一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着国内大力推广电动型汽车的发展，我国新能源汽车行业的快速崛起带动了锂离子电池市场的发展，消费者对于汽车续航里程和安全性能的要求也随之不断提高，然而汽车的长续航就必须要求车载电池越来越轻，能量密度不断提高。而三元锂电池就由于质量轻且电化学容量高成为高端车型的续航首选电池，通过电化学公式e=c*v可知正极材料的单位能量密度与材料中的镍含量以及电池的使用电压成正比，然而高镍材料在高截止电压下的反应过程中会引起电解液的分解反应，过渡金属溶出量加剧以及锂脱嵌反应过程中不可逆相变得不到有效抑制，进一步导致全电池的产气速率增加，dcr增长过快以及循环稳定性变差。
3.为了改善高镍正极材料的固-气/液界面稳定性，近年来，许多科研团队通过包覆改性手段在正极材料表面构筑了一层保护膜，是提高表面稳定性的有效方法。在锂离子电池中，电极与电解液之间的界面是电荷和离子传输的重要区域，对锂离子电池性能有重要影响。通过在正极表面构筑纳米尺度的包覆层能够提高锂离子电池性能，目前，文献中报道了多种表面包覆物质及其对电化学性能的影响。表面包覆的薄膜能够有效抑制表面相变，减少正极材料表面区域活性物质损失。已报道的包覆物质按照种类可以分为，惰性氧化物包覆、离子导体/固态电解质包覆等。
4.公开号为cn114656000a的专利提供了一种设计在镍钴锰酸锂材料其中掺入三价锑和五价锑，具有三价锑和五价锑的镍钴锰酸锂材料可以很好地抑制材料与电解液的副反应发生，抑制过渡金属溶出，提高材料的扩散系数，提高材料的安全性能和长期循环容量保持率。
5.公开号为专利cn114497494a在使用特别的改性剂nh4bf4，在特定的温度下，能获得b元素晶格掺杂和表面li4b2o
5-lif包覆同时修饰的富镍三元材料，改性后的富镍三元材料由于b原子晶格掺杂，其结构稳定性得到极大的提升，同时，表面包覆层的形成有利于保护材料界面，抑制材料表面过渡金属溶出和减少电解液催化分解。
6.公开号为cn109473657a的专利公开了一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，所述制备方法主要包含四次烧结过程以及一次清洗过程，所述掺杂元素为ti、al或mg，包覆元素为zr、zn或al。该发明制备的材料具有较低的表面残碱量，稳定性良好，但制备工艺较为复杂。
7.公开号为cn111422919a的专利提出了一种铝和锆共掺杂及硼包覆的多元正极材料。在该多元正极材料中，铝和锆共掺杂具有较好的协同作用，可以更好地提高基体的结构稳定性，硼包覆可以有效降低材料的比表面积，提升正极材料电化学性能。
8.现有技术中的包覆方法，存在改性效果不明显、包覆不均匀、界面均匀性差、电化
学性能改善效果不理想的情况。在较高的电压或高温下，材料界面或者包覆层与电解液容易发生副反应，造成材料的过渡金属溶出情况加剧。


技术实现要素：

9.为解决以上问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。
10.针对现有技术中存在的问题，本发明提供如下的技术方案：一种锂离子电池正极材料的制备方法，包含：s1、将高镍三元前驱体、锂盐和掺杂剂混合均匀，得到一次混合料，进行第一次烧结、粉碎过筛，得到高镍三元正极材料基体；s2、将高镍三元正极材料基体与含钴化合物混合均匀，进行第二次烧结；s3、将所述第二次烧结产物与包覆原料混合均匀，进行第三次烧结，得到表面包覆有固态电解质的正极材料。
11.作为优选，步骤s2中，所述第二次烧结的温度为700-800℃，烧结的时间为6-10h。优选第二次烧结的气氛为氧化气氛，氧化气氛为氧气气氛或空气气氛。二烧温度过低时，则包覆剂包覆程度较低，包覆不均匀，无法与表面残锂充分反应形成有效包覆层；过高时则第一包覆剂与表面残锂过度反应，无法形成有效梯度，造成材料亚表面锂镍混排程度加剧。经过第二次烧结，所包覆的钴元素会富集到表面，导致表面的钴元素占比相对于内部而言高。
12.作为优选，步骤s3中，所述第三次烧结的温度为300-500℃，烧结时间为3~10h，进一步优选为5.5~8.5h。优选升温速度为0.5~10 ℃/min，进一步优选为1~5℃/min；优选第三次烧结在氧气气氛下进行，进一步优选氧气气氛的氧浓度≥89%。本发明中，第二次烧结和第三次烧结可以降低锂镍混排度，增加晶体化程度和排列有序性。三烧温度过低时，则无法形成有效固态电解质的嵌入包覆层；过高时则可能导致材料的锂镍混排程度加剧。本发明中第三次烧结的作用为在二次烧结产物的表面进行原位合成包覆，生成薄薄的一层固体电解质层，实现均匀包覆，同时在高温下实现固溶反应，使得包覆材料反应生成的固态电解质层能够更好地包覆在正极材料表面，能够提高离子导电率，并提高正极材料的稳定性，减少与电解液的副反应，正极材料的电化学性能。
