一种铂超微电极及其制备方法、微型电化学池及应用

1.本发明属于电分析化学领域，具体而言，本发明涉及一种铂超微电极及其制备方法、微型电化学池及应用。


背景技术：

2.活性氧自由基在原子或者分子轨道上具有一个或多个未配对电子，此结构特征决定了活性氧自由基具有高反应活性。羟基自由基作为活性氧自由基的一种，具有较高的单电子还原势能(2310mv)，几乎能与生物组织内所有物质，如糖、蛋白质、dna、碱基、磷脂和有机酸等发生反应。近年来的研究发现，羟基自由基会与dna链发生特异性作用，致使氢键、单键或者双键断裂，进而影响基因的表达。羟基自由基也会与细胞膜的多聚不饱和脂肪酸反应，诱导脂质过氧化。羟基自由基与心血管病、风湿性关节炎、癌症等许多病理都有着重要关系。而在相关疾病的病理研究中，在微小空间内原位、定量产生羟基自由基有利于从单细胞层次研究生物体内许多物质在反应前后的变化，具有十分重要的意义。
3.电化学产生羟基自由基一直是人们广泛关注的技术，其产生自由基的技术有多种反应途径，例如，利用电极的催化作用，电解水直接产生羟基自由基；或者，通过电极反应中电化学生成的fenton试剂在体溶液中间接产生羟基自由基。然而，基于现有产生羟基自由基的技术和装置，仍然存在无法克服的缺陷。cn216303348u公开了一种阴极板和电催化氧化装置，阴极板能够在电极表面产生大量h2o2，产生的h2o2可以在阳极表面催化产生羟基自由基，促进污染物的降解。但由于其设备较大，难以在微小空间内使用。cn106517440a公开了一种多功能高效产生羟基自由基的装置，虽能使得产生的羟基自由基迅速地与反应物作用，但是却无法实现羟基自由基的定量产生，限制了其广泛应用。因此，亟需开发一种在微小环境中原位、定量产生羟基自由基的方法。


技术实现要素：

4.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：在微小空间内原位、定量产生羟基自由基具有十分重要的意义。然而，目前的产生羟基自由基的装置，难以在微小空间内使用，无法实现羟基自由基的定量产生。
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种铂超微电极及其制备方法、微型电化学池及应用，通过在θ玻璃毛细管的单侧通道的微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒，对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化，能够在羟基自由基参与反应的多个领域中发挥重要作用。
6.本发明实施例的一种铂超微电极，包括：
7.θ玻璃毛细管，所述θ玻璃毛细管具有第一通道和第二通道，所述第一通道的一端和第二通道的一端中的每一者为微米级尖端开口，所述第一通道的一端和第二通道的一端
中的每一者位于所述θ玻璃毛细管在其延伸方向上的一端；
8.铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒设在所述第一通道的微米级尖端开口处。
9.本发明实施例的铂超微电极带来的优点和技术效果：
10.1、铂超微电极，包括θ玻璃毛细管，所述θ玻璃毛细管的一端为微米级尖端，铂超微电极中θ玻璃毛细管单侧通道的微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒，铂超微电极使用时，由于玻璃的亲水性，在微米电极尖端会形成一层液膜，将铂超微电极端与溶液端导通，从而构筑了微型电化学池，在玻璃毛细管两侧施加电场的控制下，原位产生羟基自由基。
11.2、铂电极具有良好的导电性和在高电位下的化学稳定性，电催化活性高，是用来电解水产生羟基自由基的常用的惰性电极之一。利用铂电极电解水不需要添加任何外源自由基前体，反应条件温和，直接从水中形成羟基自由基。本发明实施例中，填充铂纳米颗粒的铂超微电极充当阳极，通过外加电源在阴阳两极之间施加电场，当施加电位高于水的热力学分解电位时，羟基自由基就经由水的分解在阳极表面产生。铂超微电极将该反应限定在单侧通道填充铂纳米颗粒的玻璃毛细管尖端的微型电化学池中，成功实现在微反应池中羟基自由基的定量产生与定性分析。
