一种构建二维范德华多铁性异质结器件的方法

1.本发明涉及纳米人工复合物、微纳米器件、存储器件、微波射频器件等应用研究领域，具体提供一种构建二维范德华多铁性异质结器件的方法。


背景技术：

2.多铁性，即在同一相中可以同时表现出不止一种的铁性有序，如铁磁性，铁电性，铁弹性等，通常也包括单个铁性体的复合物，并且最常用于特指结合铁电性和铁磁性的磁电材料。由于多铁性中铁性有序的组合可以导致彼此之间的耦合，因此一种铁性便可以用另一种铁性的共轭场来操纵，比如可以通过电场去调控磁性能，而这种能力在技术上将会是革命性的，因为电场的产生比目前大多数基于磁性的设备中所使用的磁场产生会消耗少得多的能量，这将会大大减少功耗。
3.以存储器为例，在传统的磁性硬盘驱动器中，数据被写入快速旋转的磁盘上，磁盘上刻有微小的磁性材料域。悬浮在磁盘上的一个小尖端会产生一个磁场，它可以共同将域的电子自旋切换到一个方向或另一个方向，以表示编码数据的基本“位”——“0”或“1”。而尖端的磁场通常是由电流产生的，这需要大量的能量，其中一些能量还会以热的形式损失。在现有的重新定向磁性的自旋转移力矩方法中，每个电子的自旋1玻尔磁子(μb)在数据位中会转换1μb的磁化。所需电流随切换时刻的大小线性增加，典型器件的电流密度约为10
11a·m–2，功耗约为10fj。相比之下，如果这些磁性比特可由多铁性材料制成，它们就可使用更节能的电场而不是电流感应磁场来切换，多铁性器件的总功耗约为1aj，比之前会小4个数量级。传统存储器除了硬盘过热，能耗很高外，由于电流产生磁场和切换磁位的速度也有限制，因此使用多铁性材料的话就可以使用电场，写入比特的过程将会快得多，因为在电路中可在几分之一纳秒内产生场，这可能比使用电流快数百倍，运算速度大大提高。除此之外，多铁性还可以运用于传感器，微波射频器件等，满足小型化，低功耗，超快响应等要求。
4.因此有许多科研人员都在探索多铁性，首先进行的就是单相多铁材料的寻找。然而，铁电性的产生需要空的d轨道，但铁磁性的产生通常d轨道是要部分填充的，因此单相多铁性受到两种铁性所施加的相反d轨道占据的挑战。这种微观机制的互相对立，使得迄今为止，仅在极少数的单相无机氧化物中发现了多铁性，其中研究最为广泛的就是bifeo3，也就是传统的钙钛矿多铁性材料(化学式:abo3)。这种材料的特点是，具有孤对活性的a位移动到中心对称晶体的偏心处用于电极化，和具有不成对电子的b位用于磁有序。但因为这些材料中的铁电序和铁磁序与不同的离子相关，所以铁性有序之间的耦合通常很弱。同时，生长材料所用的方法，如物理气相沉积(pvd),化学气相沉积(cvd),分子束外延(mbe)等成本高昂，工艺复杂，质量不可控，给实验上实现又大大加重了难度。
5.因此，科研人员也开辟了另一条路径，即异质纳米复合多铁性材料，由两种混合相合成的复合材料，这种材料要求成分的结构相容性与所得多铁性仅在材料间边界处相容，在材料间边界具有铁电和铁磁耦合即可，可以绕过单相微观机制的难题。例如，磁性纳米柱可以嵌入铁电基质中产生多铁性。然而，这些异质多铁性材料对组成材料的结构相似性、晶
格匹配性和化学相容性有严格的要求，并且具有受界面/体积比限制的微弱磁电效应。因此寻找一种工艺简单、成本低廉、稳定性高的多铁性复合异质结构的制备方法是当前多铁性研究进展中一个亟需解决的问题。
6.随着二维材料的兴起，由于z轴维度的消失，体系中的电子被限制在二维尺度，能带结构发生显著变化，致使其电学、光学以及磁性等物理性质均与三维晶体有很多不同之处。因此科研人员从二维材料出发，最近的实验进展分别在不同的二维层状材料中发现了铁磁性和铁电性。但在单相二维材料中同时实现多个铁性有序仍然是一个非常大的挑战，除了如前所述的成本高昂等外，每个有序都有各自的问题。例如，二维系统中的铁磁性会受到增强的热波动影响，而铁电性则受到去极化场的影响等。
