一种利用高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂制备癸二酸二甲酯的合成方法与流程

2mol/l盐酸酸化4h、100℃烘干，得到二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂。
7.进一步地，所述金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂和所述癸二酸二甲酯的质量比为1：60~100。
8.进一步地，所述癸二酸二甲酯和所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的摩尔比为1：3~1：5。
9.进一步地，步骤（1）中所述比表面积二氧化硅为mcm-41、气相二氧化硅中的任意一种。
10.进一步地，步骤（1）中所述盐酸的浓度为1mol/l~5mol/l。
11.进一步地，步骤（2）中所述全氟磺酸树脂的加入量为6g~24g。
12.进一步地，步骤（3）中所述水浴温度为60℃~80℃。
13.本发明的有益效果为：（1）采用浸渍法首次合成了高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂的复合催化剂，合成方法简单；（2）高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂由尺寸较小的纳米粒子组成，球形形貌（参见图1所示）提供了更多的活性位点，比表面积较高（参见图2），有利于提高反应活性；（3）创新性使用高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂为合成癸二酸二甲酯催化剂，该固体催化剂活性高，可以重复利用，重复性好，重复30次仍保持高的活性和选择性。
附图说明
14.图1为本发明实施例1合成的mcm-41负载全氟磺酸树脂复合催化剂的扫描电子显微镜图；图2为本发明实施例1合成的mcm-41负载全氟磺酸树脂复合催化剂的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
具体实施方式
15.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
16.以下实施例所用化合物购买厂家及型号如下表1所示；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得：
；
实施例1
17.（1）称取30g mcm-41分散到200ml乙醇、25ml水和10ml 1m盐酸的混合溶液中，记为溶液a；（2）称取6g全氟磺酸树脂分散到无水乙醇中，记为溶液b；（3）溶液a和溶液b混合，60℃水浴搅拌条件下蒸干溶剂得到固体，经过水洗3次、400ml 2mol/l盐酸酸化4h、100℃烘干，即得到mcm-41负载全氟磺酸树脂的复合催化剂，所得催化剂编号为cat-1，所得催化剂的sem图如图1所示；（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 1000 ml 四口瓶中加入癸二酸（202.0 g, 1.0mol）、甲醇（112 g ,3.5mol）以及 4.0 g cat-1，升温至 75℃反应，6 h 后反应结束，减压蒸出反应中过量的甲醇以及反应生成的水，再通过减压精馏得到无色透明液体 217.4g，收率 94.5％；所述催化剂的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，如图2所示。
实施例2
18.（1）称取30g 气相二氧化硅分散到200ml乙醇、25ml水和10ml 1m盐酸的混合溶液中，记为溶液a；（2）称取6g全氟磺酸树脂分散到无水乙醇中，记为溶液b；（3）溶液a和溶液b混合，60℃水浴搅拌条件下蒸干溶剂得到固体，经过水洗3次、400ml 2mol/l盐酸酸化4h、100℃烘干，即得到气相二氧化硅负载全氟磺酸树脂的复合催化剂，所得催化剂编号为cat-2；（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 1000 ml 四口瓶中加入癸二酸（202.0 g, 1.0mol）、甲醇（128 g ,3.5mol）以及 5.0 g cat-2，升温至 75℃反应，8h 后反应结束，减压蒸出反应中过量的甲醇以及反应生成的水，再通过减压精馏得到无色透明液体 207.7g，收率 90.3％。
实施例3
19.（1）称取30g mcm-41分散到200ml乙醇、25ml水和10ml 3m盐酸的混合溶液中，记为溶液a；（2）称取6g全氟磺酸树脂分散到无水乙醇中，记为溶液b；（3）溶液a和溶液b混合，60℃水浴搅拌条件下蒸干溶剂得到固体，经过水洗3次、
1.0mol）、甲醇（102.4g ,3.0mol）以及 6.0g cat-6，升温至 70℃反应，6 h 后反应结束，减压蒸出反应中过量的甲醇以及反应生成的水，再通过减压精馏得到无色透明液体 220.4g，收率 95.8％。
对比例1
23.目的是与实例1对比，用来说明酸化处理步骤对催化剂活性的影响。
24.（1）称取30g mcm-41分散到200ml乙醇、25ml水和10ml 1m盐酸的混合溶液中，记为溶液a；（2）称取6g全氟磺酸树脂分散到无水乙醇中，记为溶液b；（3）溶液a和溶液b混合，80℃水浴搅拌条件下蒸干溶剂得到固体，经过水洗3次、100℃烘干，即得到mcm-41负载全氟磺酸树脂的复合催化剂，所得催化剂编号为cat-7；（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 1000 ml 四口瓶中加入癸二酸（202.0 g, 1.0mol）、甲醇（160g ,5.0mol）以及 5.0g cat-7，升温至 80℃反应，8 h 后反应结束，减压蒸出反应中过量的甲醇以及反应生成的水，再通过减压精馏得到无色透明液体 137.5g，收率 59.8％。
25.需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。


技术特征：
1.一种利用高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂制备癸二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：将癸二酸和甲醇依次加入到向装有氮气保护、蒸馏装置的 1000 ml 四口瓶中，然后加入二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂，在50-80℃温度下进行反应4~10h，得到产物癸二酸二甲酯，反应路线如下：；所述高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：高比表面积二氧化硅分散到无水乙醇、水和盐酸的混合溶液中，记为溶液a；步骤（2）：一定量的全氟磺酸树脂分散到无水乙醇中，记为溶液b；步骤（3）：溶液a和溶液b混合，水浴加热搅拌下蒸干得到固体，经过水洗3次、400ml 2mol/l盐酸酸化4h、100℃烘干，得到二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂。2.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂和所述癸二酸的质量比为1： 60~100。3.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述癸二酸和所述甲醇的摩尔比为1：3~1：5。4.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高比表面积二氧化硅为mcm-41、气相二氧化硅。5.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述盐酸的浓度为1mol/l~5mol/l。6.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述全氟磺酸树脂的加入量为6g~24g。7.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水浴温度为60℃~80℃。

技术总结
本发明提供一种利用高比表面积二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂制备癸二酸二甲酯的合成方法，包括以下步骤：高比表面积二氧化硅分散到乙醇、水和盐酸的混合溶液即溶液A中，全氟磺酸树脂分散到无水乙醇即溶液B中，再将溶液A和溶液B混合，水浴搅拌下蒸干得到固体，之后经过洗涤、酸化、烘干，得到二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂；再将癸二酸和甲醇依次加入到反应釜中，然后加入二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂催化反应，得到产物癸二酸二甲酯；本发明合成的二氧化硅负载全氟磺酸树脂催化剂，合成方法简单，催化反应活性高，在癸二酸二甲酯合成中具有高的反应选择性。合成中具有高的反应选择性。合成中具有高的反应选择性。


技术研发人员：胡新利 毕亚军 石肖 赵晓锋 陈仪帆 陈瑾琨 项瞻波
受保护的技术使用者：宿迁联盛科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/24