一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法

1.本发明涉及电解质膜的制法，具体为一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法。


背景技术：

2.氟基聚合物，如聚偏氟乙烯(pvdf)，聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf
–
hfp)，聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))等，不仅具有良好的机械性能和热稳定性，而且含有大量极性吸电子的
–
f官能团，使其具有高介电常数以及促进锂盐解离，是制备聚合物固态电解质的理想基体材料。然而，氟基聚合物仍然存在离子电导率低、力学强度弱等缺点。石榴石固态电解质具有优异的离子导电性能和良好的力学强度。添加石榴石固态电解质不仅可以解决上述氟基聚合物固态电解质的问题，还可以降低聚合物结晶度，拓宽电化学窗口电压，增加对锂稳定性，提供额外的离子传输通道。因此，制备氟基聚合物/石榴石固态电解质的复合体系是一种制备高性能固态电解质的有效策略。然而，这种类型的复合固态电解质存在严重的界面副反应，具体表现为石榴石碱性环境攻击氟基聚合物主链诱发脱氟化氢，产生变色甚至凝胶反应。这些副反应严重影响了复合固态电解质的加工和电化学性能。因此，需要开发一种简便高效的抑制凝胶的策略，制备高性能复合固态电解质。
3.如公开号为cn113644312a的专利公开了一种基于石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用，包括将石榴石固态电解质放在锂盐溶液中加热烘干，再用碳酸二甲酯溶液冲洗改善石榴石固态电解质的碱性环境，处理后的石榴石固态电解质与氟基聚合物混合后未产生凝胶现象。但是这种方法效率不高，还会破坏材料本身的结构。又如公开号为cn115832412a的专利公开了一种包含石榴石电解质、氟基聚合物和锂盐的复合固态电解质。其中，将石榴石固态电解质的分散液和有机酸混合，改善石榴石固态电解质的碱性环境，有效避免了氟基聚合物链的脱氟化氢，组装的固态锂电池具有优异的循环性能。但是这种方法会引入新的有机杂质，增加界面，难以充分发挥电解质传输锂离子的能力。
4.综上所述，现有的抑制方法很难在有效抑制界面副反应的同时，保持材料本身结构和优异的离子传输性能。