12.3、本发明采用的铂超微电极是尺寸小于扩散层厚度的电极。超微电极具有许多常规电极无法比拟的优良性能。超微电极上承载的电流通常在纳安(na)级或皮安(pa)级，产生的ir降较小；超微电极的尺寸极小，对工作所在的体系造成的损伤或干扰较小；超微电极的时间常数rc较小，电极响应时间快，可以用于界面快速电子转移反应研究。本发明的铂超微电极能够对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，进而方便开展羟基自由基与痕量物质的反应研究，避免因羟基自由基的过量产生对反应物的损坏。
13.4、基于超微电极的独特优势，本发明成功将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，铂超微电极能够在含很少支持电解质的溶液中正常工作。该超微电极具有操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化等优势，能够在以羟基自由基参与反应的生物电化学分析、有机物氧化机理验证、生物体致病机理研究以及与其他表征技术联用中发挥重要作用，能够实现从单细胞层次研究生物体内许多物质与羟基自由基反应的机制。
14.在一些实施例中，所述第一通道的微米级尖端开口和第二通道的微米级尖端开口中的每一者的半径为0.5微米-5微米；
15.和/或，所述θ玻璃毛细管的材质为硅酸盐或石英中的一种。
16.本发明实施例所述的铂超微电极的制备方法，包括以下步骤：
17.在设有微米级尖端开口的θ玻璃毛细管的第一通道中填充氯铂酸水溶液，在第二通道中填充水，以所述微米级尖端开口朝下的方式将所述θ玻璃毛细管插入到十甲基二茂铁的有机溶液中，氯铂酸根离子和十甲基二茂铁进行自发界面反应，反应后，于所述第一通道的微米级尖端开口处得到铂纳米颗粒。
18.本发明实施例的铂超微电极的制备方法带来的优点和技术效果：氯铂酸根离子和十甲基二茂铁进行自发界面反应，于所述第一通道的微米级尖端开口处得到紧密沉积的铂纳米颗粒，制得铂超微电极。制得的铂超微电极对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化，能够
在羟基自由基参与反应的多个领域中发挥重要作用。
19.在一些实施例中，所述设有微米级尖端开口的θ玻璃毛细管由θ玻璃毛细管拉制得到；优选地，使用微电极拉制仪进行拉制。
20.在一些实施例中，所述氯铂酸水溶液的浓度为5-10mm；
21.和/或，所述十甲基二茂铁的有机溶液的溶剂包括硝基苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述十甲基二茂铁的有机溶液的浓度为10-20mm。
22.在一些实施例中，所述自发界面反应的温度为25-35℃；所述自发界面反应的反应时间为12-24h。
23.本发明实施例的一种微型电化学池，包括：
24.本发明实施例所述的铂超微电极或本发明实施例所述的制备方法制得的铂超微电极；
25.所述θ玻璃毛细管的第一通道中装有第一电解液，金属丝插入所述第一电解液中；
26.所述θ玻璃毛细管的第二通道中装有以水为溶剂的第二电解液，参比电极插入所述第二电解液中。
27.本发明实施例的微型电化学池带来的优点和技术效果：铂超微电极中θ玻璃毛细管单侧通道微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒，并且在第二通道填充以水为溶剂的电解液，由于玻璃的亲水性，在微米电极尖端会形成一层液膜，将铂超微电极端与溶液端导通，从而构筑了微型电化学池，在玻璃毛细管两侧施加电场的控制下，该电极尖端微型电化学池中原位产生羟基自由基。微型电化学池对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化，能够在羟基自由基参与反应的多个领域中发挥重要作用。
28.在一些实施例中，所述第一电解液包括饱和氯化钠溶液、饱和氯化钾溶液中的至少一种；
29.和/或，所述第二电解液包括硫酸钠溶液、硫酸钾溶液的至少一种。
30.在一些实施例中，对所述微型电化学池施加的电位为1.2v以上。
31.本发明实施例所述的铂超微电极或本发明实施例所述制备方法制得的铂超微电极或本发明实施例所述的微型电化学池的应用，用于原位定量产生羟基自由基。本发明实施例中，具有铂超微电极或微型电化学池的全部优点，在此不再赘述。
附图说明
32.图1是本发明使用的θ玻璃毛细管的拍摄示意图。
33.图2是本发明微型电化学池的结构示意图。
34.图3是本发明在θ玻璃毛细管第一通道填充铂纳米颗粒构建铂超微电极的原理示意图。
35.图4是实施例1的铂超微电极在三氯化六氨合钌溶液中的循环伏安图。
