一种茚树脂生产废水的处理方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种茚树脂生产废水的处理方法。


背景技术：

2.茚(indene)是一种芳香烃，分子式为c6h4c3h4，常温下为无色透明油状液体，是从焦煤油中提取，沸点为182.4℃，可用于生产茚树脂。古马隆(即2,3-苯并呋喃)，是一种芳香族杂环有机化合物，化学式为c8h6o，常温下为无色油状液体。
3.广义上的茚树脂包括狭义上的茚树脂(仅由单体茚聚合而成)和茚-古马隆树脂(也称古马隆-茚树脂或古马隆树脂，是由茚与古马隆聚合而成)。如无特别说明，本文中茚树脂是指广义上的茚树脂。茚树脂具有优良的耐酸性、耐碱性、粘着性、增塑和补强等性能，主要应用在涂料、胶黏剂、橡胶、油墨等相关领域。
4.茚树脂在生产过程中采用三氟化硼乙醚络合物(bf3·
et2o)作为催化剂，反应结束后通过水洗法来脱除催化剂，此方法最严重的缺陷是产生大量的含芳烃及三氟化硼的废水，废水中的芳烃油以溶解状态及乳浊状态存在，而且三氟化硼是剧毒化学品，在废水中主要以f-和bf
4-的形式存在，由于bf
4-会缓慢水解并释放大量的f-，增加了废水的处理难度。f-电负性较强，极易与其他元素结合，对人、生物有很大的毒害作用。
5.茚树脂生产废水中氟以氟硼酸根离子(bf
4-)、氟离子(f-)等形式共同存在，其中氟硼酸根离子含量约为12000mg/l，氟离子约为3000mg/l。氟硼酸为氟配位于硼的一种十分稳定的化合物。含氟硼酸根离子的废水在水中会缓慢水解，水解过程中释放大量的f-，从而造成严重的氟污染。含氟硼酸根废水的处理方法国内外常用的有：化学水解法、钾盐沉淀法、离子交换法、吸附法和泡沫分离法等。含氟硼酸根废水处理较为现实和有效的方法是水解沉淀法，即将bf
4-分解放出f-，再采用处理游离f-的方法去除。
6.对于含氟的生产废水工业上主要通过石灰乳沉淀法来处理，石灰乳沉淀法的主要作用是去除氟离子，对氟硼酸根的去除效果较小。我国现行的《污水综合排放标准》(gb8978-1996)规定排放水中f-的质量浓度不超过10mg/l，而在一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg/l，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中f-的质量浓度小于10mg/l。
7.随着人们环保意识的日益提高，含硼、含氟的有机废水对环境造成的污染受到越来越多的关注。现行gb 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定氟化物直接排放的限值为10mg/l。
8.cn112744942a公开了一种含氟含硼废水的预处理方法，该方法采用二步钙沉淀，去除废水中大部分的氟离子，再向所得到的含氟硼酸根废水中加入氢氧化钾等钾盐化合物，去除废水中的大部分氟硼酸根离子。此方法可去除含氟含硼废水中大部分的氟离子和氟硼酸根离子，但无法将其处理至国家排放标准以下。
9.cn216890526u公开了一种树脂生产废水处理系统，该废水处理系统包括依次相连的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统；预处理系统包括依次相连的隔油装置、气浮
装置、微电解塔、一级芬顿反应装置和一级沉淀池；生化处理系统包括依次相连的水解酸化池、ic反应塔、活性污泥池、接触氧化池和二级沉淀池；深度处理系统包括依次相连的二级芬顿反应装置和三级沉淀池。该树脂生产废水处理系统设备投入大、工序繁琐、成本较大。
10.因此，有必要提供一种可以绿色环保、投入成本低且可达到国家要求的茚树脂生产废水处理方法。


技术实现要素：

11.为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种茚树脂生产废水的处理方法。本发明的茚树脂生产废水处理工艺是一种套用+回用处理工艺，茚树脂制备过程中采用两步水洗法脱除茚树脂聚合液中的催化剂，两步洗水分别套用，在不影响茚树脂产品指标的情况下，套用至洗水中氟硼酸根离子含量≥30000ppm时，采用钾盐进行沉淀处理，处理后洗水继续回用于聚合液的催化剂脱除过程，循环往复。采用本发明的处理方法，茚树脂生产过程无外排废水且可副产氟硼酸钾，工艺绿色环保，增加经济效益。
12.具体而言，本发明提供一种茚树脂生产废水的处理方法，所述处理方法包括进行多个批次的茚树脂聚合液水洗，其中第一批次的茚树脂聚合液水洗包括以下步骤：
13.(1)第一步水洗：向第一批次茚树脂聚合液中加入水，水的重量为第一批次茚树脂聚合液重量的45％-55％，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到第一批次一步水洗后聚合液和第一批次第一步洗水；
14.(2)第二步水洗：向第一批次一步水洗后聚合液中加入水，水的重量为第一批次茚树脂聚合液重量的45％-55％，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到第一批次二步水洗后聚合液和第一批次第二步洗水；
15.第二和后续批次的茚树脂聚合物水洗包括以下步骤：
16.(1’)第一步水洗：若前一批次第一步洗水中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次茚树脂聚合液和前一批次第一步洗水，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次第一步洗水；若前一批次第一步洗水中bf