7.但二维材料还有个更重要的特点，由于二维层状材料层间为范德华力，拥有原子级别的平整度，且没有悬挂键，这意味着不同材料之间可通过范德华力随意结合，给人工纳米复合带来了极大的便利。因此二维层状材料的出现为异质结构的构建提供了前所未有的理想材料平台。然而，截至目前，基于二维铁性材料的范德华多铁性异质结器件的成功制备尚未有报道。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种构建二维范德华多铁性异质结器件的方法，以及采用该方法设计的具有多铁性的二维范德华多铁性异质结器件及其应用。所述范德华多铁性异质结器件是基于二维层状铁电材料以及二维层状铁磁材料制备的，该方法摒除了传统多铁性器件复杂的制备工艺，操作简单，能够得到性能优异、稳定可控的新型范德华多铁性异质结器件。
9.本发明的技术方案为：
10.一种构建二维范德华多铁性异质结器件的方法，其特征在于：利用二维层状铁电材料的铁电性及二维层状铁磁材料的铁磁性，基于二维层状材料无悬挂键，方便人工纳米复合的特点，实现具有多铁性的二维范德华异质结器件的构建。
11.所述二维范德华多铁性异质结器件的构建方法为：将二维层状铁磁材料、二维层状铁电材料、二维层状金属材料、二维层状绝缘材料范德华堆垛的方式得到异质结；利用电子束曝光(ebl)、反应离子刻蚀以及电子束蒸发(ebe)技术蒸镀金属电极，从而获得二维范德华多铁性异质结器件。
12.所述金属电极所采用的金属为cr、ti、au、pt、sc、ni之一种或多种。
13.基于上述方法，本发明还提供了一种二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维范德华多铁性异质结器件以二维层状铁电材料作为铁电绝缘层，以二维层状铁磁材料作为沟道材料，以二维层状绝缘材料作为封装层，以二维层状金属材料作为栅极层和接触电极层。
14.作为优选的技术方案：
15.所述二维层状铁电材料的厚度为10-80nm，二维层状铁磁材料的厚度为1-10nm，二维层状金属材料的厚度为1-10nm，二维层状绝缘材料的厚度为10-50nm。
16.所述二维层状铁磁材料为cr2ge2te6、fe3gete2、fe5gete2、cri3、crbr3、mnse2、vse2、mnsse之一种或多种；
17.所述二维层状铁电材料为cuinp2s6、in2se3、snte、gete、ba2pbcl4之一种或多种；
18.所述二维层状金属材料为多层石墨烯、1t'-mote2、nbse2、crte2之一种或多种；
19.所述二维层状绝缘材料为六方氮化硼、crocl之一种或多种。
20.上述二维层状材料均可通过下列方法获得：化学气相沉积(cvd)、力学剥离解理、溶液中超声剥离或化学剥离。
21.本发明利用二维层状材料的可堆垛性，通过范德华堆垛技术以及微纳加工技术，以二维层状铁磁材料为沟道层，以二维层状铁电材料为铁电绝缘层，以二维层状金属材料作为栅极和接触电极层，利用金属电极与二维铁磁性材料间的电场有效调控二维层状铁电材料的铁电极化翻转，进而实现对二维层状铁磁材料磁性能的可逆调控，从而使所得二维范德华多铁性异质结器件表现出多铁性。
22.所述二维范德华多铁性异质结器件放置的基底为si基底、石英基底、云母片或柔性基底。
23.本发明为优化传统磁电耦合器件的制备工艺提供了一个新方案，并且所制备的二维范德华多铁性异质结器件具有多铁性，拓宽了其在高密度低功耗存储、微波射频器件等领域的应用前景，所述二维范德华多铁性异质结器件可用于制备超低功耗逻辑存储器件、微波射频器件、微纳米器件或可穿戴低能耗电子传感器件。
24.本发明所述方法的优点在于：
25.1.本发明所述方法工艺简单，可以摆脱传统三维块体多铁异质结外延生长所需的晶格匹配、高温等严苛条件，便于实际制备及应用。
26.2、采用二维层状材料制备范德华异质结器件有利于器件的小型化和高密度集成。
附图说明
27.图1为实施例1构建二维范德华多铁性异质结器件的过程示意图。
28.图2为实施例1二维范德华多铁性异质结器件的最终结构示意图。