36.图5是实施例1的铂超微电极的电镜扫描图。
37.图6是垂直于θ玻璃毛细管内隔断对实施例1的铂超微电极尖端的元素线性扫描图。
38.图7是实施例2的铂超微电极电解硫酸钠水溶液的循环伏安图。
39.图8是实施例3的铂超微电极在不同电位下产生羟基自由基的荧光光谱图。
40.图9是实施例3的铂超微电极产生羟基自由基的电位与荧光强度关系图。
41.图10是实施例3的铂超微电极在不同时间内产生羟基自由基的荧光光谱图。
42.图11是实施例3的铂超微电极产生羟基自由基的时间与荧光强度关系图。
43.附图标记：
44.参比电极1；金属丝2；θ玻璃毛细管3；第一通道4；第二通道5；铂纳米颗粒6；微型电化学池7。
具体实施方式
45.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
46.如图1和2所示，本发明实施例的一种铂超微电极，包括：
47.θ玻璃毛细管3，所述θ玻璃毛细管3具有第一通道4和第二通道5，所述第一通道4的一端和第二通道5的一端中的每一者为微米级尖端开口，所述第一通道4的一端和第二通道5的一端中的每一者位于所述θ玻璃毛细管3在其延伸方向上的一端；
48.铂纳米颗粒6，所述铂纳米颗粒6设在所述第一通道4的微米级尖端开口处，可选地，所述铂纳米颗粒6封堵所述第一通道4的微米级尖端开口。
49.本发明实施例的铂超微电极，包括θ玻璃毛细管，所述θ玻璃毛细管的一端为微米级尖端，铂超微电极中θ玻璃毛细管单侧通道的微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒，铂超微电极使用时，由于玻璃的亲水性，在微米电极尖端会形成一层液膜，将铂超微电极端与溶液端导通，从而构筑了微型电化学池，在玻璃毛细管两侧施加电场的控制下，原位产生羟基自由基。
50.本发明实施例中，铂电极具有良好的导电性和在高电位下的化学稳定性，电催化活性高，是用来电解水产生羟基自由基的常用的惰性电极之一。利用铂电极电解水不需要添加任何外源自由基前体，反应条件温和，直接从水中形成羟基自由基。本发明实施例中，填充铂纳米颗粒的铂超微电极充当阳极，通过外加电源在阴阳两极之间施加电场，当施加电位高于水的热力学分解电位时，羟基自由基就经由水的分解在阳极表面产生。铂超微电极将该反应限定在单侧通道填充铂纳米颗粒的玻璃毛细管尖端的微反应池中，成功实现在微反应池中羟基自由基的定量产生与定性分析。
51.本发明实施例中，采用的铂超微电极是尺寸小于扩散层厚度的电极。超微电极具有许多常规电极无法比拟的优良性能。超微电极上承载的电流通常在纳安(na)级或皮安(pa)级，产生的ir降较小；超微电极的尺寸极小，对工作所在的体系造成的损伤或干扰较小；超微电极的时间常数rc较小，电极响应时间快，可以用于界面快速电子转移反应研究。本发明的铂超微电极能够对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，进而方便开展羟基自由基与痕量物质的反应研究，避免因羟基自由基的过量产生对反应物的损坏。
52.本发明实施例中，基于超微电极的独特优势，成功将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，铂超微电极能够在含很少支持电解质的溶液中正常工作。该超微电极具有操作条件简便化、反
应环境微型化、响应时间快速化等优势，能够在以羟基自由基参与反应的生物电化学分析、有机物氧化机理验证、生物体致病机理研究以及与其他表征技术联用中发挥重要作用，能够实现从单细胞层次研究生物体内许多物质与羟基自由基反应的机制。
53.在一些实施例中，所述第一通道4的微米级尖端开口和第二通道5的微米级尖端开口中的每一者的半径为0.5微米-5微米，具体地，例如，0.5微米，1微米，1.5微米，2微米，2.5微米，3微米，3.5微米，4微米，4.5微米，5微米。所述第一通道4的微米级尖端开口和第二通道5的微米级尖端开口中的每一者在垂直于θ玻璃毛细管3的延伸方向上的截面呈半椭圆形。本发明实施例中，采用的铂超微电极是尺寸小于扩散层厚度的电极，通过优选微米级尖端开口的半径，有利于进一步准确模拟生物体内细胞生存的微小环境；当半径过小时，微型电化学池反应环境过小，羟基自由基产生量不足；当半径过大时，θ玻璃毛细管尖端难以形成致密的铂纳米颗粒层，无法构筑铂超微电极。
54.在一些实施例中，所述θ玻璃毛细管3的材质为硅酸盐或石英中的一种。
