电子传输层和钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池的技术领域，特别涉及一种电子传输层和钙钛矿太阳能电池的制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，pscs）是近年的研究热点，钙钛矿太阳能电池是指采用有机-无机复合金属卤化钙钛矿材料为光敏剂的一类新型固态薄膜太阳能电池。钙钛矿材料因其光学带隙可调节、光吸收系数高、激子结合能小、可双极性传输等优异性能而引起广泛关注。
3.一方面，钙钛矿材料下表面对于钙钛矿太阳电池的性能提升起到了至关重要的作用。但是，由于制备工艺等原因的限制，针对下界面的缺陷修饰难度较大。因此，如何在保证高质量的钙钛矿层的前提下，实现有效的下界面缺陷钝化是钙钛矿太阳电池领域亟需解决的问题。
4.例如cn111092160a，提供了一种钝化反型结构钙钛矿太阳能电池下界面的方法，在nio表面采用热蒸发法蒸镀薄层lif，并在快速退火炉中热处理，使li离子扩散到nio层中；以电子束蒸发法蒸镀薄膜mgf2，在快速退火炉中热处理，使得mg离子扩散到薄膜中，实现对nio薄膜的掺杂；上述薄膜旋涂卤化铅钙钛矿传输层后，即可实现对反型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化，电池的能量转换效率得以改善。
5.钙钛矿太阳能电池的小面积效率已经超过了 25％，接近传统晶体硅太阳能电池和碲化镉薄膜太阳能电池的效率。领域内技术人员在如何实现小面积的钙钛矿太阳能电池串联制备成大面积的太阳能组件的相关课题上，仍有很多难关需要去攻克。
6.其中之一的难题就是大尺寸的钙钛矿模组的效率远落后于小尺寸器件。大尺寸钙钛矿模组性能受限的其中一个关键原因在于钙钛矿薄膜大面积制备困难，难以控制制膜的均匀性，导致获得的钙钛矿太阳能电池均匀性低，成膜质量差，继而影响了其光电转化效率。
7.因此，如何提供一种适用于大面积制备，并且钙钛矿薄膜均匀性好，同时能在一定程度上钝化下界面的钙钛矿太阳能电池当前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种电子传输层和钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过对制备工艺中电子传输层的表面进行改进，通过沉积碱金属碘化物层在电子传输层表面获得正交分布的并且内表面粗糙的线性凹槽结构，对钙钛矿下界面起到了修饰作用，能够增加电子传输层上界面钙钛矿薄膜的接触面积，缩短电子传输的距离，从而减少了电子空穴对的复合，提高了电池效率和电池寿命，利于器件性能的稳定性。
9.本发明提供了一种电子传输层的制备方法，包括如下步骤：s1预备导电基底，在导电基底上制备电子传输层薄膜；
s2在电子传输层薄膜远离导电基底的一面上，进行刻蚀，以获得正交分布的线性凹槽结构；s3 在线性凹槽结构内表面沉积优化层，以使得内表面粗糙化；所述优化层包括碱金属碘化物。
10.进一步，s2设置相关参数包括激光参数和运动参数；所述设置激光参数包括，设定重复频率为，激光功率为，所述设置运动参数包括，设置 速度为进一步，s2对传输层薄膜进行刻蚀还包括通过网纹印刷工艺、丝网印刷、或者通过滚刀工艺进行刻蚀。
11.进一步，s3包括如下步骤：配制碱金属碘化物分散液；将碱金属碘化物分散液沉积在凹槽中；加温退火处理。
12.进一步，所述碱金属碘化物包括csi、rbi和ki中的一种或多种。
13.进一步，s3包括将碱金属碘化物分散液通过滴涂或者图案化印刷沉积在凹槽中。
14.进一步，所述加温退火处理包括在100-150℃下退火10-20min。
15.本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：s4通过如上述任一项所述的电子传输层的制备方法制备获得电子传输层；s5 配制钙钛矿前驱液；通过操作台上方设置的前驱液喷头按照预设时间间隔，向跟随操作台移动中的电子传输层滴加钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液能够自动分散成均匀钙钛矿薄膜；对钙钛矿薄膜退火处理得到钙钛矿层，完成对电子传输层/钙钛矿下界面的缺陷钝化处理；s6 在钙钛矿层上制备获得空穴传输层；s7 在空穴传输层上制备获得顶电极层。
16.进一步，s5中所述钙钛矿前驱液包括fai、pbi2、mabr和pbbr2，其中所述fai、pbi2 、mabr 、pbbr2的质量比=1:1:0.2:0.2。
17.进一步，s5中所述钙钛矿前驱液中铅含量的1%~10%为前述碱金属碘化物分散液中碱金属碘化物的质量分数。