技术实现要素：

5.发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种离子传输性能优异、循环性能好、抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法。
6.技术方案：本发明所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，
7.步骤一，取氟基聚合物与锂盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，45～55℃下搅拌均匀，得到溶液a；
8.步骤二，将石榴石固态电解质球磨得到均匀的分散液，再加入碳酸氢盐搅拌均匀得倒溶液b，氟基聚合物、锂盐、石榴石固态电解质、碳酸氢盐的质量比为0.4:0.6:1:0.15～0.25；
9.步骤三，将溶液b加入到溶液a中，搅拌，得到均匀电解质浆料；
10.步骤四，将步骤三所得物转移到玻璃培养皿中，先45～50℃鼓风干燥，然后110～120℃真空干燥，得到复合固态电解质膜。
11.进一步地，步骤一中，氟基聚合物为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)，优选为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(麦克林，mw～455000)。锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
12.进一步地，步骤二中，石榴石固态电解质为li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
或li
6.28
la3zr2al
0.24o12
，优选为li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
。石榴石固态电解质的平均粒径为5～8μm。碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；碳酸氢盐作为缓冲剂，优选为碳酸氢铵，用于调控界面反映程度。
13.进一步地，步骤三中，搅拌的转速为450～500r/min，时间为12～16h。
14.进一步地，步骤四中，鼓风干燥的时间为2～4h，真空干燥的时间为16～20h。
15.进一步地，复合固态电解质膜的厚度为100～300μm。
16.制备原理：石榴石固态电解质分散在极性溶剂中，由于表面残碱的存在和与极性溶剂的相互作用产生碱性环境，从而攻击氟基聚合物主链，诱导氟基聚合物链段脱氟化氢，发生脱氟化氢反应，形成大量不饱和碳键，产生变色甚至凝胶现象。本发明通过引入碳酸氢盐利用h2co3/hco
3-缓冲对，减弱石榴石的强碱性环境，缓解碱性物质对氟基聚合物链段的攻击，达到抑制凝胶的目的，提高氟基聚合物/石榴石复合电解质的综合性能。
17.有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
18.1、通过引入碳酸氢盐改善石榴石固态电解质的碱性环境，实现定量调控氟基聚合物和石榴石固态电解质的界面反应，按照石榴石固态电解质与碳酸氢铵的质量比为1:0.15时，提高复合固态电解质的室温25℃的离子电导率至10-3
s cm-1
；
19.2、所制备的复合固态电解质组装的固态电池表现出优秀的长循环性能，在1c倍率下循环250圈后容量保持率达90％以上。
附图说明
20.图1是本发明不同添加量的碳酸氢盐抑制界面反应的效果图；
21.图2是本发明实施例1的复合固态电解质离子电导率随温度变化图；
22.图3是本发明实施例1的复合固态电解质的扫描电镜图；
23.图4是本发明实施例1、对比例3的复合固态电解质的固态电池倍率对比图；
24.图5是本发明实施例1的复合固态电解质组装的固态电池在1c倍率下的循环曲线。
具体实施方式
25.以下各实施例中，石榴石固态电解质的平均粒径为5～8μm。聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)，麦克林，mw～455000。
26.实施例1
27.一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)取氟基聚合物与锂盐按质量比0.4:0.6溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，氟基聚合物为pvdf
–
hfp，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，50℃下搅拌均匀，得到溶液a；
29.(2)按石榴石固态电解质li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)与氟基聚合物质量比为1:0.4取石榴石固态电解质进行球磨，按石榴石固态电解质与碳酸氢盐质量比为1:0.15加入碳酸氢盐，碳酸氢盐为nh4hco3，得到溶液b；
30.(3)将溶液b加入到溶液a中，在常温、500r/min转速下搅拌12h，得到均匀电解质浆料；
31.(4)使用移液枪将步骤(3)所得物转移到玻璃培养皿中，在鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥2h，然后转移至真空烘箱中在120℃干燥16h，去除溶剂，得到厚度为200μm的复合固态电解质膜。
32.实施例2
33.一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)取氟基聚合物与锂盐按质量比0.4:0.6溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，氟基聚合物为pvdf
–
hfp，锂盐为litfsi，50℃下搅拌均匀，得到溶液a；
35.(2)按石榴石固态电解质li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)与氟基聚合物质量比为1:0.4取石榴石固态电解质进行球磨，按石榴石固态电解质与碳酸氢盐质量比为1:0.2加入碳酸氢盐，碳酸氢盐为nh4hco3，得到溶液b；
36.(3)将溶液b加入到溶液a中，在常温、500r/min转速下搅拌12h，得到均匀电解质浆料；
37.(4)使用移液枪将步骤(3)所得物转移到玻璃培养皿中，在鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥2h，然后转移至真空烘箱中在120℃干燥16h，去除溶剂，得到厚度为200μm的复合固态电解质膜。
38.实施例3
39.一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)取氟基聚合物与锂盐按质量比0.4:0.6溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，氟基聚合物为pvdf
–
hfp，锂盐为litfsi，50℃下搅拌均匀，得到溶液a；