55.具体地，非限制性的举例如，石英θ玻璃毛细管为购自美国sutter公司的型号为qt120-90-7.5的石英毛细管；所述石英θ玻璃毛细管的外径为1200μm，内径为900μm；硅酸盐θ玻璃毛细管为购自美国sutter公司的型号为bt-150-10的硅酸盐毛细管；所述硅酸盐θ玻璃毛细管的外径为1500μm，长度为10cm。本发明实施例中，玻璃的材质为硅酸盐或石英，有优良的延展性和耐热性。
56.本发明实施例所述的铂超微电极的制备方法，包括以下步骤：
57.在设有微米级尖端开口的θ玻璃毛细管3的第一通道4中填充氯铂酸水溶液，在第二通道5中填充水，优选地，超纯水，以所述微米级尖端开口朝下的方式将所述θ玻璃毛细管3插入到十甲基二茂铁的有机溶液中，氯铂酸根离子和十甲基二茂铁进行自发界面反应，反应后，于所述第一通道4的微米级尖端开口处得到铂纳米颗粒6。
58.本发明实施例的铂超微电极的制备方法，氯铂酸根离子和十甲基二茂铁进行自发界面反应，于所述第一通道的微米级尖端开口处得到紧密沉积的铂纳米颗粒，制得铂超微电极。制得的铂超微电极对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化，能够在羟基自由基参与反应的多个领域中发挥重要作用。
59.在一些实施例中，所述设有微米级尖端开口的θ玻璃毛细管3由θ玻璃毛细管3拉制得到；优选地，使用微电极拉制仪进行拉制。
60.在一些实施例中，所述氯铂酸水溶液的浓度为5-10mm，具体地，例如，5mm，6mm，7mm，8mm，9mm，10mm；
61.和/或，所述十甲基二茂铁的有机溶液的溶剂包括硝基苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述十甲基二茂铁的有机溶液的浓度为10-20mm，具体地，例如，10mm，12mm，14mm，15mm，16mm，18mm，20mm。
62.本发明实施例中，通过优选氯铂酸水溶液的浓度、十甲基二茂铁的有机溶液的浓度和溶剂等，有利于进一步控制化学反应速率，制备铂纳米颗粒致密沉积的超微电极。
63.在一些实施例中，所述自发界面反应的温度为25-35℃，具体地，例如，25℃，30℃，35℃，优选地，所述自发界面反应采用水浴加热；所述自发界面反应的反应时间为12-24h，
具体地，例如，12h，18h，24h。本发明实施例中，氯铂酸根离子和十甲基二茂铁进行自发界面反应，通过液液界面沉积于所述第一通道的微米级尖端开口处得到铂纳米颗粒，通过优选反应温度和时间，有利于进一步精确调控界面反应进程，提高可重复性，使得所得结果稳定。
64.本发明实施例的一种微型电化学池7，包括：
65.本发明实施例所述的铂超微电极或本发明实施例所述的制备方法制得的铂超微电极；
66.所述θ玻璃毛细管3的第一通道4中装有第一电解液，金属丝2插入所述第一电解液中；
67.所述θ玻璃毛细管3的第二通道5中装有以水为溶剂的第二电解液，参比电极1插入所述第二电解液中。
68.本发明实施例的微型电化学池，铂超微电极中θ玻璃毛细管单侧通道微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒，并且在第二通道填充以水为溶剂的电解液，由于玻璃的亲水性，在微米电极尖端会形成一层液膜，将铂超微电极端与溶液端导通，从而构筑了微型电化学池，在玻璃毛细管两侧施加电场的控制下，该电极尖端微型电化学池中原位产生羟基自由基。微型电化学池对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化，能够在羟基自由基参与反应的多个领域中发挥重要作用。
69.在一些实施例中，所述第一电解液包括饱和氯化钠溶液、饱和氯化钾溶液中的至少一种；和/或，所述第一电解液包括本发明实施例的铂超微电极的制备方法中第一通道4中反应后的溶液；
70.和/或，所述第二电解液包括硫酸钠溶液、硫酸钾溶液中的至少一种；可选地，所述第二电解液的浓度为0.25m-0.5m；
71.所述参比电极1为镀有agcl的银丝；
72.所述金属丝2为银丝。
73.本发明实施例中，优选了电解液的种类，有利于在保证高导电性的同时进一步避免因氯离子的存在，电解产生氯气。