18.本发明由于采用以上技术方案，与现有技术相比，作为举例，具有以下的优点和积极效果：通过在电子传输层薄膜远离导电基底的一面上刻蚀出正交分布的线性凹槽结构，能够使得电子传输层表面具有亲水性，在钙钛矿太阳能电池的制备中使得钙钛矿前驱液能够在电子传输层表面大面积自动分散，从而提高形成于电子传输层上的钙钛矿薄膜的均匀性，同时也能降低大面积制膜的成本。
19.通过优化层的沉积使得凹槽具有粗糙的内表面，增大了电子传输层与钙钛矿吸收层的接触面积，缩短电子传输的距离，从而减少了电子-空穴对的复合，从而提高了电池效率和电池寿命。
20.另一方面，通过沉积碱金属碘化物能够引入碱金属阳离子，在一定程度上抑制了甲脒基钙钛矿中不稳定黄相δ-fapbi3的生成，从而获得更高质量的钙钛矿薄膜。
附图说明
21.图1为本发明提供的电子传输层线槽阵列结构的结构示意图。
22.图2为钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
23.图3为实施例和对比例中钙钛矿太阳能电池的性能测试结果。
24.附图标记说明钙钛矿太阳能电池100；基底层110；底电极层120；电子传输层130，凹槽131；钙钛矿前驱液滴加装置10。
实施方式
25.以下结合具体实施例对本发明公开的技术方案作其中详细说明。
26.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
27.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
28.本发明提供了一种电子传输层的制备方法，包括如下步骤：s1预备导电基底，在导电基底上制备电子传输层薄膜。
29.导电基底包括但不限于fto、ito导电玻璃。预备导电基底包括清洗基底，可以使用去离子水、清洁剂、丙酮、异丙醇或无水乙醇在超声清洗机中进行清洗，氮气吹干备用。
30.电子传输层薄膜包括但不限于tio2、sno2、zno、c60、pcbm、icba或cpta。所述电子传输层厚度为30-80nm。
31.作为举例而非限定，本实施例中，电子传输层薄膜选用氧化钛薄膜，制备过程如下：将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与乙醇的混合液（体积比为1:20）涂布在洁净的fto导电玻璃基底上，400-450℃下退火20-35min，得到致密的tio2薄膜。
32.将tio2薄膜远离导电基底的一面朝上放置在激光刻蚀机工作台上，按照预设凹槽深度及宽度，在电子传输层上刻蚀出正交分布的线性凹槽图案。
33.s2在电子传输层薄膜远离导电基底的一面上，进行刻蚀，以获得，如图1所示的，正交分布的线性凹槽结构。
34.s2对传输层薄膜进行刻蚀的方式包括但不限于激光刻蚀、网纹印刷工艺、丝网印刷、或者通过滚刀工艺进行刻蚀。
35.采用激光刻蚀的操作过程如下：将电子传输层的薄膜正面朝上放置在激光刻蚀机的工作平台上并定位；调整激光刻蚀机的工作平台或激光刻蚀机激光头高度，使激光刻蚀机的激光焦点落在电子传输层薄膜的正面平面上。
36.将要刻蚀的图形和深度分别输入或导入激光刻蚀软件，并设置激光参数和运动参
数。
37.设置完毕后，启动激光刻蚀机，进行刻蚀。
38.所述线性凹槽结构宽度为5-10微米，深度为10-20nm。
39.线性凹槽结构能使得电子传输层的表面具有亲水性，液体在其上能够自动留平。
40.s3 在线性凹槽结构内表面沉积优化层，以使得内表面粗糙化；所述优化层包括碱金属碘化物。
41.优选的，碱金属碘化物包括csi、rbi和ki中的一种或多种。
42.作为举例，碱金属碘化物沉积处理过程如下：配制质量分数是前驱液中铅含量1%~10%的碱金属碘化物分散液，浓度大约0.02-0.1m,溶剂选用异丙醇。将碱金属碘化物分散液通过包括但不限于滴涂或者图案化印刷的方式，沉积在凹槽中，并在80-100℃下加温退火处理10-15min，备用。
43.除以上沉积方式以外，还可以通过掩膜版图案化沉积来实现。
44.本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：s4通过如上述中任一项所述的电子传输层的制备方法制备获得电子传输层。
45.钙钛矿层的材质为具有钙钛矿型结构特征的半导体材料，所述具有钙钛矿型结构特征的半导体材料的结构式为abx3，其中，a为i价的阳离子、b为ii价的阳离子、x为卤素阴离子。
46.其中，a选自甲胺基阳离子、甲脒基阳离子、金属铯离子中的至少一种，b选自pb2+、sn2+中的至少一种，c选自氯、溴、碘中的至少一种。
47.s5 配制钙钛矿前驱液。
48.钙钛矿前驱液包含fai、pbi2、mabr和pbbr2，其中所述fai、pbi2 、mabr 、pbbr2的质量比=1:1:0.2:0.2。溶剂为dmf和dmso，体积比dmf：dmso=9:1。