41.(2)按石榴石固态电解质li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)与氟基聚合物质量比为1:0.4取石榴石固态电解质进行球磨，按石榴石固态电解质与碳酸氢盐质量比为1:0.25加入碳酸氢盐，碳酸氢盐为nh4hco3，得到溶液b；
42.(3)将溶液b加入到溶液a中，在常温、500r/min转速下搅拌12h，得到均匀电解质浆料；
43.(4)使用移液枪将步骤(3)所得物转移到玻璃培养皿中，在鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥2h，然后转移至真空烘箱中在120℃干燥16h，去除溶剂，得到厚度为200μm的复合固态电解质膜。
44.对比例1
45.一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)取pvdf
–
hfp与litfsi按质量比0.4:0.6溶解在dmf溶剂中，50℃下搅拌均匀得到溶液a；
47.(2)按llzto与pvdf
–
hfp质量比为1:0.4球磨llzto，不加入碳酸氢盐，得到溶液b；
48.(3)将溶液b加入到溶液a中在常温下，500r/min条件下搅拌，发生界面凝胶化反应，无法制备得到固态电解质膜。
49.对比例2
50.一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)取pvdf
–
hfp与litfsi按质量比0.4:0.6溶解在dmf溶剂中，50℃下搅拌均匀得到溶液a；
52.(2)按llzto与pvdf
–
hfp质量比为1:0.4球磨llzto，按llzto与碳酸氢盐质量比为1:0.1加入碳酸氢盐，得到溶液b；
53.(3)将溶液b加入到溶液a中在常温下，500r/min条件下搅拌，仍然发生界面凝胶化反应，无法制备得到固态电解质膜。
54.对比例3
55.一种固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
56.取pvdf
–
hfp与litfsi按质量比0.4:0.6溶解在dmf溶剂中，50℃下搅拌均匀得到溶液，置于鼓风干燥箱中50℃干燥2h，然后转移至真空烘箱中120℃干燥16h，去除溶剂，得到固态聚合物电解质膜。
57.复合固态电解质的相关测试：
58.将实施例1～3、对比例1～3所制备得到的固态电解质膜与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装固态电池，使用电化学工作站对电池循环性能进行阻抗分析，经过计算，各固态电解质室温下的离子电导率数据如下表1所示。
59.表1固态电解质膜的离子电导率
[0060] 聚合物:锂盐:llzto:nh4hco3离子电导率σ(s/cm)对比例10.4:0.6:1:0.00\对比例20.4:0.6:1:0.10\实施例10.4:0.6:1:0.151.19
×
10-3
实施例20.4:0.6:1:0.200.75
×
10-3
实施例30.4:0.6:1:0.250.62
×
10-3
对比例30.4:0.6:0:0.000.48
×
10-3
[0061]
通过表1和图1可知，当nh4hco3与llzto的质量比小于0.15时，无法成功制得复合固态电解质膜。随着nh4hco3的加入，与llzto的质量比达到0.15，能够有效抑制界面凝胶化，成功制备复合固态电解质。在llzto与nh4hco3的质量比为1:0.15时，其离子电导率达到1.19ms cm-1
。当nh4hco3的含量进一步提高时，复合固态电解质膜的离子电导率和力学性能均降低。
[0062]
如图2，可以看到实施例1所得复合固态电解质膜在室温下的离子电导率为1.19ms cm-1
，活化能仅为0.21ev，表明其离子电导率对温度的敏感性较低，具有在较宽温度范围内使用的潜力。
[0063]
图3为实施例1所得复合固态电解质膜的扫描电镜图，从图1中可以看到，颗粒状的llzto均匀分散在聚合物基体中，其整体形貌为较为致密。
[0064]
将实施例1与对比例3制得的固态电解质膜分别与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装固态电池，在25℃下测试其倍率性能，结果如图4所示，在llzto:nh4hco3值为1:0.15时，复合固态电解质在各个倍率下的容量均比固态聚合物电解质高，且在3c倍率下仍有81.9mah g-1
的比容量，而采用固态聚合物电解质膜组装的电池在3c倍率下仅有48.1mah g-1
的比容量。
[0065]
图5为实施例1组装的电池在25℃下1c的循环曲线。由图5可以看出，比容量在
134mah g-1
且在循环250圈之后容量保持率达到90.8％，说明了适当抑制氟基聚合物和石榴石电解质界面副反应后，复合固态电解质膜相比于固态聚合物电解质膜表现出更加优异的综合性能。
[0066]
实施例4
[0067]
一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
(1)取氟基聚合物与锂盐按质量比0.4:0.6溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，氟基聚合物为pvdf，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂，45℃下搅拌均匀，得到溶液a；
[0069]
(2)按石榴石固态电解质li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
(lglzo)与氟基聚合物质量比为1:0.4取石榴石固态电解质进行球磨，按石榴石固态电解质与碳酸氢盐质量比为1:0.15加入碳酸氢盐，碳酸氢盐为碳酸氢钠，得到溶液b；
[0070]
(3)将溶液b加入到溶液a中，在常温、450r/min转速下搅拌16h，得到均匀电解质浆料；
[0071]
(4)使用移液枪将步骤(3)所得物转移到玻璃培养皿中，在鼓风干燥箱中45℃鼓风干燥4h，然后转移至真空烘箱中在110℃干燥20h，去除溶剂，得到厚度为100μm的复合固态电解质膜。
[0072]
实施例5
[0073]
一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
(1)取氟基聚合物与锂盐按质量比0.4:0.6溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，氟基聚合物为聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂，55℃下搅拌均匀，得到溶液a；
[0075]
(2)按石榴石固态电解质li
6.28
la3zr2al
0.24o12
(llzao)与氟基聚合物质量比为1:0.4取石榴石固态电解质进行球磨，按石榴石固态电解质与碳酸氢盐质量比为1:0.15～0.20加入碳酸氢盐，碳酸氢盐为碳酸氢钾，得到溶液b；
[0076]
(3)将溶液b加入到溶液a中，在常温、480r/min转速下搅拌14h，得到均匀电解质浆料；
[0077]
(4)使用移液枪将步骤(3)所得物转移到玻璃培养皿中，在鼓风干燥箱中48℃鼓风干燥3h，然后转移至真空烘箱中在115℃干燥18h，去除溶剂，得到厚度为300μm的复合固态电解质膜。

