第二生产性步骤中，向第一弹性体胶料中加入至少一种硫化剂、至少一种金属阳离子盐和可能的至少一种促进剂、延迟剂、相容剂、硫化活化剂和/或过氧化物，并在优选低于120℃的温度下混合组分，以得到可硫化弹性体胶料，和
[0273]-在优选150℃至200℃的温度下硫化可硫化弹性体胶料，以得到硫化的弹性体胶料。
[0274]
在本发明方法的一个实施方案中，式(i)的可逆交联剂和金属阳离子盐都在第一非生产性步骤中加入。
[0275]
在本发明方法的一个实施方案中，式(i)的可逆交联剂和金属阳离子盐都在第二生产性步骤中加入。
[0276]
在本发明方法的一个优选实施方案中，在第一非生产性步骤中加入式(i)的可逆交联剂，而在第二生产性步骤中加入金属阳离子盐。
[0277]
在本发明方法的一个实施方案中，使式(i)的可逆交联剂和金属阳离子盐预反应，即首先制备式(i)的可逆交联剂和金属阳离子之间的络合物，随后在第二生产性步骤中加入并混合预形成的络合物。
[0278]
根据本发明的方法通常包括在至少一个合适混合器中的一个或多个热机械混合步骤，特别是至少如上定义的第一混合步骤(步骤1-非生产性)和第二混合步骤(步骤2-生产性)。
[0279]
每个混合步骤可以包括几个中间加工步骤或子步骤，其特征在于瞬时中断混合以允许添加一种或多种成分，但没有胶料的中间排出。
[0280]
可以例如使用“开炼机”类型的开放式混合机或具有切向转子()或具有互穿转子(intermix)类型的密闭式混合机，或在ko-kneader
tm
类型()或双螺杆或多螺杆类型的连续混合机中进行混合。
[0281]
通常但不是必须地，在步骤1结束时，排出第一弹性体胶料，并且在可变的时间段之后，将其再装入相同或另一合适的混合器中，用于随后的生产性步骤2。
[0282]
在生产性步骤2中，通常控制温度以避免不期望的预硫化现象。
[0283]
在第二步骤结束时，根据已知技术，将可硫化弹性体胶料掺入到生轮胎的一个或多个部件中，优选胎冠中，并进行硫化。
[0284]
在本发明方法中可以使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。
[0285]
可以用本领域技术人员已知的各种方法构建、形成、模制和硫化轮胎。
[0286]
本发明的另一方面是用于车辆车轮的轮胎部件，其包括根据本发明的弹性体胶料或优选地由其组成，该轮胎部件优选选自胎冠、底层、耐磨条、侧壁、侧壁插入件、微型侧壁、衬里、底层衬里、橡胶层、填充胶条、胎圈增强层(外护圈包布)、胎圈保护层(胎圈包布)、片材。优选地，轮胎部件是胎冠、耐磨条或侧壁。
[0287]
用可硫化弹性体胶料生产生轮胎部件，然后硫化，优选与其他组分一起硫化，以得到硫化的轮胎部件。
[0288]
本发明的另一方面是用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一种根据本发明的部件。
[0289]
优选地，所述部件是胎冠。
[0290]
在一个实施方案中，根据本发明的用于车辆的轮胎至少包括：
[0291]-胎体结构，所述胎体结构至少包括具有与相应胎圈结构相关联的相对侧向边缘的胎体帘布层；
[0292]-在轴向外部位置中，分别施加到胎体结构的侧表面上的可能的一对侧壁；
[0293]-相对于胎体结构，在径向外部位置中施加的可能的带束结构；
[0294]-在径向外部位置中施加到所述胎体结构或带束结构(如果存在的话)上的胎冠，
[0295]-相对于所述胎冠，在径向内部位置中施加的可能的弹性体材料层，称为底层，
[0296]
其中至少一个部件，优选胎冠、耐磨条和/或侧壁，包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
[0297]
根据本发明的轮胎可以用于夏季、冬季或用于所有季节。
[0298]
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于具有正常或高性能的乘用车或用于越野车辆的轮胎，优选地是用于乘客的轮胎，设想用于个人使用的车辆，例如箱式轿车(sedans)、小轿车(coupes)、交叉车(crossovers)、suv、小型货车和小型皮卡。
[0299]
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于摩托车的轮胎，其中至少一个部件包含根据本发明的弹性体胶料或优选由其组成。
[0300]
根据本发明的轮胎可以是用于两轮、三轮或四轮车辆的轮胎。
[0301]
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于自行车车轮的轮胎。用于自行车车轮的轮胎通常包括在胎圈处围绕一对胎圈芯转动的胎体结构，和相对于胎体结构在径向外部位置布置的胎冠。优选地，至少胎冠包括根据本发明的弹性体胶料。
[0302]
根据本发明的轮胎可以根据包括下述步骤的方法生产：
