一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖及其制备方法与流程

1.本发明属于水处理技术领域，涉及一种光催化净水生态砖，尤其涉及一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖及其制备方法。


背景技术：

2.当今世界，由于经济的快速发展，环境方面的问题也日益凸显。其中水污染问题一直是困扰人们生活的难题，由于工业废水和生活污水的大量排出，水质中含有大量的有毒有害物质，而且还存在许多难以降解的污染物，对周边生活环境质量以及人类的健康造成了极大的威胁。
3.目前对去除水环境中的污染物主要是通过一些机械化的净水设备进行处理，但耗费的成本较高，不能长期有效的达到净化的效果。而使用生态砖进行净水处理方便且环保，在治理水环境及养殖循环水处理等方面有着广泛的应用。目前国内在生态砖领域的研究内容很少，而进口的研发技术效果也不能达到很好的效果，并且在大块生态砖中含有多个孔洞，在搬运安装更换等方面存在一定的困难。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明提供了一种成本低廉且工艺简单的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖及其制备方法，通过将新型制备方法得到的氧掺杂石墨相氮化碳纳米片作为光催化剂，与骨料、粘结剂、偶联剂、固化剂混合制备得到可以净水的生态砖，能够有效地处理污水，该生态砖制备成本比较低，能够长期使用，具有良好的净化水质作用，符合当今世界的绿色发展主题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，具有这样的特征：由原料混合压制而成，所述原料包括骨料和粘结组分；所述粘结组分包括粘结剂、偶联剂、固化剂和光催化剂；所述光催化剂为氧掺杂石墨相氮化碳纳米片；所述氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法为：先将尿素煅烧成石墨相氮化碳，然后将石墨相氮化碳溶于乙二醇和二甲基甲酰胺的混合液中，200℃下进行溶剂热处理6～24h，得到氧掺杂石墨相氮化碳纳米片。
6.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述原料的重量份数为：骨料100份，粘结组分1～5份。
7.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述骨料为沙漠沙或/和宝珠砂；骨料的粒径为50～80目。
8.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述粘结组分的重量份数为：粘结剂100份，偶联剂1～5份，固化剂40～60份，光催化剂1～5份。
9.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
10.步骤一、将尿素置于马弗炉中，以2.0℃/min的速率升温至550℃，保温4小时，然后洗涤烘干得到石墨相氮化碳；步骤二、将步骤一得到的石墨相氮化碳溶于乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，通过超声处理得到均一稳定的分散溶液；乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1；石墨相氮化碳与乙二醇的用量比为1g∶60ml；步骤三、将步骤二得到的分散溶液转移到高压反应釜中，在200℃下进行溶剂热处理6～24h，离心洗涤，并于60℃烘干16h，得到氧掺杂石墨相氮化碳纳米片。
11.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述粘结剂为双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、海因环氧树脂中的一种或多种。
12.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种或多种。
13.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，还可以具有这样的特征：其中，所述固化剂为乙二胺、邻苯二甲酸酐、低分子聚酰胺中的一种或多种。
14.本发明还提供上述氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖的制备方法，具有这样的特征：将粘结剂、偶联剂、固化剂和光催化剂在行星式重力搅拌机中搅拌得到粘结组分；将粘结组分加入骨料中混合均匀得到混合料；将混合料倒入模具，用制砖机压制成型，养护后即得氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖。
15.进一步，本发明提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述行星式重力搅拌机的转速为600～1200r/min，压强为30～90kpa，搅拌时间为40～80s。