4-含量≥30000mg/l，则按照前一批次第一步洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)，向前一批次第一步洗水中加入钾盐，于第三搅拌温度下搅拌第三搅拌时间，过滤，得到前一批次处理后第一步洗水和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次茚树脂聚合液和前一批次处理后第一步洗水，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次第一步洗水；
17.(2’)第二步水洗：若前一批次第二步洗水中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次第二步洗水，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次第二步洗水；若前一批次第二步洗水中bf
4-含量≥30000mg/l，则按照前一批次第二步洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)，向前一批次第二步洗水中加入钾盐，于第三搅拌温度下搅拌第三搅拌时间，过滤，得到前一批次处理后第二步洗水和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次处理后第二步洗水，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次第二步洗水。
18.在一个或多个实施方案中，所述钾盐选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和硫酸铝钾中的
一种或多种。
19.在一个或多个实施方案中，所述钾盐为氯化钾。
20.在一个或多个实施方案中，所述第一搅拌温度为55-60℃。
21.在一个或多个实施方案中，所述第二搅拌温度为55-60℃。
22.在一个或多个实施方案中，所述第三搅拌温度为20-30℃。
23.在一个或多个实施方案中，所述第一搅拌时间为25-35min。
24.在一个或多个实施方案中，所述第二搅拌时间为25-35min。
25.在一个或多个实施方案中，所述第三搅拌时间为25-35min。
26.在一个或多个实施方案中，所述茚树脂聚合液包括茚树脂、溶剂、氢氟酸和氟硼酸。
27.在一个或多个实施方案中，所述茚树脂聚合液的ph值为1-2。
28.在一个或多个实施方案中，所述溶剂包括选自二甲苯和三甲苯中的一种或两种。
29.在一个或多个实施方案中，所述茚树脂聚合液中，茚树脂的质量分数为20％-30％。
30.在一个或多个实施方案中，每批次处理的茚树脂聚合液的质量为500g以上。
附图说明
31.图1为实施例1中茚树脂聚合液水洗工艺流程图。
32.图2为实施例4和5中茚树脂聚合液废水处理工艺流程图。
具体实施方式
33.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
34.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
35.本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a基本由b和c组成”和“a由b和c组成”应当认为已被本文所公开。
36.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
37.本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
38.本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
39.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例
中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
40.现有的含氟离子和氟硼酸根离子废水的处理技术具有以下缺点：(1)设备投入大，工序繁多，成本大；(2)处理后f-很难降至10mg/l以下，达不到国家排放标准。本发明通过采用废水套用+回用的处理工艺，在不影响制备茚树脂产品质量的情况下，废水全部回用不外排，且可制备副产品氟硼酸钾，具有很高的环境和经济价值。
41.本发明中，茚树脂包括未改性的茚树脂和改性茚树脂。改性茚树脂是指为了提高茚树脂在水或低级醇中的溶解性，或为了增强茚树脂与极性溶剂的相容性，在茚树脂的聚合过程中加入改性剂所制备得到的树脂，其中改性剂可以选自含羟基单体(例如苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基肉桂酸甲酯、4-羟基肉桂酸乙酯)、含羧基单体(例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯)、三氧化硫等。
42.本发明中，茚树脂聚合液是指茚树脂的原料在催化剂作用下在溶剂中反应得到的含茚树脂的反应液。茚树脂聚合液中，茚树脂的质量分数可以为20％-30％。催化剂可以为bf3·
et2o。溶剂可以是三甲苯、二甲苯等。茚树脂聚合液含有氢氟酸、氟硼酸等腐蚀性物质，ph为1-2。
43.本发明发现采用两步水洗法脱除茚树脂聚合液中的催化剂，两步洗水分别套用，可以在不影响茚树脂产品的指标(ph值、灰分含量)的情况下，套用至洗水中氟硼酸根离子含量≥30000ppm时，采用钾盐进行沉淀处理，处理后洗水继续回用于聚合液的催化剂脱除过程，循环往复。
44.本发明的茚树脂生产废水的处理方法包括对多个批次的茚树脂聚合液进行水洗。在一些实施方案中，每批次处理的茚树脂聚合液的质量≥500g。
45.本发明中，第一批次的茚树脂聚合液水洗包括以下步骤：
46.(1)第一步水洗：向第一批次茚树脂聚合液中加入水，水的重量为第一批次茚树脂聚合液重量的45％-55％、例如50％，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到第一批次一步水洗后聚合液和第一批次第一步洗水；