[0303]-在至少一个成形鼓上构建生轮胎的部件；
[0304]-成型、模制和硫化轮胎；
[0305]
其中构建至少一个生轮胎的部件包括：
[0306]-制造至少一个生坯部件，优选胎冠，其包含本发明的可硫化弹性体胶料或优选由其组成。
[0307]
根据本发明的轮胎的描述
[0308]
在图1中以径向半截面示出了根据本发明的用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一个包含本发明的弹性体胶料的部件。
[0309]
在图1中，“a”表示轴向方向，和“x”表示径向方向，特别是x-x表示赤道面的轮廓。为简单起见，图1仅示出了轮胎的一部分，未示出的其余部分相同并且相对于赤道面“x-x”对称地布置。
[0310]
用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括具有分别相对的端部翼片的至少一个胎体层(101)，所述端部翼片与称为胎圈芯的相应环形锚固结构(102)接合，所述胎圈芯可能与填充胶条(104)相关联。
[0311]
包括胎圈芯(102)和填充胶条(104)的轮胎区域形成胎圈结构(103)，所述胎圈结构(103)拟用于将轮胎锚固到相应的安装轮辋(未示出)上。
[0312]
胎体结构通常是径向类型的，即，至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括轮胎
的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯，pen)组成。每个胎圈结构通过将至少一个胎体层(101)的相对侧向边缘围绕环形锚固结构(102)向后折叠而与胎体结构相关联，以便形成如图1所示的所谓的胎体翼片(101a)。
[0313]
在一个实施方案中，胎体结构和胎圈结构之间的联接可以由相对于第一胎体层，在轴向外部位置施加的第二胎体层(图1中未示出)提供。
[0314]
可能由弹性体材料制成的耐磨条带(105)布置在每个胎圈结构(103)的外部位置。
[0315]
胎体结构与包括一个或多个带束层(106a)、(106b)的带束结构(106)相关联，所述一个或多个带束层(106a)、(106b)相对于彼此并且相对于胎体层径向叠置放置，通常具有在弹性体材料层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
[0316]
相对于轮胎(100)的周向展开方向，这种增强帘线可以具有交叉取向。“周向”方向是指大致面向轮胎的旋转方向的方向。
[0317]
通常称为“0
°
带束”的至少一个零度增强层(106c)可以在径向最外侧位置施加到带束层(106a)、(106b)上，其通常掺入在基本圆周方向上取向多个细长增强元件，通常是金属或织物帘线，从而相对于与轮胎赤道面平行的方向形成的几度的角度(例如在约0
°
和6
°
之间的角度)，并且涂覆有弹性体材料。
[0318]
在带束结构(106)的径向外侧的位置中施加包括根据本发明的弹性体胶料的胎冠(109)。
[0319]
此外，在胎体结构的侧表面上的轴向外部位置中施加弹性体材料的相应侧壁(108)，每个侧壁在相应胎圈结构(103)处从胎面(109)的侧边缘中的一个延伸。
[0320]
在径向外部位置中，胎冠(109)具有旨在与地面接触的滚动表面(109a)。通过横向凹口(图1中未示出)连接以便限定在滚动表面(109a)上分布的各种形状和尺寸的多个块的周向凹槽通常形成在该表面(109a)上，为了简单起见，该表面(109a)在图1中表示为平滑的。
[0321]
弹性体材料的底层(111)可以布置在带束结构(106)和胎冠(109)之间。
[0322]
由弹性体材料(110)组成的条带(通常称为“微型侧壁”)可以任选地设置在侧壁(108)和胎冠(109)之间的连接区域中，该微型侧壁通常通过与胎冠(109)共挤出而获得，并且允许改善胎冠(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。优选地，侧壁(108)的端部直接覆盖胎冠(109)的侧向边缘。
[0323]
在无内胎轮胎的情况下，通常称为“衬里”的橡胶层112也可以相对于胎体层101在径向内部位置中提供，该橡胶层112提供对轮胎的充气空气的必要的不可渗透性。
[0324]
可以通过为胎圈结构103提供通常称为“外护圈包布”或附加的带状插入件的增强层120，改善轮胎侧壁108的刚性。
[0325]
外护圈包布120是增强层，其缠绕在相应的胎圈芯102和填充胶条104周围，以便至少部分地围绕它们，所述增强层布置在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常，所述外护圈包布与所述至少一个胎体层(101)和所述胎圈结构(103)接触。
[0326]