74.在一些实施例中，对所述微型电化学池7施加的电位为1.2v以上，具体地，例如，1.2v，1.3v，1.4v，1.5v，1.6v，1.7v，1.8v。本发明实施例中，通过外加电源在微型电化学池两端施加一定的电场，玻璃毛细管尖端的铂电极表面就会与水发生电化学反应，实现水氧化产生羟基自由基。通过优选对所述微型电化学池施加的电位为1.2v以上，有利于进一步调控羟基自由基的产生速率；电压过低时，羟基自由基不再产生。
75.在一些实施例中，所述微型电化学池7的电解时间为0-90min，具体地，例如，1min，10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，优选地，30-60min。
76.本发明实施例所述的铂超微电极或本发明实施例所述制备方法制得的铂超微电极或本发明实施例所述的微型电化学池7的应用，用于原位定量产生羟基自由基。本发明实施例中，具有铂超微电极或微型电化学池的全部优点，在此不再赘述。
77.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述
性的，而不以任何方式限制本发明。
78.实施例1
79.使用微电极拉制仪p-97将硅酸盐材质的θ玻璃毛细管3拉制成尖端开口的半径2微米，所使用的θ玻璃毛细管3如图1所示。
80.利用注射工具将10mm氯铂酸水溶液填充玻璃毛细管的第一通道4，在第二通道5中注射超纯水，操作过程中避免两侧液体扰动。以微米级尖端开口朝下的方式将所述θ玻璃毛细管插入到10mm十甲基二茂铁的硝基苯溶液中，25℃水浴加热，自发反应12h，制得铂超微电极，上述制备过程如图3所示。
81.将制备好的第一通道4的微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒6的铂超微电极放入到5mm三氯化六氨合钌和100mm氯化钾的水溶液中进行循环伏安测试，其结果如图4所示。由图4可知，铂超微电极获得良好的稳态循环伏安曲线，表明电极具有良好的电化学性能。
82.电化学表征之后的铂超微电极，用三次超纯水将其清洗干净后晾干，之后对该电极进行扫描电镜的表征。由图5可知，玻璃毛细管的第一通道4的微米级尖端开口被铂金属颗粒完全堵塞，尖端开口的半径为2微米左右。
83.垂直于θ玻璃毛细管3内隔断对超微电极尖端元素进行线性扫描的结果如图6所示，铂金属颗粒6几乎都只填充在玻璃毛细管的一侧。
84.实施例2
85.使用微电极拉制仪p-97将硅酸盐材质的θ玻璃毛细管3拉制成尖端半径1微米。
86.利用注射工具将10mm氯铂酸水溶液填充θ玻璃毛细管3的第一通道4，在第二通道5中注射超纯水，操作过程中避免两侧液体扰动。以微米级尖端开口朝下的方式将所述θ玻璃毛细管3插入到15mm十甲基二茂铁的1,2-二氯乙烷溶液中，30℃水浴加热，自发反应12h，制得铂超微电极。
87.用注射装置将0.25m硫酸钠溶液从制得的铂超微电极的θ玻璃毛细管3的尾端注入第二通道5，形成微型电化学池7，构建的微型电化学池7的结构如图2所示。利用电化学工作站进行循环伏安检测，得到铂超微电极电解水的循环伏安扫描结果如图7所示，从图7可以看出，铂超微电极伴随羟基自由基生成的析氧电位在1.3v左右。
88.实施例3
89.使用微电极拉制仪p-97将硅酸盐材质的θ玻璃毛细管3拉制成尖端半径3微米。
90.利用注射装置将8mm氯铂酸水溶液填充θ玻璃毛细管3的第一通道4，在第二通道5中注射超纯水，操作过程中避免两侧液体扰动。以微米级尖端开口朝下的方式将所述θ玻璃毛细管3插入到20mm十甲基二茂铁的硝基苯溶液中，35℃水浴加热，自发反应24h，制得铂超微电极。
91.将制得的的第一通道4的微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒6的铂超微电极放入到0.5m硫酸钠和0.5mm对苯二甲酸的水溶液中，利用对苯二甲酸作为羟基自由基捕获剂，进行电解水的荧光光谱实验，对铂超微电极产生羟基自由基的性能进行测试。电解后水溶液的荧光强度随羟基自由基生成量增多而提高。
92.(1)在不同的施加电位下控制电解时间为1h，0.5m硫酸钠和0.5mm对苯二甲酸的水溶液的体积为0.5ml，其荧光检测结果如图8和9所示。由图8和9可知，在1.2v之前，溶液的荧光强度与原液保持一致，在1.2v之后荧光强度随电位的增加而增强，即羟基自由基生成量
随电位的增加而增多。
93.(2)控制0.5m硫酸钠和0.5mm对苯二甲酸的水溶液的体积为0.5ml，电解电位为1.4v，每隔一段时间采用荧光光谱仪进行检测，其结果如图10和11所示。由图10和11可知，随着反应时间的增加，荧光强度的增速先上升后下降。荧光强度变化趋势大致分为两个阶段，第一阶段是在30min以前溶液的荧光强度随时间增加而快速上升，第二阶段是30min后荧光强度随时间增加变得逐渐缓慢。
