一种复合吸波材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料制备技术领域，特别是涉及一种复合吸波材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子产品的广泛应用，给人们的生活方式带来便利的同时，也导致电磁污染加剧。电磁污染和辐射问题不仅会造成精密设备的失灵失控，更会对人体组织造成严重的危害。使用电磁屏蔽材料来降低电磁干扰是一种有效的方法。
3.目前，主流的电磁屏蔽材料有导电聚合物、磁性金属及其氧化物、或金属硫化物等，例如中国专利一种复合吸波材料及其制备方法(申请号：cn201711146708.8)利用铁氧体和石墨混合制得复合吸波材料，但是铁氧体作为吸波剂应用时，存在易团聚、密度大的缺点；中国专利一种聚苯胺基复合材料及其制备方法和应用(申请号：cn 107266911 a)将粉煤灰或粉煤灰磁珠酸洗或碱洗、水洗，然后与乙二醇、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚苯胺溶液混合，得到核壳结构的聚苯胺基吸波复合材料。该制备工艺较为复杂，制备材料的电磁屏蔽效能最高为45.43db。然而，传统填充型电磁屏蔽材料通常具有吸收效率低，吸波带宽窄的特点，而且其主要吸收的是高频电磁波，对于低频电磁波的吸收能力较弱。
4.为了提高低频吸波，一般通过提高吸收剂低频磁导率和增加结构厚度两种途径来实现，但都有局限性。近来，有研究表明，可以通过调节吸收剂在基体中的分布状态来改变其吸波性能。例如中国专利一种基于增材制造技术的吸波梯度材料及其制备方法(cn201810812318.8)在打印过程中在不同层中引入不同含量的吸波剂，实现层状结构电磁参数梯度减小，增大了电磁波入射到材料中的比例，同时增强了材料对电磁波的吸收效果。中国专利一种取向蜂窝吸波材料及其制备方法(申请号：cn202111540854.5)以蜂窝材料为基材，在其上涂覆磁性吸波涂层，再将该复合材料在磁场中旋转6～12h，利用磁场改变蜂窝壁上吸收剂的空间排布，然后加热固化，得到取向蜂窝吸波材料，提高了吸波材料的低频吸收性能。但是上述方法，对加工设备、成型工艺要求很高，不易批量生产。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种复合吸波材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合吸波材料可以有效解决现有的吸波材料存在的密度大、易团聚、吸收频段窄的问题。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种复合吸波材料，将四氧化三铁纳米颗粒原位固定在碳化钛上，得到复合吸波材料。
8.本发明提供了一种上述技术方案所述复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将碳化钛与多巴胺溶液混合、分散，将得到的分散物搅拌，得到悬浊液；
10.2)将所述步骤1)得到的悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液混合、搅拌，
得到铁离子混合液；
11.3)将所述步骤2)得到的铁离子混合液在40～60℃下热处理0.5～2h，再调节ph值为10.0～12.0，得到反应体系；
12.4)将所述步骤3)得到的反应体系在70～90℃下热处理0.5～2h，离心得到四氧化三铁/碳化钛复合物；
13.5)将所述步骤4)得到的四氧化三铁/碳化钛复合物分散于多巴胺溶液中，得到混合物；
14.6)将所述混合物在温度梯度在-120℃以上至25℃下进行冷冻干燥，得到复合吸波材料。
15.优选的，所述步骤1)中分散物中碳化钛的浓度为5～50g/l，所述碳化钛为单层碳化钛或2～5层碳化钛。
16.优选的，所述步骤1)和步骤5)多巴胺溶液的浓度都为0.1～1g/l，所述多巴胺溶液的ph值都为8.0～10.0。
17.优选的，所述步骤2)含有三价铁离子、二价铁离子的溶液中三价铁离子的浓度为0.1～1mol/l，二价铁离子的浓度为0.1～1mol/l。
18.优选的，所述悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液的体积比为1:0.01～0.1。
19.优选的，所述步骤5)混合物中四氧化三铁/碳化钛复合物的浓度为10～100g/l。
20.优选的，所述步骤1)和2)搅拌的时间都为15min。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料在提高材料电磁波吸收性能中的应用。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料在提高材料低频吸收性能中的应用。