16.本发明的有益效果在于：
17.一、本发明制备的生态砖原料价格低廉，制备方法操作简单，能够有效地处理污水中的cod等有害物质，具有良好的净化水质作用，并且可以长期使用。
18.二、本发明制备的光催化剂氧掺杂石墨相氮化碳纳米片活性位点多，光吸收范围广，能够高效降解有机物废水。具体的，单一的石墨相氮化碳存在对可见光的利用率较低、比表面积较小以及带隙过宽等曲线，导致其催化活性较低，而杂原子掺杂可以有效地调控石墨相氮化碳的带隙结构以扩大光吸收区域，并调节石墨相氮化碳的氧化还原电位以提高其可见光催化性能。氧原子的掺杂打破了石墨相氮化碳的对称性，调节了石墨相氮化碳的能带结构，大大提高了氧掺杂的石墨相氮化碳作为光催化剂的催化效率。
19.此外，现有的掺杂氮化碳纳米片均是通过两种及以上前驱体混合煅烧后进行进一步处理得到，与之不同，本发明通过对尿素单一前驱体先煅烧后水热即可得到氧掺杂氮化碳纳米片，本方法简化了氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法和成本，操作简单，对纳米材料制备也具有良好的应用前景。
附图说明
20.图1是各实施例制得的石墨相氮化碳(cn)和氧掺杂石墨相氮化碳纳米片(cno-x)的xrd图；
21.图2是各实施例制得的石墨相氮化碳(cn)和氧掺杂石墨相氮化碳纳米片(cno-x)的tem图，其中a是cn的tem图，b是cno-x的tem图；
22.图3是各实施例制得的石墨相氮化碳(cn)和氧掺杂石墨相氮化碳纳米片(cno-x)的ft-ir谱图。
具体实施方式
23.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
24.实施例1
25.本实施例提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其制备方法为：
26.取10g双酚a型环氧树脂、0.2gkh550、4g低分子聚酰胺和0.1g氧掺杂石墨相氮化碳纳米片，加入到行星式重力搅拌机中，设置搅拌机的转速为600r/min、压强为30kpa，搅拌40s后取出；与500g 50目的沙漠沙混合均匀，在压砖机中压制成成型砖。
27.取出成型砖放入养护窑，在温度20℃、湿度50％的条件下放置20天，得到氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖。
28.其中，氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
29.步骤一、将20g尿素加入带盖子的坩埚内，置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，升温速率为2.0℃/min，然后洗涤烘干得到g-c3n4(石墨相氮化碳)，记为cn。
30.步骤二、取1g g-c3n4与60ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、60ml eg(乙二醇)超声混合，得到均一稳定的分散溶液；
31.步骤三、将分散溶液转移到高压反应釜中，在200℃水热6h，最后离心洗涤并在60℃下烘干16h得到cno(氧掺杂石墨相氮化碳纳米片)，记为cno-6。
32.实施例2
33.本实施例提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其制备方法为：
34.取10g双酚a型环氧树脂、0.4gkh550、5g低分子聚酰胺和3g氧掺杂石墨相氮化碳纳米片，加入到行星式重力搅拌机中，设置搅拌机的转速为1200r/min、压强为40kpa，搅拌50s后取出；与500g 60目的沙漠沙混合均匀，在压砖机中压制成成型砖。
35.取出成型砖放入养护窑，在温度20℃、湿度50％的条件下放置20天，得到氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖。
36.其中，氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
37.步骤一、将20g尿素加入带盖子的坩埚内，置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，升温速率为2.0℃/min，然后洗涤烘干得到g-c3n4。
38.步骤二、取1g g-c3n4与60ml dmf、60ml eg超声混合，得到均一稳定的分散溶液；
39.步骤三、将分散溶液转移到高压反应釜中，在200℃水热12h，最后离心洗涤并在60℃下烘干16h得到cno，记为cno-12。
40.实施例3
41.本实施例提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其制备方法为：
42.取10g双酚a型环氧树脂、0.5gkh550、6g低分子聚酰胺和4g氧掺杂石墨相氮化碳纳米片，加入到行星式重力搅拌机中，设置搅拌机的转速为1200r/min、压强为50kpa，搅拌60s后取出；与500g 80目的沙漠沙混合均匀，在压砖机中压制成成型砖。