外护圈包布120通常包括在弹性体材料层内掺入的多个织物帘线。
[0327]
轮胎的增强环形结构或胎圈(103)可包括另外的保护层，其通常被称为术语“胎圈包布”(121)或保护条带，并且具有增加胎圈结构(103)的刚性和完整性的功能。
[0328]
胎圈包布(121)通常包括在弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这种帘线通常由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制成。
[0329]
弹性体材料的层或片可以布置在带束结构和胎体结构之间(未示出)。该层可以具有均匀的厚度。可替代地，该层可以在轴向方向上具有可变的厚度。例如，相对于中心(冠部)区，该层可以在靠近其轴向外边缘处具有更大的厚度。
[0330]
有利地，层或片材可以在基本上对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
[0331]
在优选的实施方案中，称为底层(111)的弹性体材料层可以放置在所述带束结构和所述胎冠之间，所述底层优选地在基本上对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
[0332]
根据本发明的弹性体胶料可以有利地并入上述轮胎部件中的一个或多个中，优选地并入胎冠中、耐磨条带中或侧壁中。
[0333]
可以通过至少一个组装装置，通过在成形鼓(未示出)上组装由相应的生坯胶料组成的相应的半成品来进行如上所述的轮胎(100)的构建，半成品适于形成轮胎的部件。
[0334]
可以在成形鼓上构建和/或组装拟用于形成轮胎的胎体结构的部件的至少一部分。更特别地，成形鼓旨在首先接收可能的衬里，然后接收胎体结构。此后，未示出的装置同轴地接合围绕每个端部翼片的环形锚固结构中的一个，将包括带束结构和胎冠的外套筒定位在围绕圆柱形胎体套筒的同轴居中位置，并且通过胎体结构的径向膨胀，根据环形构造使胎体套筒成型，以便使其抵靠外套筒的径向内表面施加。
[0335]
在构建生轮胎之后，通常进行模制和硫化处理，以便通过弹性体组合物的交联来确定轮胎的结构稳定性，以及在胎冠上赋予所需的胎面花纹并在侧壁上赋予任何区别性的图形符号。
[0336]
实验部分
[0337]
分析方法
[0338]
热重分析(tga)
[0339]
用mettler-toledo star装置，在惰性条件下，在n2气氛下，并且在重量在8至10mg之间的样品上进行热重测量。测量预期在范围为25至600℃的温度下10℃/min的恒定增加。
[0340]
差示扫描量热分析(dsc)
[0341]
用mettler-toledo star装置，在惰性条件下，在n2气氛下，并且在重量在8至10mg之间的样品上进行量热测量。测量包括在-80℃至+250℃的温度范围内在10℃/min的速率下的加热/冷却循环。
[0342]
分光光度分析(uv-vis)
[0343]
用shimadzu uv-2401pc分光光度计，在乙腈或氯仿:乙腈(9:1)中进行分光光度测量。对于该测量，使用由hellma生产的石英比色皿(1cm)。
[0344]1h-nmr测定
[0345]
用bruker avance dpx 400光谱仪，对于1h，在400.19mhz的频率下，和对于
13
c，在100.63mhz的频率下，进行核磁共振(nmr)光谱。在所用溶剂的残留信号(cd2cl2:5.32ppm 1
h；53.84ppm 13
c)上校准所获得的光谱。使用mes trenova软件(v 11.0)处理数据，并且所有化学位移δ以百万分率(ppm)报告，其中耦合常数以hz表示(多重性:s＝单峰，d＝双峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，ddd＝双双二重峰，sep＝七重峰，m＝多重峰，br＝
宽信号)。
[0346]
质量分析
[0347]
使用配备有comisource 1.0并以正离子化模式操作的esi-ms bruker ftms 4.7t bioapex ii仪器进行高分辨率质谱。
[0348]
静态机械性能的测量
[0349]
用配备有200n和5n容量电池的zwick/roell z010仪器，在尺寸为38
×5×
0.1-0.3mm(长
×
宽
×
厚)的哑铃试样上测量静态机械性质，所述哑铃试样通过待检查的弹性体胶料的硫化(在150℃下30分钟)制备。在测量中，施加0.01mpa的预载荷30秒，随后施加200％/min的恒定变形，其中百分比是指由两个夹具之间的距离计算的被检查样品的长度。
[0350]
动态力学分析(dma)
[0351]
用在薄膜电压模式下设定的ta instruments dma q800设备，测量动态模量，该设备适用于测量尺寸为5-15
×
5.6
×
0.1-0.5mm(长
×
宽
×