29.图3为实施例1二维范德华多铁性异质结器件的光学照片。
具体实施方式
30.如图1所示，为构建二维范德华多铁性异质结器件的过程示意图，其中制备的异质结构流程分为上下两部分：
31.a：制备下半部分，干法转印二维层状绝缘材料和二维层状金属材料栅极；
32.b：倒置，真空退火得到二维范德华异质结；
33.c-d：干法转印，将二维层状铁电材料落在上一步的二维范德华异质结上得到整体异质结构的下半部分；
34.e：制备上半部分，干法转印二维层状绝缘材料和二维层状金属材料接触电极；
35.f：手套箱中完成干法转印二维层状铁磁材料得到整体异质结构的上半部分；
36.g：手套箱中将上半部分落到下半部分得到整体异质结构；
37.h：反应离子刻蚀(rie)，以便后续电子束蒸镀金属电极；
38.i：电子束蒸镀金属电极，剥离得到最终器件。
39.下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
40.实施例1
41.(1)使用scope隐形胶带对二维层状绝缘材料六方氮化硼(h-bn)和二维层状金属材料多层石墨烯进行机械剥离，将其转移到硅基片(sio2/si)上。然后通过干法转移技术，使用粘性聚合物(pdms/ppc双层结构)将h-bn(20nm)转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用h-bn抬起多层石墨烯(5nm)，以作石墨栅极(graphite)用，图1(a)；
42.(2)将带有h-bn/graphite异质结构的粘性聚合物倒置于硅基片上，并将其置于真空退火炉中，进行真空退火，将堆垛结构上的残留聚合物全部挥发，得到干净的graphite/h-bn结构，图1(b)；
43.(3)使用scope隐形胶带对二维层状铁电材料cuinp2s6进行机械剥离，然后转移到有机聚合物聚二甲基硅氧烷(pdms)上，通过干法转印技术将pdms上的cuinp2s6(70nm)转移到graphite/h-bn结构上，得到cuinp2s6/graphite/h-bn结构，随后在丙酮、异丙醇(ipa)中各浸泡15分钟，以去除样品表面的有机残留，图1(c-d)；
44.(4)利用干法转移技术，使用粘性聚合物将h-bn转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用h-bn(40nm)依次抬起2个多层石墨烯(5nm)，以作二维层状铁磁材料cr2ge2te6的石墨接触电极用，得到h-bn/graphite结构，图1(e)；
45.(5)使用scope隐形胶带对二维层状铁磁材料cr2ge2te6进行机械剥离，然后转移到硅基片上，利用干法转移技术，通过范德华力，使用粘性聚合物上的h-bn/graphite结构将cr2ge2te6(5nm)抬起，得到h-bn/graphite/cr2ge2te6结构，以上制备过程在手套箱中完成，图1(f)；
46.(6)然后再通过干法转移技术，将粘性聚合物上的h-bn/graphite/cr2ge2te6结构融留落在上述基片上的cuinp2s6/graphite/h-bn结构，得到h-bn/graphite/cr2ge2te6/cuinp2s6/graphite/h-bn结构,需要注意的是接触电极graphite，二维层状铁磁材料cr2ge2te6都不能与石墨栅极graphite相连，避免上下电极短路，以上制备过程在手套箱中完成。随后使用丙酮和ipa各泡15min，将堆垛结构上的残留聚合物全部去除，图1(g)；
47.(7)利用电子束曝光(ebl)、反应离子刻蚀(rie)等技术，对顶层h-bn进行图形化并刻蚀，使得graphite部分漏出，图1(h)；
48.(8)利用电子束蒸发技术，蒸镀电极cr/au＝5/30nm，然后剥离得到器件，图1(i)。
49.实施例2