43.取出成型砖放入养护窑，在温度20℃、湿度50％的条件下放置20天，得到氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖。
44.其中，氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
45.步骤一、将20g尿素加入带盖子的坩埚内，置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，升温速率为2.0℃/min，然后洗涤烘干得到g-c3n4。
46.步骤二、取1g g-c3n4与60ml dmf、60ml eg超声混合，得到均一稳定的分散溶液；
47.步骤三、将分散溶液转移到高压反应釜中，在200℃水热18h，最后离心洗涤并在60℃下烘干16h得到cno，记为cno-18。
48.实施例4
49.本实施例提供一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其制备方法为：
50.取10g双酚a型环氧树脂、0.5gkh550、4g低分子聚酰胺和5g氧掺杂石墨相氮化碳纳米片，加入到行星式重力搅拌机中，设置搅拌机的转速为600r/min、压强为50kpa，搅拌70s后取出；与500g 70目的沙漠沙混合均匀，在压砖机中压制成成型砖。
51.取出成型砖放入养护窑，在温度20℃、湿度50％的条件下放置20天，得到氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖。
52.其中，氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
53.步骤一、将20g尿素加入带盖子的坩埚内，置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，升温速率为2.0℃/min，然后洗涤烘干得到g-c3n4。
54.步骤二、取1g g-c3n4与60ml dmf、60ml eg超声混合，得到均一稳定的分散溶液；
55.步骤三、将分散溶液转移到高压反应釜中，在200℃水热24h，最后离心洗涤并在60℃下烘干16h得到cno，，记为cno-24。
56.对比例1
57.本实施例提供一种生态砖，其制备方法为：
58.取10g双酚a型环氧树脂、0.3gkh550和4g低分子聚酰胺，加入到行星式重力搅拌机中，设置搅拌机的转速为600r/min、压强为30kpa，搅拌40s后取出；与500g 50目的沙漠沙混合均匀，在压砖机中压制成成型砖。
59.取出成型砖放入养护窑，在温度20℃、湿度50％的条件下放置20天，得到生态砖。
60.将上述各实施例和对比例的生态砖在相同条件下对水中cod的降解率进行测试分析，结果如表1所示。
61.表1各实施例和对比例生态砖在相同条件下对水中cod的降解率
62.样品24hcod去除率/％实施例134实施例242实施例351实施例463对比例10
63.对上述各实施例和对比例的生态砖的抗压强度、抗折强度和透水系数进行测试，结果如表2所示。其中，抗压强度按gbt 25044-2010进行测试。
64.表2各实施例和对比例生态砖的抗压强度、抗折强度和透水系数
65.样品抗压强度/mpa抗折强度/mpa透水系数/(cm/s)实施例123.72.370.25
实施例226.32.630.29实施例328.62.860.32实施例431.43.140.36对比例119.71.970.21
66.从表1和表2可以看出，本发明提供的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖可有效去除污水中的cod，同时具有优异的抗压强度、抗折强度和透水系数。
67.对各实施例制得的石墨相氮化碳(cn)和氧掺杂石墨相氮化碳纳米片(cno-x)进行xrd、tem和ft-ir测试，结果如图1～3所示。
68.图1是cn和cno-x的xrd图。xrd谱图在13.1
°
和27.3
°
出现的特征峰，分别对应石墨相氮化碳碳的面内三-s-三嗪单元的有序排列(100)和层间堆垛(002)。与体相cn相比，cno-x的xrd特征峰的整体衍射强度减弱且变宽，这是由于纳米层的厚度减小所导致。
69.图2是cn和cno-x的tem图。如图2中a所示，石墨相氮化碳是典型的层状结构；而氧掺杂的石墨相氮化碳复合材料呈现二维片状结构，且具有薄而多孔的特征，如图2中b所示。这可能是由于乙二醇和n,n二甲基甲酰胺经过水热反应后形成了氧原子，并且层状的石墨相氮化碳被分散成纳米片状结构，与氧原子结合在一起，同时周围也有大块的石墨相氮化碳薄片存在，表明通过水热反应法制备出的氧掺杂氮化碳成功复合在一起。
70.图3是cn和cno-x的ft-ir谱图。ftir谱图中波数位于800cm-1
处的特征峰对应于三均三嗪单元的呼吸振动，波数位于1200～1650cm-1
处的宽峰是由七嗪结构的伸缩振动引起的，波数位于3000～3500cm-1