13.优选在第三次烧结后，对冷却后的产品进行粉碎过筛除磁处理。所述过筛的筛目为200-350目。
14.作为优选，所述高镍三元前驱体与所述含钴化合物的摩尔比为1：0.001-0.05，优选为1：0.01-0.05；可选地，所述含钴化合物选自但不限于羟基氧化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴和硫酸钴中的一种或两种以上。通过使用含钴化合物作为第一包覆剂，经过烧结使得在表面的钴的浓度高，自然形成钴的浓度梯度。通过形成含钴包覆层，可以增加材料的倍率性能和高温循环稳定性，降低外表面的锂镍混排现象，钴也是在过渡金属位，改善材料的不可逆相变情况，提高结构的稳定性。
15.作为优选，所述高镍三元前驱体与所述包覆原料经过烧结而形成的固态电解质的摩尔比为1：0.0001~0.01，进一步优选为1：0.0005~0.005，摩尔比过高时则导致正极材料的比容量变小，电化学性能变低；摩尔比值过低时则无法充分包覆，无法充分改善材料热稳定
性，过渡金属离子溶出量变多。
16.所述包覆原料包括li、co、sr、al、w、ti、mg、zr、ta、mo、f、b、y、la、v、p中的氧化物、氢氧化物或非有机酸盐中的一种或两种以上。
17.可选地，所述锂（li）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等；所述铝（al）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为三氧化二铝、氢氧化铝、铝酸锂、碳酸铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸氢铝等；所述钛（ti）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为二氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、磷酸钛等；所述锆（zr）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等；所述锶（sr）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、硫酸锶、氯化锶和磷酸氢锶等；所述镧（la）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为三氧化二镧、碳酸镧、氯化镧和硝酸镧等；所述钽（ta）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为氧化钽、氢氧化钽、碳酸钽、氯化钽、硫酸钽、硝酸钽等；所述硼（b）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为硼酸、三氧化二硼、碳酸硼、氮化硼、氯化硼和硝酸硼等；所述磷（p）的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐为磷酸、磷酸铝、磷酸锂、磷酸钛等。
18.作为优选，所述包覆原料经过烧结而形成的固态电解质为磷酸钛铝锶镧锂和/或锂镧锆钽钴铌氧。
19.作为优选，所述高镍三元前驱体、锂盐与掺杂剂的摩尔比为1：1.0~1.08：0.0005~0.005；掺杂剂的摩尔比过高时则导致比容量降低，过低时则掺杂效果降低，影响结构稳定性或倍率性能。
20.作为优选，所述高镍三元前驱体的化学式为ni
x
coymnz(oh)2，其中0.5≤x≤0.95，优选为0.5≤x≤0.8，0.01≤y≤0.2，优选为0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.3，优选为0.1≤z≤0.3，0.95≤x+y+z≤1.05，优选为x+y+z=1；作为优选，所述锂盐包括一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或两种以上；作为优选，所述掺杂剂为al和/或mg的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或两种以上。通过掺杂铝化合物，实现在前驱体中掺铝来取代过渡金属，提高材料的高温稳定性。通过掺杂镁化合物，实现在前驱体中掺镁，通过掺镁来取代锂位，从而提高材料的结构稳定性。其中al的氧化物或氢氧化物或碳酸盐包括氢氧化铝、三氧化二铝、碳酸铝、碳酸氢铝等。mg的氧化物或氢氧化物或碳酸盐包括氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁等。