50.(1)使用scope隐形胶带对二维层状绝缘材料crocl和二维层状金属材料1t'-mote2进行机械剥离，将其转移到硅基片(sio2/si)上。然后通过干法转移技术，使用粘性聚合物(pdms/ppc双层结构)将crocl(35nm)转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用crocl抬起1t'-mote2(5nm)，以作栅极用；
51.(2)将带有crocl/1t'-mote2异质结构的粘性聚合物倒置于硅基片上，并将其置于真空退火炉中，进行真空退火，将堆垛结构上的残留聚合物全部挥发，得到干净的1t'-mote2/crocl结构；
52.(3)利用cvd生长薄层二维层状铁电材料in2se3，然后通过干法转印技术将生长的in2se3(45nm)转印到上述的1t'-mote2/crocl结构上，得到in2se3/1t'-mote2/crocl结构，随后在丙酮、异丙醇(ipa)中各浸泡15分钟，以去除样品表面的有机残留；
53.(4)利用干法转移技术，使用粘性聚合物将crocl转移至其粘性聚合物上面，然后
再通过范德华力，利用crocl(45nm)依次抬起2个1t'-mote2(5nm)，以作二维层状铁磁材料fe5gete2的接触电极用，得到crocl/1t'-mote2结构；
54.(5)使用scope隐形胶带对二维层状铁磁材料fe5gete2进行机械剥离，然后转移到硅基片上，利用干法转移技术，通过范德华力，使用粘性聚合物上的crocl/1t'-mote2结构将fe5gete2(10nm)抬起，得到crocl/1t'-mote2/fe5gete2结构，以上制备过程在手套箱中完成；
55.(6)然后再通过干法转移技术，将粘性聚合物上的crocl/1t'-mote2/fe5gete2结构融留落在上述基片上的in2se3/1t'-mote2/crocl结构，得到crocl/1t'-mote2/fe5gete2/in2se3/1t'-mote2/crocl结构,需要注意的是接触电极1t'-mote2，二维层状铁磁材料fe5gete2都不能与栅极1t'-mote2相连，避免上下电极短路，以上制备过程在手套箱中完成。随后使用丙酮和ipa各泡15min，将堆垛结构上的残留聚合物全部去除；
56.(7)利用电子束曝光(ebl)、反应离子刻蚀(rie)等技术，对顶层crocl进行图形化并刻蚀，使得1t'-mote2部分漏出；
57.(8)利用电子束蒸发技术，蒸镀电极pt/au＝5/30nm，然后剥离得到器件。
58.实施例3
59.(1)使用scope隐形胶带对二维层状绝缘材料六方氮化硼(h-bn)和二维层状金属材料多层石墨烯进行机械剥离，将其转移到硅基片(sio2/si)上。然后通过干法转移技术，使用粘性聚合物(pdms/ppc双层结构)将h-bn(20nm)转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用h-bn抬起多层石墨烯(5nm)，以作石墨栅极(graphite)用；
60.(2)将带有h-bn/graphite异质结构的粘性聚合物倒置于硅基片上，并将其置于真空退火炉中，进行真空退火，将堆垛结构上的残留聚合物全部挥发，得到干净的graphite/h-bn结构；
61.(3)利用cvd生长薄层二维层状铁电材料in2se3，然后通过干法转印技术将生长的in2se3(60nm)转移到graphite/h-bn结构上，得到in2se3/graphite/h-bn结构，随后在丙酮、异丙醇(ipa)中各浸泡15分钟，以去除样品表面的有机残留；
62.(4)利用干法转移技术，使用粘性聚合物将h-bn转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用h-bn(40nm)依次抬起2个多层石墨烯(5nm)，以作二维层状铁磁材料cr2ge2te6的石墨接触电极用，得到h-bn/graphite结构；