49.优选的，钙钛矿前驱液中铅含量的1%~10% 为前述碱金属碘化物分散液中碱金属碘化物的质量分数。
50.s5流水线操作台面能够带动电子传输层薄膜以一定的速度向前运动，通过操作台上方设置的前驱液喷头按照预设时间间隔，比如按照1次/10s的频率，向跟随操作台移动中的电子传输层定时滴加配制好的钙钛矿前驱液。
51.前驱液和电子传输层的匹配性能好，并且表面具有正交分布的线性凹槽结构的电子传输层表面具有亲水性，使得钙钛矿前驱液能够大面积自动分散成均匀钙钛矿薄膜，解决了工艺对制膜面积的限制，同时能够均匀成膜，也降低了大面积制膜的成本。
52.对钙钛矿薄膜通过氮气风刀进行热吹扫，使薄膜分散更均匀。再经由红外灯，100-150℃下退火10-20min，进行加热退火处理，从而获得钙钛矿层，即完成对电子传输层/钙钛矿下界面的缺陷钝化处理。
53.除此以外，通过沉积碱金属碘化物能够引入碱金属阳离子，预先定点沉积的碱金属阳离子会与钙钛矿前驱液中的卤素阴离子配位，使得卤素阴离子分布更均匀，在一定程度上抑制了甲脒基钙钛矿中，由于pb-i的预聚集，导致的不稳定黄相δ-fapbi3的生成，从而获得更高质量的钙钛矿薄膜。
54.s6 在钙钛矿层上制备获得空穴传输层。空穴传输层包括但不限于cui、cuscn、niox、pedot：pss、spiro-ometad、ptaa、p3ht中的任意一种。
55.可选的，空穴传输层的厚度为40 nm-50 nm。
56.s7 在空穴传输层上制备获得顶电极层。
57.顶电极层材料还可以是金、银、铜或铝中任意一种。
58.可选的，顶电极层的厚度约80-100nm。
59.通过上述的制备方法制备获得钙钛矿太阳能电池举例如下：本实施例中，钙钛矿太阳能电池从下到上依次为pet基底层、ito底电极层、tio2电子传输层、cs0.05fao.95pbi3钙钛矿吸光层、spiro-meotad空穴传输层、ag顶电极层。当然，不限于上述材质，各层也可采用对应的现有技术中其他的材质来进行制作。
60.具体制备过程举例如下：
实施例1
61.一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，具体包括以下步骤：（1）配制碱金属碘化物溶液：此处的碱金属碘化物选用ki，称取ki固体溶解于异丙醇溶液，得到浓度为0.08m碱金属碘化物溶液。
62.当然不仅限于本实施例中的ki，其他碱金属碘化物也可选用。
63.（2）配制钙钛矿前驱液：钙钛矿前驱液包含fai、pbi2、mabr和pbbr2，其中所述fai、pbi2、mabr 、pbbr2的质量比=1:1:0.2:0.2。溶剂为dmf和dmso ，体积比dmf：dmso=9:1,获得钙钛矿前驱液浓度为0.8m。通常，钙钛矿前驱液浓度范围控制在0.8-1.2m之间都适宜。
64.（3）清洗基底，选用fto导电玻璃基底，依次用离子水、乙醇、丙酮、异丙醇通过超声波清洗机清洗各15 min，再进行15 min的uv-臭氧处理。
65.（4）将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与乙醇的混合液（体积比为1:20）涂布在洁净的fto导电玻璃基底上，400-450℃下退火20-35min，得到致密的tio2薄膜，膜厚约为30 nm。
66.（5）采用激光刻蚀或化学刻蚀方式在tio2薄膜上形成线性凹槽阵列，所述线性凹槽结构宽度为5-10微米，深度为10-20nm。
67.（6）沉积碱金属碘化物：采用滴涂或者图案化印刷的方式，在步骤（5）处理后的线性凹槽内沉积碱金属碘化物，退火干燥。
68.（7）在步骤（6）处理的tio2薄膜上涂布钙钛矿前驱液，得到的钙钛矿湿膜110 ℃下退火15 min，获得钙钛矿薄膜厚度为500 nm-800 nm。
69.（8）在钙钛矿层上涂布40 nm-50 nm厚的spiro-meotad作为空穴传输层。
70.（9）在空穴传输层上蒸镀获得80 nm-100 nm厚的ag电极层，得到如图2所示的钙钛矿太阳能电池。
实施例2
71.与实施例1步骤一致，唯一区别在于凹槽内表面沉积碱金属碘化物浓度为0.02m。
实施例3
72.与实施例1步骤一致，唯一区别在于凹槽内表面沉积碱金属碘化物浓度为0.1m。
73.对比例1
与实施例1步骤一致，唯一区别在于凹槽内表面不沉积碱金属碘化物。
74.对比例2与实施例1步骤一致，唯一区别在于未在tio2薄膜上制造凹槽结构，也不沉积碱金属碘化物。
75.测试例1对实施例1和对比例1、对比例2制备获得的钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子、光电转化效率等性能进行测试。