21.作为优选，所述第一次烧结的温度为850-1000℃；第一次烧结的时间为8-20h，优选为10-15h；所述第一次烧结的气氛为氧气气氛。优选升温速度为0.5~10℃/min，进一步优选为1~5℃/min；优选氧气气氛的氧浓度≥89%。当第一次烧结温度过低时，则晶体一次颗粒的粒径过小，晶体化程度过低，掺杂不均匀；过高时则晶体一次颗粒的粒径过大，锂镍混排程度过高，导致材料结构稳定性差，锂离子的脱嵌受阻。
22.作为一个总的发明构思，本发明提供一种锂离子电池正极材料，其由前述的制备方法制得。
23.作为优选，所述正极材料的过渡金属元素的溶出量为100-5000ppm，优选为1000-2500ppm，例如1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400ppm等，所述正极材料的粒径d50为2-20μm，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19μm等，或者，振实密度为2-4g/cm3，例如2.5、3、3.5g/cm3，或者，比表面积为0.5-5.0 m3/g，例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5等m3/g。
24.其中，正极材料的过渡金属元素的溶出量测试条件为：组装成电池，在电池满充放（2.8v-4.3v）1圈后充电至4.3v，将正极片取出洗净，浸泡在适量电解液中铝塑密封，在60℃下存储7天后ni、co、mn三种元素的金属溶出量对比。
25.所述正极材料的粒径取决于前期的前驱体粒径和后期的粉碎步骤，可通过粉碎步骤的具体参数来调控产品的粒径大小。产品的振实密度受到材料的本征性能的影响，例如是单晶还是多晶材料，是否具有中空结构等因素，本发明正极材料优选为单晶材料。产品的比表面积与包覆材料的比表面积呈正比，包覆材料的比表面积越大则产品的比表面积也越大。现有技术中的正极材料的过渡金属元素的溶出量多为3000ppm以上。
26.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括前述的锂离子电池正极材料。
27.本发明还提供一种锂离子电池正极材料的过渡金属离子溶出的检测方法，所述锂离子电池正极材料由前述的制备方法制得，包含以下步骤：（1）将所述锂离子电池正极材料放置于离心管中，用电解液溶剂浸泡，在40-60℃下避光下在惰性气氛中密封保存，收集洗液；（2）将所述洗液进行过滤，进行定容，进行icp测试，获得过渡金属元素的含量。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果中的至少一个：（1）本发明先通过掺杂混合步骤，在中高镍三元前驱体的锂化反应过程中预掺杂改性元素，改善正极材料的电化学性能，然后通过将掺杂改性的中高镍正极材料基体与含钴化合物混合烧结，在正极材料基体表面形成含钴包覆层，其表面迅速钝化后形成致密的四氧化三钴和氧化钴的钝化层，阻止正极材料亚表面进一步发生释氧劣化行为。并继续将具有含钴包覆层的第二次烧结产物与包覆材料混合烧结，继续在正极材料表面包覆一层固态电解质包覆层，抑制界面副反应，通过本发明的特定的本征含锂量较高的固态电解质，利用其在高温下会给层状正极材料表面原位补锂的特点，通过协同包覆可改善高电压下深度充电脱锂态下正极材料的热稳定性，改善电极/电解液界面处的锂离子传输动力学性能，提高电极/电解液界面处的离子传导性。
29.（2）本发明中，通过掺杂al、mg这些元素在中高镍三元前驱体的锂化反应过程中预掺杂al、mg等元素，能够拓宽锂离子扩散通道，抑制相变的产生，提高电子和离子的导电率，减小内阻，进而改善正极材料电化学性能。
30.（3）本发明中，通过将正极材料与含钴化合物混合烧结在正极材料表面形成含钴包覆层，且在材料的内外层形成钴浓度梯度，且材料表面的钴浓度高，有利于提高表/界面电荷传输性，降低外表面的锂镍混排现象，提高结构的稳定性，改善材料的倍率性能和高温循环稳定性。
31.（4）本发明通过将包覆材料与正极材料混合后进行第三次烧结，在正极材料表面包覆一层含有多种特定元素的固态电解质包覆层，通过钴和多种元素的协同改性效应来提高电化学性能，其中，通过采用特定元素组合的第二包覆剂，并且进行固态电解质的原位合成和原位包覆，能够实现固态电解质的充分反应生成和均匀包覆，达成了抑制过渡金属溶出量的效果，减少包覆剂的使用量，改善界面稳定性，抑制界面副反应，提升高电压稳定性，抑制材料与电解液之间的副反应，抵御hf对活性材料的腐蚀，能够抑制不可逆的相转变，改善电极/电解液界面处的锂离子传输动力学性能，提高电极/电解液界面处的离子传导性。