63.(5)使用scope隐形胶带对二维层状铁磁材料cr2ge2te6进行机械剥离，然后转移到硅基片上，利用干法转移技术，通过范德华力，使用粘性聚合物上的h-bn/graphite结构将cr2ge2te6(10nm)抬起，得到h-bn/graphite/cr2ge2te6结构，以上制备过程在手套箱中完成；
64.(6)然后再通过干法转移技术，将粘性聚合物上的h-bn/graphite/cr2ge2te6结构融留落在上述基片上的in2se3/graphite/h-bn结构，得到h-bn/graphite/cr2ge2te6/in2se3/graphite/h-bn结构,需要注意的是接触电极graphite，二维层状铁磁材料cr2ge2te6都不能与石墨栅极graphite相连，避免上下电极短路，以上制备过程在手套箱中完成。随后使用丙酮和ipa各泡15min，将堆垛结构上的残留聚合物全部去除；
65.(7)利用电子束曝光(ebl)、反应离子刻蚀(rie)等技术，对顶层h-bn进行图形化并刻蚀，使得graphite部分漏出；
66.(8)利用电子束蒸发技术，蒸镀电极pt/au＝5/30nm，然后剥离得到器件。
67.实施例4
68.(1)使用scope隐形胶带对二维层状绝缘材料六方氮化硼(h-bn)和二维层状金属材料多层石墨烯进行机械剥离，将其转移到硅基片(sio2/si)上。然后通过干法转移技术，使用粘性聚合物(pdms/ppc双层结构)将h-bn(20nm)转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用h-bn抬起多层石墨烯(5nm)，然后再通过范德华力，利用h-bn/graphite异质结构抬起另一层薄h-bn(10nm)，得到h-bn/graphite/h-bn异质结构；
69.(2)将带有h-bn/graphite/h-bn异质结构的粘性聚合物倒置于硅基片上，并将其置于真空退火炉中，进行真空退火，将堆垛结构上的残留聚合物全部挥发，得到干净的h-bn/graphite/h-bn结构；
70.(3)使用scope隐形胶带对二维层状铁电材料cuinp2s6进行机械剥离，然后转移到有机聚合物聚二甲基硅氧烷(pdms)上，通过干法转印技术将pdms上的cuinp2s6(70nm)转移到h-bn/graphite/h-bn结构上，得到cuinp2s6/h-bn/graphite/h-bn结构，随后在丙酮、异丙醇(ipa)中各浸泡15分钟，以去除样品表面的有机残留；
71.(4)利用干法转移技术，使用粘性聚合物将h-bn转移至其粘性聚合物上面，然后再通过范德华力，利用h-bn(40nm)依次抬起2个多层石墨烯(5nm)，以作二维层状铁磁材料cr2ge2te6的石墨接触电极用，得到h-bn/graphite结构；
72.(5)使用scope隐形胶带对二维层状铁磁材料cr2ge2te6进行机械剥离，然后转移到硅基片上，利用干法转移技术，通过范德华力，使用粘性聚合物上的h-bn/graphite结构将cr2ge2te6(5nm)抬起，得到h-bn/graphite/cr2ge2te6结构，以上制备过程在手套箱中完成；
73.(6)然后再通过干法转移技术，将粘性聚合物上的h-bn/graphite/cr2ge2te6结构融留落在上述基片上的cuinp2s6/h-bn/graphite/h-bn结构，得到h-bn/graphite/cr2ge2te6/cuinp2s6/h-bn/graphite/h-bn结构,需要注意的是接触电极graphite，二维层状铁磁材料cr2ge2te6都不能与石墨栅极graphite相连，避免上下电极短路，以上制备过程在手套箱中完成。随后使用丙酮和ipa各泡15min，将堆垛结构上的残留聚合物全部去除；
74.(7)利用电子束曝光(ebl)、反应离子刻蚀(rie)等技术，对顶层h-bn进行图形化并刻蚀，使得graphite部分漏出；