厚)的矩形试样。
[0352]
在低变形dma测量中，该方法涉及在0.01mpa的预载荷下，在1hz的频率下，并且同时以3℃/min的恒定增加从-80℃至+170℃的温度斜率，相对于长度施加振幅等于
±
0.25％的正弦动态变形。
[0353]
在高变形dma测量中，对于放置在70℃的恒定温度和25％预载荷下的样品，其中百分比是指由两个夹具之间的距离计算的被检查样品的长度，在10hz的频率下施加相对于在预载荷下的长度振幅等于
±
3.5％的正弦动态变形，直到达到动态弹性模量(e
′
)的平衡，通常在施加45分钟后可识别，例如达到e
′
的恒定值(在5分钟内小于0.05％变化)。一旦达到材料的动态平衡，就以3℃/min的恒定增加，施加从-80℃至+170℃的温度斜率。
[0354]
动态弹性性质以动态弹性模量(e
′
)和tanδ(损耗因子)表示。
[0355]
交联的评估：溶胀测试
[0356]
通过将尺寸等于10
×
5.6
×
0.3mm(长
×
宽
×
厚)且重量在22mg与27mg之间的待测样品浸入环己烷溶液中，并相对于干燥样品，在限定的间隔(10、15、20、25、30、35、90分钟)处评估重量变化，进行溶胀测试。为了评估由配位络合物给出的实际交联，在单独浸泡在环己烷中的样品在限定的间隔处初始称重后，将mebip配体拮抗剂(在这种情况下为tmeda配体)加入相同的溶液中。然后在45、60、150分钟的限定间隔处，再次称重待测样品。
[0357]
实施例1：式(i)的交联剂的制备和表征
[0358]
实施例1a：norb-mebip的制备
[0359]
下式的可逆交联剂：
[0360][0361]
其中a＝降冰片烯，b＝-o-ch
2-，c＝mebip，并且其中mebip表示2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-吡啶-4-基(ii-b)基团
[0362][0363]
根据以下合成方案2制备
[0364]
方案2
[0365][0366]
如下所述制备中间体(1)。
[0367]
在室温下，通过5-降冰片烯-甲醇(1当量)、对甲苯磺酰氯(1.2当量)和三乙胺(1.5当量)在二氯甲烷(1.5m)中反应16小时，制备5-降冰片烯-2-甲基甲苯磺酸酯。当反应完成时，将溶液用二氯甲烷稀释并用水萃取，然后将有机相在真空下浓缩。通过色谱柱，使用9:1戊烷:乙酸乙酯溶液作为洗脱剂，纯化残余物，以定量产率获得纯产物。
[0368]
通过与5-降冰片烯-2-甲基甲苯磺酸酯(1.2当量)和碳酸钾(3当量)在回流下在乙腈(0.3m)中反应16小时，将中间体(1)(1当量)转化为可逆交联剂(ib)norb-mebip。当反应完成时，将溶液用水和二氯甲烷萃取，然后将有机相在真空下干燥。通过蒸气扩散结晶，将含有粗产物的浓缩有机溶液的容器置于较大的容器内，然后向其中加入乙醚，获得纯产物。然后将较大的容器密封，以便将两种溶剂的蒸气保持在室内，产率为92％。
[0369]
实施例1b：配体(i-c)hs-mebip的制备
[0370]
下式的可逆交联剂
[0371][0372]
其中a＝hs-，b＝-o-(ch
2-)
11
，c＝mebip；
[0373]
根据以下合成方案3制备
[0374][0375]
按照rowan和beck[metal-legant induced supramolecular polymerization：a route to responsive materials.faraday discussions 128,43-53,(2005)]描述的工序制备中间体1(ho-mebip)(步骤a：h3po4，200℃，产率71％)。
[0376]
然后，将中间体1(1当量)在oh基团上用1,11-二溴十一烷(1.2当量)和碳酸钾(3当量)在回流下在乙腈(0.3m)中烷基化16h。当反应完成时，将溶液用水和二氯甲烷萃取，然后将有机相在真空下浓缩。通过蒸气扩散结晶，将含有粗产物的浓缩有机溶液的容器置于较大的容器内，然后向其中加入乙醚，获得纯产物。然后密封较大的容器以将两种溶剂的蒸气保持在室内，以87％的产率获得中间体2。
[0377]
最后，通过中间体2(1当量)与六甲基二硅氮烷(1.2当量)和1m四丁基氟化铵的thf溶液(1.1当量，在室温下，在无水四氢呋喃(0.5m))中反应2小时，直接制备衍生物硫醇(i-c，hs-mebip)。当反应完成时，将溶液用二氯甲烷稀释并用水萃取，然后将有机相在真空下浓缩。通过蒸气扩散结晶，将含有粗产物的浓缩有机溶液的容器置于较大的容器内，然后向其中加入乙醚，获得纯产物。然后将较大的容器密封，以便以定量产率将两种溶剂的蒸气保持在室内。
[0378]
通过nmr光谱和质谱确认可逆交联剂(i-c)hs-mebip的化学结构：
[0379]