32.（5）本发明通过采用第三次烧结步骤，利用高温界面固溶反应，使得含钴包覆层与固态电解质包覆层二者形成金属氧化物固溶相，可使得正极材料表面的含钴包覆层的li-co-o金属化合物及固态电解质包覆剂例如磷酸钛铝锶镧锂中的多种金属离子进行界面固溶反应，并与正极材料表面的残锂例如lioh、lico3等进行充分反应，生成多金属离子氧键的锂活性键氧化物包覆层，可以促进li
+
扩散，提高电化学性能，并且可消耗残锂来减小电化学极化，最终对三元正极材料的表面/亚表面的导电性和导离子性进行协同增益，使得协同包覆改性的正极材料的放电比容量、首次库伦效率及循环性能等电化学性能得到有效改善。
33.（6）本发明的正极材料的制备过程相对简单，具有成本低、操作简单且安全无污染等优点，能够适用于大规模生产。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为实施例1的正极材料的sem图；图2为实施例2的正极材料的sem图；图3为实施例3的正极材料的sem图；图4为实施例1与对比例1、对比例3制备的正极材料的xrd图。
具体实施方式
36.下面对实施例和对比例中使用的原料及仪器的生产厂家、以及产品分析中使用的仪器和分析方法进行如下说明。本发明实施例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用仪器或原料未注明生产厂商者，均为可以通过商购获得的常规产品，所用试剂未注明生产厂商者或者浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的试剂，只要能够起到预期效果，并没有特别限制。本发明实施例中使用的反应釜、扫描电镜、粒度测试仪、干燥设备等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
37.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
38.实施例1（1）利用高速混合机将1.0mol中高镍前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2、1.04mol的lioh与0.002mol氢氧化铝混合均匀，得到一次烧结用混合物。
39.（2）将上述一次烧结用混合物在氧浓度92%的氧气气氛下进行第一次烧结，升温速度为2℃/min，升温至900℃，恒温烧结12h；冷却到室温后，进行粉碎过筛，得到一烧产物。
40.（3）将一烧产物与0.03mol氢氧化亚钴进行混合包覆均匀，得到一次包覆混合物，在氧化气氛下将所述一次包覆混合物进行第二次烧结，烧结温度为750℃，保温时间为8h，在一烧产物表面形成含钴包覆层，得到二烧产物。
41.（4）将硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、氢氧化锶、硝酸镧、磷酸二氢铵以1.3:0.2:1.2:1.0:0.1:3.0的摩尔比进行充分混合，得到混合粉末，将该混合粉末加入同等质量的乙醇中在80℃搅拌30min，进行充分混合分散，得到用于制备磷酸钛铝锶镧锂（taplas-a）的第二包覆剂组合物；然后将二次烧结产物与可制备0.002mol的taplas-a的第二包覆剂组合物进行充分搅拌混合均匀，得到用于原位包覆和原位烧结的二次包覆混合物；然后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为3℃/min，升温至400℃，恒温烧结7h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛300目，获得锂离子电池正极材料。
42.实施例2（1）利用高速混合机将1.0mol的中高镍前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2、1.0mol的lioh与0.0005mol氢氧化铝混合均匀，得到一次烧结用混合物。
43.（2）将上述一次烧结用混合物在氧浓度92%的氧气气氛下进行第一次烧结，升温速度为1.0℃/min，升温至850℃，恒温烧结15h；冷却到室温后，进行粉碎过筛，得到一烧产物。