47.(2)第二步水洗：向第一批次一步水洗后聚合液中加入水，水的重量为第一批次茚树脂聚合液重量的45％-55％、例如50％，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到第一批次二步水洗后聚合液和第一批次第二步洗水。
48.本发明中，第一步洗水又称为洗水1，第二步洗水又称为洗水2。各个批次的第一步水洗中，第一搅拌温度可以是55℃以上、例如55-60℃，第一搅拌时间可以是25min以上，例如25-35min、30min。各个批次的第二步水洗中，第二搅拌温度可以是55℃以上、例如55-60℃，第二搅拌时间可以是25min以上，例如25-35min、30min。
49.第二和后续批次的茚树脂聚合物水洗包括以下步骤：
50.(1’)第一步水洗：若前一批次第一步洗水中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次茚树脂聚合液和前一批次第一步洗水，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次第一步洗水；若前一批次第一步洗水中bf
4-含量≥30000mg/l，则按照前一批次第一步洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)，向前一批次第一步洗水中加入钾盐，于第三搅拌温度下搅拌第三搅拌时间，过滤，得到前一批次处理后第一步洗水和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次茚树脂聚合液和前一批次处理
后第一步洗水，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次第一步洗水；
51.(2’)第二步水洗：若前一批次第二步洗水中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次第二步洗水，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次第二步洗水；若前一批次第二步洗水中bf
4-含量≥30000mg/l，则按照前一批次第二步洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)，向前一批次第二步洗水中加入钾盐，于第三搅拌温度下搅拌第三搅拌时间，过滤，得到前一批次处理后第二步洗水和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次处理后第二步洗水，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次第二步洗水。
52.适用于本发明的钾盐可以是选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和硫酸铝钾中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明使用的钾盐为氯化钾。向洗水中加入钾盐时，洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比可以为1:(0.5-0.9)，例如1:0.6、1:0.7、1:0.8。向洗水中加入钾盐后，第三搅拌温度可以为20～30℃、例如常温(25℃)，第三搅拌时间可以为25min以上，例如25-35min、30min。
53.在一些实施方案中，本发明的茚树脂生产废水的处理方法包括进行多个批次的茚树脂聚合液水洗，其中第一批次的茚树脂聚合液水洗包括以下步骤：
54.(1)第一步水洗：向第一批次茚树脂聚合液中加入其一半重量的水，于55-60℃恒温搅拌30min，静置分液，得到第一批次一步水洗后聚合液和第一批次洗水1；
55.(2)第二步水洗：向第一批次一步水洗后聚合液中加入其一半重量的水，于55-60℃恒温搅拌30min，静置分液，得到第一批次二步水洗后聚合液和第一批次洗水2；
56.第二和后续批次的茚树脂聚合物水洗包括以下步骤：
57.(1’)第一步水洗：若前一批次洗水1中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次茚树脂聚合液和前一批次洗水1，于55-60℃恒温搅拌30min，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次洗水1；若前一批次洗水1中bf
4-含量≥30000mg/l，则向前一批次洗水1中按照bf
4-和k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)加入氯化钾，常温搅拌30min，过滤，得到前一批次处理后洗水1和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次茚树脂聚合液和前一批次处理后洗水1，于55-60℃恒温搅拌30min，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次洗水1；
58.(2’)第二步水洗：若前一批次洗水2中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次洗水2，于55-60℃恒温搅拌30min，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次洗水2；若前一批次洗水2中bf
4-含量≥30000mg/l，则向前一批次洗水2中按照bf