1h-nmr(400mhz,cd2cl2,rt):δ＝1.32(m,14h)1.60(m,2h)1.89(m,2h)2.51(dd,2h)4.26(s,6h)4.27(m,2h)7.34(m,2h)7.39(m,2h)7.50(d,j＝7.54hz,2h)7.81(d,j＝7.44hz,2h)7.98(s,2h)；13c nmr(400mhz,cd2cl2,rt):δ＝167.23,151.57,150.77,142.66,137.81,124.07,123.31,120.26,112.45,110.67,69.52,34.72,33.18,30.10,30.08,30.06,29.87,29.65,29.49,28.95,26.45,25.12；
[0380]
esi-ms(正)m/z：计算值542.3，精确值542.29106。
[0381]
通过热重分析(tga，图2a)和差示扫描量热(dsc，图2b)，评估热性质。
[0382]
可逆交联剂hs-mebip(i-c)表现出高热稳定性，在tga中在367℃左右观察到质量损失的开始(图2a)。dsc曲线显示在150℃左右可逆的熔融转变和在120℃左右结晶(图2b)。
[0383]
实施例2：络合研究
[0384]
通过分光光度滴定法，采用增加的金属/配体(m/l)比研究络合物的形成。为了在实施例2a-2e中更简单地操作，使用中间体2作为配体，而在实施例2f中，使用相应的式(i)的可逆交联剂。
[0385]
实施例2a：将zn(otf)2在acn中溶液(c＝125μmol/l)的等分试样(25μl)添加到中间体2在acn中的溶液(c＝22μmol/l)中，显示最大吸收从314nm的波长(配体(l)的特征)移动到341nm(相应金属-配体络合物(ml)的吸收带)(图3a)。
[0386]
在这些波长处的吸收强度相对于金属/配体比的图证实在添加0.5当量的zn
2+
之后络合物的形成完成(图3b)，从而证实了以1:2的金属/配体比形成所需络合物的论点，并显示三氟甲磺酸根阴离子是比中间体2的配体2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-吡啶-4-基更弱的配位阴离子。
[0387]
实施例2b：将zncl2在acn中溶液(c＝143.5μmol/l)的等分试样(50μl)添加到中间体2在acn中的溶液(c＝22μmol/l)中显示，与图3a中所示的实施例一样，最大吸收从314nm的波长(配体(l)的特征)移动到341nm(相应金属-配体络合物(ml)的吸收带)(图3c)。在这些波长处的吸收强度相对于金属/配体比的图显示，在添加1当量的zn
2+
之后，络合物的形成完成(图3d)，从而证明使用具有强配位阴离子的盐不利于形成所需的1:2络合物，而是导致形成不适合于本发明目的的1:1络合物。
[0388]
实施例2c：将2-乙基己酸锌在chcl3/acn(9:1)中溶液(c＝144μmol/l)的等分试样(50μl)添加到中间体2在chcl3/acn(9:1)中的溶液(c＝21.5μmol/l)中显示，与图3a和3c中所示的先前实施例相反，配体(l)在341nm处的特征吸收在多次添加金属后没有显示出偏移(图3e)。在这些波长处的吸收强度相对于金属/配体比的图显示，络合物的形成未完成，尽管在7当量zn
2+
之前进行添加(图3f)，从而展示了使用具有强配位阴离子的盐不利于络合物本身的形成。
[0389]
实施例2d：用硬脂酸锌重复实施例2c，观察到相同的强配位阴离子行为(没有锌与中间体2的络合物形成)。
[0390]
实施例2e：将tb(otf)3在acn中溶液(c＝114.5μmol/l)的等分试样(25μl)添加到中间体2在acn中的溶液(c＝21.5μmol/l)中，显示最大吸收从314nm的波长(配体(l)的特征)移动到341nm(相应的金属-配体络合物(ml)的吸收带)(图3g)。在这些波长处的吸收强度相对于金属/配体比的图证实了在加入0.33当量tb
3+
后，络合物的形成完成(图3h)，从而证实了所需络合物的形成的论点，所述络合物具有在使用三价金属离子与弱配位阴离子的盐的情况下典型的1:3的金属/配体比。
[0391]
实施例2f：将zn(ntf2)2(双三氟甲磺酰亚胺锌)在chcl3/acn(9:1)中的溶液(c＝111.3μmol/l)的等分试样(25μl)添加到可逆交联剂hs-mebip(i-c)在chcl3/acn(9:1)中的溶液(c＝25μmol/l)中，显示最大吸收从314nm的波长(配体(l)的特征)移动到341nm(相应的金属-配体络合物(ml)的吸收带)(图3i)。在这些波长处的吸收强度相对于金属/配体比
的图证实在添加0.5当量的zn
2+
之后，完成络合物的形成(图3i)，从而证实了形成具有1:2的金属/配体比的络合物的论点。实验表明，存在(cf3so2)2n-基团(一种弱配位阴离子)，不以任何方式干扰络合。
[0392]
实施例2a-2f的络合测试的条件和结果总结在下表1中：