76.测试结果如附图3所示。实施例1中tio2薄膜上设置了线性凹槽阵列结构，同时通过预先沉积碱金属碘化物，增加了凹槽内表面的粗糙度，增大了电子传输层与钙钛矿层的接触面积。另一方面，碱金属碘化物对钙钛矿下界面也起到了修饰作用，表现为实施例1-3器件光电转化效率相较电子传输层未做处理的器件（对比例1-2）有所提升。
77.在本公开内容的目标保护范围内，像“包括”等术语应当默认被解释为包括性的或开放性的，而不是排他性的或封闭性，除非其被明确限定为相反的含义。所有技术、科技或其他方面的术语都符合本领域技术人员所理解的含义，除非其被限定为相反的含义。在词典里找到的公共术语应当在相关技术文档的背景下不被太理想化或太不实际地解释，除非本公开内容明确将其限定成那样。
78.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
79.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种电子传输层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1预备导电基底，在导电基底上制备电子传输层薄膜；s2在电子传输层薄膜远离导电基底的一面上，进行刻蚀，以获得正交分布的线性凹槽结构；s3 在线性凹槽结构内表面沉积优化层，以使得内表面粗糙化；所述优化层包括碱金属碘化物。2. 根据权利要求 1 所述的电子传输层的制备方法，其特征在于：s2对传输层薄膜进行刻蚀包括：设置相关参数，并通过激光刻蚀机对传输层薄膜进行刻蚀。3. 根据权利要求 1 所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，s2对传输层薄膜进行刻蚀还包括通过网纹印刷工艺、丝网印刷、或者通过滚刀工艺进行刻蚀。4.根据权利要求1所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，s3包括如下步骤：配制碱金属碘化物分散液；将碱金属碘化物分散液沉积在凹槽中；加温退火处理。5. 根据权利要求 4 所述的电子传输层的制备方法，其特征在于：所述碱金属碘化物包括csi、rbi和ki中的一种或多种。6. 根据权利要求 4 所述的电子传输层的制备方法，其特征在于：s3包括将碱金属碘化物分散液通过滴涂或者图案化印刷沉积在凹槽中。7. 根据权利要求 4 所述的电子传输层的制备方法，其特征在于：所述加温退火处理包括在100-150℃下退火10-20 min。8.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s4通过如权利要求1-7中任一项所述的电子传输层的制备方法制备获得电子传输层；s5 配制钙钛矿前驱液；通过操作台上方设置的前驱液喷头按照预设时间间隔，向跟随操作台移动中的电子传输层滴加钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液能够自动分散成均匀钙钛矿薄膜；对钙钛矿薄膜退火处理得到钙钛矿层，完成对电子传输层/钙钛矿下界面的缺陷钝化处理；s6 在钙钛矿层上制备获得空穴传输层；s7 在空穴传输层上制备获得顶电极层。9. 根据权利要求 8所述的新型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：s5中所述钙钛矿前驱液包括fai、pbi2、mabr和pbbr2，其中所述fai、pbi2 、mabr 、pbbr2的质量比=1:1:0.2:0.2。10. 根据权利要求9所述的新型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于：s5中所述钙钛矿前驱液中铅含量的1%~10% 为前述碱金属碘化物分散液中碱金属碘化物的质量分数。

技术总结
本发明公开了一种电子传输层和钙钛矿太阳能电池的制备方法，涉及钙钛矿太阳能电池的技术领域。包括如下步骤：S1预备导电基底，在导电基底上制备电子传输层薄膜；S2在电子传输层薄膜远离导电基底的一面上，进行刻蚀，以获得正交分布的线性凹槽结构；S3在线性凹槽结构内表面沉积优化层，以使得内表面粗糙化；所述优化层包括碱金属碘化物。本发明通过沉积碱金属碘化物层在电子传输层表面获得正交分布的并且内表面粗糙的线性凹槽结构，对钙钛矿下界面起到了修饰作用，能够增加电子传输层上界面钙钛矿薄膜的接触面积，缩短电子传输的距离，从而减少了电子空穴对的复合，提高了电池效率和电池寿命，利于器件性能的稳定性。利于器件性能的稳定性。利于器件性能的稳定性。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：华碧光能科技（苏州）有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/24