44.（3）将所述一烧产物与0.01mol氢氧化亚钴进行混合包覆均匀，得到一次包覆混合物，在氧化气氛下将所述一次包覆混合物进行第二次烧结，烧结温度为700℃，保温时间为10h，在表面形成含钴包覆层，得到二烧产物。
45.（4）将硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、氢氧化锶、硝酸镧、磷酸二氢铵以1.3:0.2:1.2:1.0:0.1:3.0的摩尔比进行充分混合，得到混合粉末，将该混合粉末加入同等质量的乙醇中，然后在70℃搅拌45min，进行充分混合分散，得到用于制备taplas-a的第二包覆剂组合物；然后将二次烧结产物与可制备0.0005mol的taplas-a的第二包覆剂组合物进行充分搅拌混合均匀，得到用于原位包覆和原位烧结的二次包覆混合物；最后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为1℃/min，升温至300℃，恒温烧结8.5h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛300目，获得锂离子电池正极材料。
46.实施例3（1）利用高速混合机将1.0mol中高镍前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2、1.08mol的lioh与0.005mol的氢氧化铝混合均匀，得到一次烧结用混合物；（2）将上述一次烧结用混合物在氧浓度92%的氧气气氛下进行第一次烧结，升温速度为5.0℃/min，升温至1000℃，恒温烧结10h；冷却到室温后，进行粉碎过筛，得到一烧产
物。
47.（3）将所述一烧产物与0.05mol氢氧化亚钴进行混合包覆均匀，得到一次包覆混合物，在氧化气氛下将所述一次包覆混合物进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温时间为6h，在表面形成含钴包覆层，得到二烧产物。
48.（4）将硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、氢氧化锶、硝酸镧、磷酸二氢铵以1.3:0.2:1.2:1.0:0.1:3.0的摩尔比进行充分混合，得到混合粉末，将该混合粉末加入同等质量的乙醇中，在85℃搅拌30min，进行充分混合分散，得到用于制备taplas-a的第二包覆剂组合物；然后将二次烧结产物与可制备0.005mol的taplas-a的第二包覆剂组合物进行充分搅拌混合均匀，得到用于原位包覆和原位烧结的二次包覆混合物；最后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为5℃/min，升温至500℃，恒温烧结5.5h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛300目，获得锂离子电池正极材料。
49.实施例4本实施例的基本步骤和工艺与实施例1相同，差别仅在于，在步骤（1）中，采用氧化镁代替氢氧化铝；在步骤（3）中，采用四氧化三钴代替氢氧化亚钴；在步骤（4）中采用可制备0.002mol的磷酸钛铝锶镧锂 li
1.3
al
0.1
ti
1.4
sr
0.6
la
0.2
(po4)3的第二包覆剂组合物，步骤（4）具体如下：将硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、氢氧化锶、硝酸镧、磷酸二氢铵以1.3:0.1:1.4:0.6:0.2:3.0的摩尔比进行充分混合，得到混合粉末，将该混合粉末加入同等质量的乙醇中在80℃搅拌30min，进行充分混合分散，得到用于制备taplas-b的第二包覆剂组合物。
50.然后将二次烧结产物与可制备0.002mol的taplas-b的第二包覆剂组合物进行充分搅拌混合均匀，得到用于原位包覆和原位烧结的二次包覆混合物。
51.然后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为3℃/min，升温至400℃，恒温烧结7h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛300目，获得锂离子电池正极材料。
52.实施例5本实施例的基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，在步骤（1）中，采用1.0mol的中高镍前驱体ni
0.5
co
0.3
mn
0.3