[0393]
表1
[0394][0395]
其中三氟甲磺酸根是阴离子cf3so
3-，和双三氟甲磺酰亚胺是阴离子(cf3so2)2n-。为了本发明的目的，重要的是可以形成其中至少两个配体与金属中心配位的络合物。
[0396]
实施例3：zn-络合物(hs-mebip)2的制备
[0397]
通过在室温下，将0.5当量在甲醇中溶解的zn(otf)2添加到在氯仿/甲醇9:1中溶解的hs-mebip配体的溶液中，随后在60℃下，在真空下蒸发溶剂(10-4
mbar)16小时，以500mg的制备规模获得淡粉红色固体形式的hs-mebip(i-c)与zn
2+
的络合物，即本文所示的zn(hs-mebip)2络合物：
[0398][0399]
其中m
2+
是zn
2+
。
[0400]
通过nmr光谱确认络合物的化学结构：1h-nmr(400mhz,cd2cl2,rt)：δ＝1.32(m,12h)1.62(m,2h)1.70(m,2h)2.11(m,2h)2.51(dd,2h)4.34(s,6h)4.65(m,2h)6.54(d,j＝8.15hz,2h)7.12(m,2h)7.31(m,2h)7.44(d,j＝8.32hz,2h)8.10(s,2h)。
[0401]
实施例4
[0402]
弹性体胶料的制备
[0403]
采用下表2中报告的组合物，制备参考弹性体胶料和根据本发明的弹性体胶料：
[0404]
表2：弹性体组合物(phr)
[0405][0406][0407]
关键词：ref.＝标准参考胶料；inv.＝根据本发明的胶料；
[0408]
sbr 4602：由trinseo提供的苯乙烯-丁二烯弹性体聚合物(mn:300,000da)；
[0409]
6ppd：由eastman chemical company提供的n-(1,3-二甲基丁基)-n
′‑
苯基-对苯二胺；
[0410]
硬脂酸：由sogis industria chimica s.p.a提供，硫活化剂；
[0411]
zno：由empils-zinc提供，硫活化剂；
[0412]
炭黑：由cabot corporation提供的1391，增强填料；
[0413]
交联剂：如实施例1b-1a中所述制备的hs-mebip(i-c)和norb-mebip(i-b)；
[0414]
硫：由zolfindustria提供，硫化剂；
[0415]
cbs：由general qu
í
mica sa提供的n-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺，促进剂；
[0416]
tibtd：由puyang willing chemicals co.，ltd提供的二异丁基-秋兰姆-二硫化物，促进剂；
[0417]
三氟甲磺酸锌：由strem chemicals供应，金属阳离子盐。
[0418]
由表2中所示的弹性体组合物1-3开始，根据以下方法制备相应的弹性体胶料。
[0419]
使用配备有总容量为30ml的measuring mixer 30eht混合系统的brabender plastograph ec流变仪装置，分两步进行组分的混合。
[0420]
在第一步骤(1)中，引入sbr 4602、6ppd、硬脂酸、zno、可逆交联剂和炭黑。在130℃下以60rpm继续混合5分钟。
[0421]
随后，在使用相同混合器进行的第二步骤(2)中，加入硫、cbs、tibtd和三氟甲磺酸锌，并在70℃下以60rpm继续混合约4分钟，此时排出可硫化胶料并在150℃下在压机中硫化30分钟。
[0422]
胶料的表征
[0423]
静态机械性能
[0424]
用上述方法测量的硫化弹性体胶料1-3的主要静态性能示于下表3中：
[0425]
表3：胶料1-3的静态性能
[0426][0427]
其中e是杨氏模量，即表示材料对弹性变形的抵抗力的模量，计算为0至2％变形中的正割模量，cr是断裂载荷，ca05和ca1分别是50％和100％伸长率的载荷，ar是断裂伸长率。
[0428]
从表3中报告的数据可以看出，包含根据本发明的交联体系的胶料2和3显示出高于参考胶料的杨氏模量e、50％伸长率下的载荷和最重要的是断裂伸长率，一方面表明总体交联水平增加，保持其他特征相当，另一方面表明模量和脆性之间平衡的改善：引入的额外交联实际上不会导致断裂伸长率的降低，这是它通常发生的，反而甚至伴随着它的增加。
[0429]
在胶料3的情况下，低于胶料2测量的模量值的增加可归因于以下事实：据推测，预定用于硫化的一部分硫被降冰片烯基团消耗，总体上导致低于参考胶料的“基础”交联，即本发明的可逆交联剂的净交联。
[0430]
动态机械性能
[0431]
在上述低变形和高变形的条件下，针对动态弹性模量(e
′
)和tanδ(损耗因子)，测量胶料1-3的动态机械性能。
[0432]
硫化样品在20℃至170℃的温度范围内的模量e
′
和tanδ的图案示于图4-6中。