处的宽峰对应于-nh和-oh的伸缩振动模式。与体相cn相比，cno-x的ft-ir谱图没有明显变化，表明o的掺杂没有显著改变cn的化学结构。
71.本发明采用双酚a型环氧树脂作为高分子粘结剂，具有良好的耐热性、长期耐老化性以及不易变色的特点；此外本发明中的光催化剂为复合材料，是对尿素单一前驱体先煅烧后水热制备得到氧掺杂石墨相氮化碳纳米片，制备方法新颖简单，比单一的氮化碳材料性能更优，对污水中的cod等污染物具有良好的降解作用，具有良好的净化水质作用，并且可以达到长期使用的效果。
72.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
73.以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：由原料混合压制而成，所述原料包括骨料和粘结组分；所述粘结组分包括粘结剂、偶联剂、固化剂和光催化剂；所述光催化剂为氧掺杂石墨相氮化碳纳米片；所述氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法为：先将尿素煅烧成石墨相氮化碳，然后将石墨相氮化碳溶于乙二醇和二甲基甲酰胺的混合液中，200℃下进行溶剂热处理6～24h，得到氧掺杂石墨相氮化碳纳米片。2.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述原料的重量份数为：骨料100份，粘结组分1～5份。3.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述骨料为沙漠沙或/和宝珠砂；骨料的粒径为50～80目。4.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述粘结组分的重量份数为：粘结剂100份，偶联剂1～5份，固化剂40～60份，光催化剂1～5份。5.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：步骤一、将尿素置于马弗炉中，以2.0℃/min的速率升温至550℃，保温4小时，然后洗涤烘干得到石墨相氮化碳；步骤二、将步骤一得到的石墨相氮化碳溶于乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，通过超声处理得到均一稳定的分散溶液；乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1；石墨相氮化碳与乙二醇的用量比为1g∶60ml；步骤三、将步骤二得到的分散溶液转移到高压反应釜中，在200℃下进行溶剂热处理6～24h，离心洗涤，并于60℃烘干16h，得到氧掺杂石墨相氮化碳纳米片。6.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述粘结剂为双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、海因环氧树脂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，其特征在于：其中，所述固化剂为乙二胺、邻苯二甲酸酐、低分子聚酰胺中的一种或多种。9.如权利要求1-8任意一项所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖的制备方法，其特征在于：将粘结剂、偶联剂、固化剂和光催化剂在行星式重力搅拌机中搅拌得到粘结组分；将粘结组分加入骨料中混合均匀得到混合料；将混合料倒入模具，用制砖机压制成型，养护后即得氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖。10.根据权利要求9所述的氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖的制备方法，其特征
在于：其中，所述行星式重力搅拌机的转速为600～1200r/min，压强为30～90kpa，搅拌时间为40～80s。

技术总结
本发明公开了一种氧掺杂石墨相氮化碳光催化净水生态砖，属于水处理技术领域，生态砖由原料混合压制而成，所述原料包括骨料和粘结组分；所述粘结组分包括粘结剂、偶联剂、固化剂和光催化剂；所述光催化剂为氧掺杂石墨相氮化碳纳米片；所述氧掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备方法为：先将尿素煅烧成石墨相氮化碳，然后将石墨相氮化碳溶于乙二醇和二甲基甲酰胺的混合液中，200℃下进行溶剂热处理6～24h，得到氧掺杂石墨相氮化碳纳米片。本发明的光催化净水生态砖能够有效地处理污水，且制备成本比较低，能够长期使用，具有良好的净化水质作用。具有良好的净化水质作用。具有良好的净化水质作用。


技术研发人员：曹世海 瞿静茹 韩冰 高文通 秦升益 杨皓程 倪新益 汤哲林 倪琳
受保护的技术使用者：南京仁创升益科技有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/8/24