技术特征：
1.一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，取氟基聚合物与锂盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，45～55℃下搅拌均匀，得到溶液a；步骤二，将石榴石固态电解质球磨得到均匀的分散液，再加入碳酸氢盐搅拌均匀得到溶液b，氟基聚合物、锂盐、石榴石固态电解质、碳酸氢盐的质量比为0.4:0.6:1:0.15～0.25；步骤三，将溶液b加入到溶液a中，搅拌，得到均匀电解质浆料；步骤四，将步骤三所得物转移到玻璃培养皿中，先45～50℃鼓风干燥，然后110～120℃真空干燥，得到复合固态电解质膜。2.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，氟基聚合物为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)。3.根据权利要求2所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，锂盐为双三氟甲磺酰基亚胺锂。4.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，石榴石固态电解质为li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
、li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
或li
6.28
la3zr2al
0.24
o
12
。5.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，石榴石固态电解质的平均粒径为5～8μm。6.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢盐为碳酸氢铵。8.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，搅拌的转速为450～500r/min，时间为12～16h。9.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，鼓风干燥的时间为2～4h，真空干燥的时间为16～20h。10.根据权利要求1所述的一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述复合固态电解质膜的厚度为100～300μm。

技术总结
本发明公开了一种抑制界面反应的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：取氟基聚合物与锂盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，45～55℃下搅拌得溶液A；将石榴石固态电解质球磨得均匀分散液，加入碳酸氢盐搅拌均匀得溶液B，氟基聚合物、锂盐、石榴石固态电解质、碳酸氢盐的质量比为0.4:0.6:1:0.15～0.25；将溶液B加入到溶液A中搅拌，得均匀电解质浆料，转移到玻璃培养皿中，先45～50℃鼓风干燥，再110～120℃真空干燥，得复合固态电解质膜。本发明引入碳酸氢盐改善石榴石固态电解质的碱性环境，实现定量调控氟基聚合物和石榴石固态电解质的界面反应，提高离子电导率至10-3


技术研发人员：潘龙 汪亚萍 袁鹏程 刘雄雄 冯胜发 孙正明
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/24