23.本发明的有益效果为：
24.(1)将四氧化三铁纳米颗粒原位固定在碳化钛上，有效避免了纳米颗粒团聚的问题；
25.(2)利用四氧化三铁颗粒的磁性、碳化钛的导电性和取向型孔结构的协同作用，有效的提高了材料的低频吸波性能；
26.(3)采用定向冷冻技术制备多孔材料，通过改变温度梯度调节所得材料的孔结构和取向，从而改变吸波材料在基体中的分布状态，不仅可以有效调节其电磁参数和吸波性能，而且制备方法简单，所得材料能极好地满足现代吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求，拓宽了吸波材料的应用领域和价值。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
28.图1为实施例1所制备的负载了四氧化三铁纳米颗粒的碳化钛复合材料的扫描电子显微镜图片；
29.图2为实施例1所制备的取向型四氧化三铁/多孔碳化钛气凝胶复合吸波材料的扫
描电子显微镜图片；
30.图3为实施例2所制备的取向型四氧化三铁/多孔碳化钛气凝胶复合吸波材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
31.本发明提供了一种复合吸波材料，将四氧化三铁纳米颗粒原位固定在碳化钛上，得到复合吸波材料。
32.本发明还提供了一种上述技术方案所述复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
33.1)将碳化钛与多巴胺溶液混合、分散，将得到的分散物搅拌，得到悬浊液；
34.2)将所述步骤1)得到的悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液混合、搅拌，得到铁离子混合液；
35.3)将所述步骤2)得到的铁离子混合液在40～60℃下热处理0.5～2h，再调节ph值为10.0～12.0，得到反应体系；
36.4)将所述步骤3)得到的反应体系在70～90℃下热处理0.5～2h，离心得到四氧化三铁/碳化钛复合物；
37.5)将所述步骤4)得到的四氧化三铁/碳化钛复合物分散于多巴胺溶液中，得到混合物；
38.6)将所述混合物在温度梯度在-120℃以上至25℃下进行冷冻干燥，得到复合吸波材料。
39.本发明将碳化钛与多巴胺溶液混合、分散，将得到的分散物搅拌，得到悬浊液。在本发明中，所述多巴胺溶液的浓度优选为0.1～1g/l，更优选为0.5g/l；所述多巴胺溶液的ph值优选为8.0～10.0。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15min。本发明优选使用1n氢氧化钠溶液调节所述多巴胺溶液的ph值。在本发明中，该步骤的作用是在碳化钛表面生成聚多巴胺，有助于四氧化三铁纳米粒子在其表面的附着和固定。
40.本发明将得到的悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液混合、搅拌，得到铁离子混合液。在本发明中，所述含有三价铁离子、二价铁离子的溶液中三价铁离子的浓度优选为0.1～1mol/l，更优选为0.5mol/l；二价铁离子的浓度优选为0.1～1mol/l，更优选为0.5mol/l。在本发明中，所述悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液的体积比优选为1:0.01～0.1，更优选为1:0.05。在本发明中，所述铁离子混合液中含有碳化钛和铁离子。在本发明中，提供所述三价铁离子的试剂优选包括三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，提供所述二价铁离子的试剂优选包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15min。
41.本发明将得到的铁离子混合液在40～60℃下热处理0.5～2h，再调节ph值为10.0～12.0，得到反应体系。在本发明中，该步骤的作用是生成粒径均匀的磁性四氧化三铁纳米颗粒。
42.本发明将得到的反应体系在70～90℃下热处理0.5～2h，离心得到四氧化三铁/碳化钛复合物。本发明对所述离心的条件没有特殊限定，本领域技术人员常规操作即可。在本发明中，所述热处理的作用是让反应充分进行，生成更加纯净的四氧化三铁颗粒(因为氧化
铁还包括三氧化二铁、氧化亚铁等)。