94.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
95.尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种铂超微电极，其特征在于，包括：θ玻璃毛细管，所述θ玻璃毛细管具有第一通道和第二通道，所述第一通道的一端和第二通道的一端中的每一者为微米级尖端开口，所述第一通道的一端和第二通道的一端中的每一者位于所述θ玻璃毛细管在其延伸方向上的一端；铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒设在所述第一通道的微米级尖端开口处。2.根据权利要求1所述的铂超微电极，其特征在于，所述第一通道的微米级尖端开口和第二通道的微米级尖端开口中的每一者的半径为0.5微米-5微米；和/或，所述θ玻璃毛细管的材质为硅酸盐或石英中的一种。3.一种权利要求1-2任一项中所述的铂超微电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在设有微米级尖端开口的θ玻璃毛细管的第一通道中填充氯铂酸水溶液，在第二通道中填充水，以所述微米级尖端开口朝下的方式将所述θ玻璃毛细管插入到十甲基二茂铁的有机溶液中，氯铂酸根离子和十甲基二茂铁进行自发界面反应，反应后，于所述第一通道的微米级尖端开口处得到铂纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的铂超微电极的制备方法，其特征在于，所述设有微米级尖端开口的θ玻璃毛细管由θ玻璃毛细管拉制得到；优选地，使用微电极拉制仪进行拉制。5.根据权利要求3所述的铂超微电极的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸水溶液的浓度为5-10mm；和/或，所述十甲基二茂铁的有机溶液的溶剂包括硝基苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述十甲基二茂铁的有机溶液的浓度为10-20mm。6.根据权利要求3所述的铂超微电极的制备方法，其特征在于，所述自发界面反应的温度为25-35℃；所述自发界面反应的反应时间为12-24h。7.一种微型电化学池，其特征在于，包括：权利要求1-2任一项中所述的铂超微电极或权利要求3-6任一项中所述的制备方法制得的铂超微电极；所述θ玻璃毛细管的第一通道中装有第一电解液，金属丝插入所述第一电解液中；所述θ玻璃毛细管的第二通道中装有以水为溶剂的第二电解液，参比电极插入所述第二电解液中。8.根据权利要求7所述的微型电化学池，其特征在于，所述第一电解液包括饱和氯化钠溶液、饱和氯化钾溶液中的至少一种；和/或，所述第二电解液包括硫酸钠溶液、硫酸钾溶液中的至少一种。9.根据权利要求7所述的微型电化学池，其特征在于，对所述微型电化学池施加的电位为1.2v以上。10.权利要求1-2任一项中所述的铂超微电极或权利要求3-6任一项中所述制备方法制得的铂超微电极或权利要求7-9任一项中所述的微型电化学池的应用，其特征在于，用于原位定量产生羟基自由基。

技术总结
本发明公开了一种铂超微电极及其制备方法、微型电化学池及应用，铂超微电极包括：θ玻璃毛细管，所述θ玻璃毛细管具有第一通道和第二通道，所述第一通道的一端和第二通道的一端中的每一者为微米级尖端开口，所述第一通道的一端和第二通道的一端中的每一者位于所述θ玻璃毛细管在其延伸方向上的一端；铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒设在所述第一通道的微米级尖端开口处。本发明通过在θ玻璃毛细管的单侧通道的微米级尖端开口处填充铂纳米颗粒，对微小空间内产生的羟基自由基进行精确调控，将羟基自由基的产生和利用限定在玻璃毛细管尖端的微小空间内，实现在微小空间内羟基自由基的原位定量产生，操作条件简便化、反应环境微型化、响应时间快速化。响应时间快速化。响应时间快速化。


技术研发人员：顾超越 赵翔 林雨青
受保护的技术使用者：首都师范大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/24