(oh)2来代替1.0mol的中高镍前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，采用0.001mol氢氧化铝和0.001mol氧化镁来代替0.002mol氢氧化铝；在步骤（3）中，采用羟基氧化钴代替氢氧化亚钴；在步骤（4）中采用可制备0.002mol的锂镧锆钽钴铌氧（tocnall-a）的第二包覆剂组合物，步骤（4）具体如下：将氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆、五氧化二钽、氢氧化亚钴、五氧化二铌以6.4:1.5:1.0:0.1:0.8:0.2 的摩尔比进行充分混合，得到混合粉末，将该混合粉末加入同等质量的乙醇中在80℃搅拌30min，进行充分混合分散，得到用于制备tocnall-a的第二包覆剂组合物。
53.然后将二次烧结产物与可制备0.002mol的tocnall-a的第二包覆剂组合物进行充分搅拌混合均匀，得到用于原位包覆和原位烧结的二次包覆混合物。
54.然后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为3℃/min，升温至400℃，恒温烧结7h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛
300目，获得锂离子电池正极材料。
55.实施例6本实施例的基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，在步骤（1）中，采用1.0mol的中高镍前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2来代替1.0mol的中高镍前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，采用0.0015mol氢氧化铝和0.0005mol氧化镁代替0.002mol氢氧化铝；在步骤（3）中，采用羟基氧化钴代替氢氧化亚钴；在步骤（4）中采用可制备0.002mol的锂镧锆钽钴铌氧（tocnall-b）的第二包覆剂组合物，步骤（4）具体如下：将氢氧化锂、三氧化二镧、二氧化锆、五氧化二钽、氢氧化亚钴、五氧化二铌以6.4:1.5:1.2:0.2:0.4:0.1的摩尔比进行充分混合，得到混合粉末，将该混合粉末加入同等质量的乙醇中在80℃搅拌30min，进行充分混合分散，得到用于制备tocnall-b的第二包覆剂组合物。
56.然后将二次烧结产物与可制备0.002mol的tocnall-b的第二包覆剂组合物进行充分搅拌混合均匀，得到用于原位包覆和原位烧结的二次包覆混合物。
57.然后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为3℃/min，升温至400℃，恒温烧结7h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛300目，获得锂离子电池正极材料。
58.实施例7本实施例的基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，在步骤（4）中，采用0.001mol的二氧化钛和0.001mol的三氧化二硼作为第二包覆剂来替代实施例1中的用于制备磷酸钛铝锶镧锂（taplas-a）的第二包覆剂组合物，步骤（4）具体如下：将所述二次烧结产物与0.001mol的二氧化钛和0.001mol的三氧化二硼进行充分搅拌混合均匀，得到二次包覆混合物。
59.然后，在氧浓度92%的氧气气氛下将所述二次包覆混合物进行第三次烧结，升温速度为3℃/min，升温至400℃，恒温烧结7h，得到三烧产物，冷却到室温后进行充分粉碎，过筛300目，获得锂离子电池正极材料。
60.对比例1基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，省略步骤（3）的二次烧结步骤。
61.对比例2基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，步骤（3）中，氢氧化亚钴的用量不同，本对比例的氢氧化亚钴用量：0.2mol。
62.对比例3基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，省略步骤（4）。
63.对比例4基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，步骤（4）中，可制备磷酸钛铝锶镧锂的第二包覆剂组合物的用量不同，本对比例中，第二包覆剂组合物的用量为可制备0.05mol的磷酸钛铝锶镧锂的量。
64.对比例5基本步骤和工艺与实施例1相同，差别在于，步骤（3）中，烧结温度不同，本对比例中，烧结温度为400℃。