43.本发明将得到的四氧化三铁/碳化钛复合物分散于多巴胺溶液中，得到混合物。在本发明中，所述多巴胺溶液的浓度优选为0.1～1g/l，更优选为0.5g/l；所述多巴胺溶液的ph值优选为8.0～10.0。在本发明中，所述混合物中四氧化三铁/碳化钛复合物的浓度优选为10～100g/l，更优选为80g/l。
44.本发明将所述混合物在温度梯度在-120℃以上至25℃下进行冷冻干燥，得到复合吸波材料。在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为8h。
45.本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料在提高材料电磁波吸收性能中的应用。
46.本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料在提高材料低频吸收性能中的应用。
47.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.(1)将碳化钛(ti3c2)加入到多巴胺(da)水溶液中，得到浓度为10g/l的碳化钛分散液，其中多巴胺的浓度为0.5g/l；用1n的氢氧化钠水溶液调节该溶液的ph为9.0，室温下搅拌15min，得到悬浊液a。
50.(2)将等摩尔的三氯化铁和氯化亚铁溶于去离子水中，得到含有三价铁离子和二价铁离子的混合溶液(混合水溶液b)，其中铁和亚铁离子的浓度均为1m，室温下搅拌15min；
51.(3)将上述步骤(1)中所得的悬浊液a加入到上述步骤(2)所得混合水溶液b中，其中a和b的体积比为1:0.1。于室温下搅拌15min，得到含有ti
3 c2和铁离子的混合溶液c；
52.(4)将上述步骤(3)中所得混合溶液c于60℃热处理0.5h后，向其中缓慢滴加1n的氢氧化钠水溶液，调节反应体系ph为10.0，将该反应体系升温至80℃，恒温搅拌1h后，冷却至室温。离心收集产物，清洗，得到四氧化三铁/碳化钛复合物；
53.(5)将上述步骤(4)中所得四氧化三铁/碳化钛复合物再次分散在浓度为50g/l的da的水溶液中，其中四氧化三铁/碳化钛复合物的浓度为80g/l，用1n的氢氧化钠水溶液调节该溶液的ph为9.0，搅拌15min，得到悬浊液。
54.(6)将上述步骤(5)中所得悬浊液倒入聚四氟乙烯容器中，将该容器放入有温度梯度的冷阱温度控制装置(样品室的高度为5厘米)中，保持温度梯度为-120℃(底部温度)～室温(顶端温度)，温度梯度表述为约-28℃/cm，冻干，得到取向型四氧化三铁/多孔碳化钛气凝胶复合吸波材料。
55.实施例2
56.(1)将碳化钛(ti3c2)加入到多巴胺(da)水溶液中，得到浓度为5g/l的碳化钛分散液，其中多巴胺的浓度为0.1g/l；用1n的氢氧化钠水溶液调节该溶液的ph为8.0，室温下搅拌15min，得到悬浊液a。
57.(2)将等摩尔的硫酸铁和硫酸亚铁溶于去离子水中，得到含有三价铁离子和二价铁离子的混合溶液(合水溶液b)，其中铁和亚铁离子的浓度均为0.1m，室温下搅拌15min；
58.(3)将上述步骤(1)中所得的悬浊液a加入到上述步骤(2)所得混合水溶液b中，其中a和b的体积比为1:0.01。于室温下搅拌15min，得到含有ti3c2和铁离子的混合溶液c；
59.(4)将上述步骤(3)中所得混合溶液c于50℃热处理1h后，向其中缓慢滴加1n的氢氧化钠水溶液，调节反应体系ph为11.0，将该反应体系升温至70℃，恒温搅拌2h后，冷却至室温。离心收集产物，清洗，得到四氧化三铁/碳化钛复合物；
60.(5)将上述步骤(4)中所得四氧化三铁/碳化钛复合物再次分散在浓度为10g/l的da的水溶液中，其中四氧化三铁/碳化钛复合物的浓度为10g/l，用1n的氢氧化钠水溶液调节该溶液的ph为8.0，搅拌15min，得到悬浊液。
61.(6)将上述步骤(5)中所得悬浊液倒入聚四氟乙烯容器中，将该容器放入有温度梯度的冷阱温度控制装置(样品室的高度为5厘米)中，保持温度梯度为-90℃(底部温度)～室温(顶端温度)，温度梯度表述为约-28℃/cm，冻干，得到取向型四氧化三铁/多孔碳化钛气凝胶复合吸波材料。
62.实施例3
63.(1)将碳化钛(ti3c2)加入到多巴胺(da)水溶液中，得到浓度为50g/l的碳化钛分散液，其中多巴胺的浓度为1g/l；用1n的氢氧化钠水溶液调节该溶液的ph为10.0，室温下搅拌15min，得到悬浊液a。
64.(2)将等摩尔的硝酸铁和硝酸亚铁溶于去离子水中，得到含有三价铁离子和二价铁离子的混合溶液(混合水溶液b)，其中铁和亚铁离子的浓度均为0.5m，室温下搅拌15min；
65.(3)将上述步骤(1)中所得的悬浊液a加入到上述步骤(2)所得混合水溶液b中，其中a和b的体积比为1:0.05。于室温下搅拌15min，得到含有ti3c2和铁离子的混合溶液c；