[0433]
从图4a的图可以观察到，参考胶料1的tanδ(实线)随着t增加而具有递减的单调图案，如对于高于tg交联的常规弹性体胶料所预期的。这种图案在轮胎中与运动驾驶中的磨损、抗撕裂性和道路抓地力现象相关联，这些现象并不完全令人满意。
[0434]
相反，图4b的图显示在根据本发明的胶料2的情况下，由于通过与锌形成配位键而给出的胶料的可逆交联，tanδ值随着温度升高而升高。这种模式是特别理想的，因为它预测滚动阻力在正常驾驶条件下在约50℃-70℃的温度下与参考胶料完全相当，但在运动驾驶条件下具有优异的道路抓地力，预示着在较高温度下具有更大的滞后性。
[0435]
图4c的图显示即使在根据本发明的胶料3的情况下，tanδ值也不像参考胶料(图4a)那样随着t增加而具有单调下降模式，而是保持几乎恒定，从而表明类似于上述胶料2的性能。
[0436]
从图5中所示的叠加图，能够更好地理解根据本发明的胶料(2和3)相对于参考胶料1(不含可逆交联剂)的特征tanδ图案。
[0437]
根据与参考胶料1和本发明2的样品相关的图6a-6b中所示的曲线图的比较，随着温度升高注意到本发明的胶料的相同tanδ图案，即使使用高变形测量工序，这表明在高温和极端驾驶典型的变形的条件下触发耗散机制(络合-解络合)，这甚至导致与170℃下的参考胶料相比滞后水平加倍，同时在整个温度范围内保持相当的动态模量值，这预示着几乎恒定的胎面足迹和可变形性。
[0438]
交联的可逆性(溶胀测试)
[0439]
该测试通过在溶剂中的溶胀实验研究了硫化胶料1-3的交联可逆性。
[0440]
已知在恒定温度和压力下，硫化胶料在给定溶剂中的平衡溶胀取决于胶料本身的晶格密度。为了证明由于根据本发明的交联剂引起的分子间和/或分子内键存在于根据本发明胶料中的假设，进行了两步实验：首先达到平衡条件，其中也形成了由于本发明的交联剂引起的键，然后添加了能够选择性破坏那些键的竞争性配体。添加之后，材料的膨胀增加证明了假设的正确性。如图7所示，在添加四甲基乙二胺(tmeda)(竞争性结合剂对mebip)后，观察到胶料2和3(本发明)的溶胀值增加，因此证明了通过络合的交联的可逆性：事实上，如表4中报告的数据所示，从竞争性配体的添加，由于交联程度的降低，溶胀增加(样品重量增加9.2％和6.0％)：
[0441]
表4：胶料的溶胀(相对于初始重量的％重量)
[0442][0443]
本发明胶料2和3的可逆络合机制的相反证据由以下事实给出：向参考胶料1中添加tmeda(其中不可能通过络合进行交联)不产生溶胀值的任何增加(图7)，从而证实不存在可逆键。

技术特征：
1.一种用于轮胎胶料的弹性体组合物，其至少包含：-100phr的至少一种二烯弹性体聚合物，-至少0.1phr的至少一种式(i)的可逆交联剂：a-b-c(i)其中a是至少一个能够共价键合至该弹性体聚合物的官能团，b是任选地存在，共价键合至a和c基团的至少二价惰性有机残基，c是能够可逆地络合至少一种金属阳离子的至少一种多齿有机配体，-至少0.1phr的至少一种金属阳离子盐，-至少0.1phr的至少一种增强填料，和-至少0.1phr的至少一种硫化剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述式(i)的可逆交联剂中存在仅一个a基团、仅一个c配体，以及b残基存在且是二价的。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在所述式(i)的可逆交联剂中，a选自活化的双键、硫基团、酚、1,3-偶极前体、取代的吡咯和能够产生狄尔斯-阿尔德反应的二烯，优选选自降冰片基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚和巯基。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述式(i)的可逆交联剂中，b存在并且选自亚烷基c
1-c
20
、亚芳基c
6-c
20
、亚烷基-c
1-c
10-亚芳基-c
6-c
10
、亚芳基-c
6-c
10-亚烷基-c
1-c
10
，在链中可能包括一个或多个杂原子如n、o、s、b、p或si或一个或多个选自-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-oconh-、-nhconh-、-co-、-nh-c(nh)-nh-、-c(s)-s-、-s-c(s)-中的官能团。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述式(i)的可逆交联剂中，b存在并且优选具有小于4000g/mol，优选小于2000g/mol，更优选小于1000g/mol，甚至更优选小于500g/mol的分子量。