65.对实施例1和对比例1、对比例3制备的正极材料进行xrd分析，结果如图4所示，从图4中可以看出，相比于仅包覆固态电解质的产品和仅包覆钴包覆层的产品而言，先包覆钴包覆层后包覆固态电解质后材料的（003）主峰峰值向低角度蓝移大约0.02-0.03
°
，导致改性后的材料其c轴晶格间距增加，经推测发现造成这一现象的原因是，在第三次烧结过程中，含钴包覆层的li-co-o金属化合物与固态电解质包覆层磷酸钛铝锶镧锂之间发生固溶反应形成金属氧化物固溶相，并与正极材料表面的残锂例如lioh、lico3等进行充分反应，生成多金属离子氧键的锂活性键氧化物包覆层。c轴晶格间距的增加可以使li离子扩散通道扩大，促进li
+
扩散，有利于锂离子动力学改善，与电化学性能数据吻合。
66.[扣式电池的制备]（1）正极片的制备将上述实施例对比例制备的正极材料、导电剂superp、粘结剂聚偏二氟乙烯（pvdf）按质量份比90：5：5与n-甲基吡咯烷酮（nmp）混合搅拌均匀，制成正极浆料（固含量约40%），涂布在集流体铝箔上，在105℃下烘干后，在室温下进行辊压至面密度为2.8-3.3g/cm3，然后进行冲孔，剪切成φ14mm的圆片，制成正极片。
[0067]
（2）锂离子电池的组装在手套箱内进行扣式电池的组装。按“负极壳-泡沫镍-锂片-8滴电解液-隔膜-8滴电解液-正极片-正极壳”的顺序来组装，其中，该电解液由碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）和碳酸二甲酯（dmc）（ec: emc: dmc体积比=1:1:1）组成，包含1.0m的lipf6。
[0068]
其中，正极片的直径为14mm，锂片的直径为18mm，隔膜的直径为22mm，电池壳（正极壳和负极壳）的尺寸为24mm。隔膜为厚16μm的隔离膜。将组装好的扣式电池放在液压封口机(购自深圳市科晶智达科技有限公司)的模槽里，锁死，施压》450kg/cm2，然后解锁，取出封好口的扣式电池。
[0069]
[扣式电池的性能测试]在25℃下，利用蓝电测试柜检测上述扣式电池的充放电循环特性，以0.1c的充放电速率，在2.8v-4.3v的电压区间内进行充放电，具体地，以0.1c恒流充电至4.3v，再在4.3v电压下恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.1c放电至2.8v，搁置5min，记录下首次循环后的充放电容量。
[0070]
再次，以0.1c恒流充电至4.3v，再在4.3v电压下恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.1c放电至2.8v，搁置5min，依此循环，充/放电100次循环后，记录下第100次循环后的充放电容量，测定出电池的首次循环的首次库伦效率和100次循环后的容量保持率。
[0071]
[正极材料的过渡金属溶出的检测]（1）在电池以0.1c满充放1圈后充满（4.3v），将正极片取出洗净，放置于离心管中，使用滴管吸取作为电解液溶剂的碳酸二甲酯（dmc）进行浸泡，在氩气下在60℃恒温保存7天，收集洗液；（2）将所述洗液进行过滤，定容为100ml，进行icp-ms测试，测定各种过渡金属元素的含量。
[0072]
表1 本发明中实施例与对比例中的正极材料的物理参数和过渡金属溶出量
粒径d50（μm）振实密度（g/cm3）比表面积（m2/g）ni溶出量（ppm）co溶出量（ppm）mn溶出量（ppm）
实施例12.262.380.9299054.597.1实施例22.172.170.941179131320实施例32.132.061.04167388156实施例42.452.210.851833169329实施例52.282.090.921623112350实施例62.112.181.081179131320实施例72.252.121.012175281902对比例12.012.230.9731034251278对比例22.042.160.832475290890对比例32.352.060.953466358.5936对比例42.442.180.882837306716对比例52.512.090.992249365889
表2 本发明中实施例与对比例的正极材料的扣式电池性能测试数据表