66.(4)将上述步骤(3)中所得混合溶液c于60℃热处理0.5h后，向其中缓慢滴加1n的氢氧化钠水溶液，调节反应体系ph为12.0，将该反应体系升温至90℃，恒温搅拌0.5h后，冷却至室温。离心收集产物，清洗，得到四氧化三铁/碳化钛复合物；
67.(5)将上述步骤(4)中所得四氧化三铁/碳化钛复合物再次分散在浓度为25g/l的da的水溶液中，其中四氧化三铁/碳化钛复合物的浓度为100g/l，用1n的氢氧化钠水溶液调节该溶液的ph为10.0，搅拌15min，得到悬浊液。
68.(6)将上述步骤(5)中所得悬浊液倒入聚四氟乙烯容器中，将该容器放入有温度梯度的冷阱温度控制装置(样品室的高度为5厘米)中，保持温度梯度为-60℃(底部温度)～室温(顶端温度)，温度梯度表述为约-28℃/cm，冻干，得到取向型四氧化三铁/多孔碳化钛气凝胶复合吸波材料。
69.检测方法：利用矢量网络分析仪(罗德施瓦茨公司，zva24)测量微波网络参数。用apc-7mm同轴空气线进行材料吸波性能测试。测试样品与石蜡混合后，压制成同心环状，外径7mm，内径3.04mm。结果见表1。
70.表1实施例1-3电磁屏蔽测试结果
[0071][0072]
从表1中可以得出，采用本发明所述的制备方法获得的吸波材料(1)、(2)(3)在0.03-2.0ghz的低频下表现出-28db、-12db、-30db的较好的吸收效能。
[0073]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，
而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种复合吸波材料，其特征在于，将四氧化三铁纳米颗粒原位固定在碳化钛上，得到复合吸波材料。2.一种权利要求1所述复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将碳化钛与多巴胺溶液混合、分散，将得到的分散物搅拌，得到悬浊液；2)将所述步骤1)得到的悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液混合、搅拌，得到铁离子混合液；3)将所述步骤2)得到的铁离子混合液在40～60℃下热处理0.5～2h，再调节ph值为10.0～12.0，得到反应体系；4)将所述步骤3)得到的反应体系在70～90℃下热处理0.5～2h，离心得到四氧化三铁/碳化钛复合物；5)将所述步骤4)得到的四氧化三铁/碳化钛复合物分散于多巴胺溶液中，得到混合物；6)将所述混合物在温度梯度在-120℃以上至25℃下进行冷冻干燥，得到复合吸波材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中分散物中碳化钛的浓度为5～50g/l，所述碳化钛为单层碳化钛或2～5层碳化钛。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤5)多巴胺溶液的浓度都为0.1～1g/l，所述多巴胺溶液的ph值都为8.0～10.0。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)含有三价铁离子、二价铁离子的溶液中三价铁离子的浓度为0.1～1mol/l，二价铁离子的浓度为0.1～1mol/l。6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液与含有三价铁离子、二价铁离子的溶液的体积比为1:0.01～0.1。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)混合物中四氧化三铁/碳化钛复合物的浓度为10～100g/l。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和2)搅拌的时间都为15min。9.权利要求1所述的复合吸波材料在提高材料电磁波吸收性能中的应用。10.权利要求1所述的复合吸波材料在提高材料低频吸收性能中的应用。

技术总结
本发明提供了一种复合吸波材料及其制备方法和应用，涉及复合材料制备技术领域。本发明将四氧化三铁纳米颗粒原位固定在碳化钛上，得到复合吸波材料。本发明利用四氧化三铁颗粒的磁性、碳化钛的导电性和取向型孔结构的协同作用，有效的提高了材料整体的电磁波吸收性能，特别是显著提升了材料的低频吸波性能。特别是显著提升了材料的低频吸波性能。特别是显著提升了材料的低频吸波性能。


技术研发人员：蔡玉荣 张睿 李世奇 方梦娇 江明明
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/8/24