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述式(i)的可逆交联剂中，该多齿有机c配体包含至少一个单环或多环、5元或6元环杂环，饱和、不饱和或芳族的，可能地苯并缩合物，其包含选自n、p、s和o中的至少一个杂原子。7.根据权利要求6所述的组合物，其中该多齿有机c配体包含至少一个氮杂环，该氮杂环选自吡啶、联吡啶、三联吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、咪唑、吡咯、吡唑、吲哚、1,10-菲咯啉、喹啉、异喹啉、三唑、四唑、三嗪、四嗪、取代或未取代的，可能地苯并缩合物，优选选自吡啶和苯并咪唑。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述式(i)的可逆交联剂中，a＝sh或降冰片基，b＝-o-(ch2)
1-11-和c＝2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-吡啶-4-基。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属阳离子选自碱土金属(第2a族)、过渡金属和镧系元素，优选选自cu
2+
、fe
2+
、zn
2+
、mg
2+
、ca
2+
、ru
3+
、tb
3+
和eu
3+
。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述盐包含阴离子并且所述阴离子是弱配位阴离子，优选选自甲苯磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺和三氟甲磺酸根。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述盐是三氟甲磺酸锌。12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含0.5至20phr，优选1至15phr或2
至10phr，更优选4至8phr的至少一种式(i)的可逆交联剂。13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含0.2phr至7phr、更优选0.7phr至3phr的至少一种金属阳离子盐。14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中可逆交联剂(i)与金属阳离子盐的摩尔比为6:1至0.5:1，优选4:1至1:1，更优选4:1至2:1。15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含1phr至150phr选自炭黑、白色填料、硅酸盐纤维、其衍生物及其混合物中的至少一种增强填料，和0.1至10phr选自硫、硫试剂、过氧化物及其混合物中的至少一种硫化剂。16.一种硫化的弹性体轮胎胶料，其通过混合和硫化根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物而获得。17.根据权利要求16所述的硫化的弹性体胶料的制备方法，该方法包括含下述的第一非生产性步骤和第二生产性步骤：-在该第一非生产性步骤中，在优选100℃至200℃的温度下，混合至少一种二烯弹性体聚合物、至少一种增强填料和任选地全部或部分的至少一种式(i)的可逆交联剂和至少一种如权利要求1至11中所定义的金属阳离子盐，以得到第一弹性体胶料，-在该第二生产性步骤中，向第一弹性体胶料中加入至少一种硫化剂和任选地全部或部分的所述至少一种式(i)的可逆交联剂和至少一种金属阳离子盐，并在优选低于120℃的温度下混合该组分，以得到可硫化弹性体胶料，条件是在两个步骤中的至少一个中加入至少一种式(i)的可逆交联剂和至少一种金属阳离子盐，和-在优选在140℃至200℃的温度下，硫化该可硫化弹性体胶料，以得到硫化的弹性体胶料。18.根据权利要求17所述的方法，其中在该第一非生产性步骤中添加式(i)的可逆交联剂，而在该第二生产性步骤中添加金属阳离子盐。19.一种轮胎部件，其包含根据权利要求16所述的弹性体胶料，该弹性体胶料优选根据权利要求17或18所述的方法制备。20.根据权利要求19所述的轮胎部件，其选自胎冠、耐磨条和侧壁。21.一种用于车辆车轮的轮胎，包括至少一个根据权利要求19或20所述的轮胎部件。

技术总结
本发明涉及用于轮胎，尤其轮胎胎面的弹性体胶料用组合物，其包含特定的可逆交联剂，包含它们的轮胎部件和用于车辆车轮的轮胎。本发明的弹性体胶料由于其特别的滞后行为导致允许制造特征在于在适度驾驶过程中较低的滚动阻力并且同时在运动驾驶过程中较大的抗撕裂性和道路抓地力的轮胎。性和道路抓地力的轮胎。性和道路抓地力的轮胎。


技术研发人员：L
受保护的技术使用者：倍耐力轮胎股份公司
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/8/24