首次充电比容量/mah/g（2.5-4.3v@0.2c)首次放电比容量/mah/g（2.5-4.3v@0.2c)首次效率(%)0.1c放电中值电压(v)100次循环后的容量保持率(%)实施例1228210923.8491实施例2227200883.8388.9实施例3228201883.8388.5实施例4229208913.8390实施例5213190893.8491.5实施例6243220913.8488.2实施例7218185853.8488.1对比例1220201913.8587.1对比例2218191873.8587.5对比例3220189863.8587.7对比例4228204893.8387.2对比例5215190883.8281.2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含：s1、将高镍三元前驱体、锂盐和掺杂剂混合均匀，得到一次混合料，进行第一次烧结、粉碎过筛，得到高镍三元正极材料基体；s2、将高镍三元正极材料基体与含钴化合物混合均匀，进行第二次烧结；s3、将所述第二次烧结产物与包覆原料混合均匀，进行第三次烧结，得到表面包覆有固态电解质的正极材料。2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述第二次烧结的温度为700-800℃，烧结的时间为6-10h。3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述第三次烧结的温度为300-500℃，烧结时间为3-10h。4.如权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体与所述含钴化合物的摩尔比为1：0.001-0.05；所述含钴化合物为羟基氧化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、磷酸钴、乙酰丙酮钴和硫酸钴中的一种或两种以上。5.如权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体与所述包覆原料经过烧结而形成的固态电解质的摩尔比为1：0.0001~0.01；所述包覆原料包括li、co、sr、al、w、ti、mg、zr、ta、mo、f、b、y、la、v、p中的氧化物或氢氧化物或非有机酸盐中的一种或两种以上。6.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述包覆原料经过烧结而形成的固态电解质为磷酸钛铝锶镧锂和/或锂镧锆钽钴铌氧。7.如权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述高镍三元前驱体、锂盐与掺杂剂的摩尔比为1：1.0~1.08：0.0005~0.005；所述高镍三元前驱体的化学式为ni
x
co
y
mn
z
(oh)2，其中0.5≤x≤0.95，0.01≤y≤0.2，0.01≤z≤0.3，0.95≤x+y+z≤1.05；所述锂盐包括一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或两种以上；所述掺杂剂为al和/或mg的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或两种以上。8.如权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一次烧结的温度为850-1000℃；第一次烧结的时间为8-20h；所述第一次烧结的气氛为氧气气氛。9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得，所述正极材料的粒径d50为2-20μm，振实密度为2-4g/cm3，比表面积为0.5-5.0 m3/g，过渡金属元素的溶出量为100-5000ppm。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的锂离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包含：S1、将高镍三元前驱体、锂盐和掺杂剂混合均匀，进行第一次烧结，得到高镍三元正极材料基体；S2、将高镍三元正极材料基体与含钴化合物混合均匀，进行第二次烧结；S3、将第二次烧结产物与包覆原料混合均匀，进行第三次烧结，得到表面包覆有固态电解质的正极材料。该方法制备的正极材料的热稳定性和锂离子传输动力学性能得到明显改善，从而使得正极材料在用于锂离子电池时金属溶出量和电化学性能得到明显提升。得到明显提升。得到明显提升。


技术研发人员：王嘉诗 李旻 黄滔 朱健 刘杰 周友元 黄承焕 盛航 刘博
受保护的技术使用者：湖南长远锂科新能源有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/24