75.(8)利用电子束蒸发技术，蒸镀电极pt/au＝5/30nm，然后剥离得到器件。
76.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

技术特征：
1.一种构建二维范德华多铁性异质结器件的方法，其特征在于：利用二维层状铁电材料的铁电性及二维层状铁磁材料的铁磁性，基于二维层状材料无悬挂键的特点，实现具有多铁性的二维范德华异质结器件的构建。2.按照权利要求1所述构建二维范德华多铁性异质结器件的方法，其特征在于：将二维层状铁磁材料、二维层状铁电材料、二维层状金属材料、二维层状绝缘材料范德华堆垛的方式得到异质结；利用电子束曝光、反应离子刻蚀以及电子束蒸发技术蒸镀金属电极，从而获得二维范德华多铁性异质结器件。3.一种基于权利要求1所述方法构建的二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维范德华多铁性异质结器件以二维层状铁电材料作为铁电绝缘层，以二维层状铁磁材料作为沟道材料，以二维层状绝缘材料作为封装层，以二维层状金属材料作为栅极层和接触电极层。4.按照权利要求3所述二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维层状铁电材料的厚度为10-80nm，二维层状铁磁材料的厚度为1-10nm，二维层状金属材料的厚度为1-10nm，二维层状绝缘材料的厚度为10-50nm。5.按照权利要求3所述二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维层状铁磁材料为cr2ge2te6、fe3gete2、fe5gete2、cri3、crbr3、mnse2、vse2、mnsse之一种或多种；所述二维层状铁电材料为cuinp2s6、in2se3、snte、gete、ba2pbcl4之一种或多种；所述二维层状金属材料为多层石墨烯、1t'-mote2、nbse2、crte2之一种或多种；所述二维层状绝缘材料为六方氮化硼、crocl之一种或多种。6.按照权利要求3所述二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维层状材料均通过下列方法获得：化学气相沉积、力学剥离解理、溶液中超声剥离或化学剥离。7.按照权利要求3～6任一项所述二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维范德华多铁性异质结器件表现出多铁性。8.按照权利要求3～6任一项所述二维范德华多铁性异质结器件，其特征在于：所述二维范德华多铁性异质结器件放置的基底为si基底、石英基底、云母片或柔性基底。9.一种权利要求3所述二维范德华多铁性异质结器件的应用，其特征在于：所述二维范德华多铁性异质结器件用于制备超低功耗逻辑存储器件、微波射频器件、微纳米器件或可穿戴低能耗电子传感器件。

技术总结
本发明的目的是提供一种构建二维范德华多铁性异质结器件的方法，以及采用该方法设计的二维范德华多铁性异质结器件。该方法以二维层状铁电材料作为铁电绝缘层，以二维层状铁磁材料作为沟道材料，以二维层状绝缘材料作为封装层，以二维层状金属材料作为栅极层和接触电极层，利用二维层状铁电材料的铁电性及二维层状铁磁材料的铁磁性，基于二维层状材料无悬挂键的特点，实现具有多铁性的二维范德华异质结器件的构建。该方法工艺简单，可以摆脱传统三维块体多铁异质结外延生长所需的晶格匹配、高温等严苛条件，能够获得性能优异、稳定可控、具有多铁性的二维范德华异质结器件。有多铁性的二维范德华异质结器件。有多铁性的二维范德华异质结器件。


技术研发人员：齐云飞 王汉文 韩拯 刘健鹏
受保护的技术使用者：上海科技大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/24