4-和k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)加入氯化钾，常温搅拌30min，过滤，得到前一批次处理后洗水2和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次处理后洗水2，于55-60℃恒温搅拌30min，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次洗水2。
59.本发明具有以下有益效果：采用本发明的处理方法，茚树脂生产过程无外排废水且可副产氟硼酸钾，工艺绿色环保，增加经济效益。本发明中，洗水加盐处理后过滤得到沉淀的主要成分是氟硼酸钾盐和少量的氟化钾，可以水洗去除沉淀中的氟化钾，得到氟硼酸钾产品。
60.下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
61.实施例中f-含量的测定方法为gb7484-87《水质氟化物的测定离子选择电极法》。bf
4-含量的测定方法为：使用pxd-3型数字式离子计、404型氟硼酸根离子选择电极和801型双液接饱和甘汞电极(江苏电分析仪器厂)，测定在不同标准浓度c下的电极电位ec值，作出ec-logc标准曲线图，再根据测得的浓度未知bf
4-离子的电极电位ex值，从ec-logc标准曲线图上找出相应的bf
4-离子浓度点；试剂：(1)标准bf
4-离子溶液：精确称取在60℃以下真空干燥过的一级硼酸0.1545g于小烧杯中加入5ml氢氟酸(48％)，放置48小时以上，然后配制成500ml溶液，贮存在塑料瓶内；(2)0.1mol/l na2so4溶液，用稀硫酸调ph＝4；标准曲线绘制：分别吸取标准bf
4-离子溶液0.1、0.5、1.0、5.0、10.0ml于50ml容量瓶中，各加入10ml 0.1mol/l na2so4溶液(使ph＝4)，用蒸馏水稀释至刻度，再分别倒入小塑料烧杯中，用氟硼酸根离子选择电极在均匀搅拌下测其电位，以logc为横坐标，测得的相应的毫伏值为纵坐标在半对数纸上作图，即得到ec-logc标准曲线图。茚树脂灰分含量的测定方法为gb/t 2295-2008《焦化固体类产品灰分测定方法》。
62.实施例中使用的茚树脂聚合液中茚树脂的质量分数为30％，溶剂为三甲苯，含氢氟酸和氟硼酸，ph为1.5。
63.实施例1-3：确定两步水洗工艺水洗温度
64.如图1所示，取200g茚树脂聚合液与100g水混合，在35-80℃(实施例1、实施例2、实施例3分别为80℃、55℃、35℃)下搅拌30min，静置分层分液，得到洗水1和油相；将油相与100g水混合，在35-80℃(实施例1、实施例2、实施例3分别为80℃、55℃、35℃)下搅拌30min，静置分层分液，得到洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。对洗水1和洗水2的f-含量、bf
4-含量进行测定，并观察是否有乳化层，结果如表1所示。55℃是无乳化层最低水洗温度。
65.表1：实施例1-3中洗水1和洗水2的f-含量、bf
4-含量和乳化情况
[0066][0067]
由表1可知，三个水洗温度氟含量相差不大，综合考虑水洗过程分液无乳化层要求和能耗大小，优选的水洗温度为55℃。
[0068]
实施例4：废水套用+回用工艺小试
[0069]
采用两步水洗工艺去除茚树脂聚合液中的催化剂。如图2所示，连续进行多个批次水洗，每批次水洗茚树脂聚合液200g，水洗温度为55℃，每次水洗时间为30min。
[0070]
第一批次水洗中，取200g茚树脂聚合液与100g水混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第一批次的洗水1和油相；将油相与100g水混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第一批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第一批次的洗水1与洗水2重复套用至第二批次水洗。
[0071]
第二批次水洗中，取200g茚树脂聚合液与第一批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第二批次的洗水1和油相；将油相与第一批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第二批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第二批次的洗水1与洗水2重复套用至第三批次水洗。
[0072]
第三批次水洗中，取200g茚树脂聚合液与第二批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第三批次的洗水1和油相；将油相与第二批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第三批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。此时(洗水1套用了2次)，第三批次的洗水1中的bf
4-浓度为25487.1mg/l，按照氟硼酸根离子与钾离子摩尔比为1：0.9向第三批次的洗水1中加入氯化钾，常温搅拌30min，过滤，得到含氟硼酸钾盐的沉淀和约50g加盐处理后的洗水1(因取样测试f-含量和bf
4-含量而发生损耗)，然后用水将洗水1补加至100g，得到补加水后的洗水1，留样10g后，剩余90g回用至第四批次水洗。第三批次的洗水2约为60g(因取样测试f-含量和bf
4-含量而发生损耗)，用水补加至110g，得到补加水后的洗水2，留样10g后，剩余100g回用至第四批次水洗。第三批次水洗脱催化剂后制备的茚树脂ph值为6.031，满足ph值5.0-9.0的要求。
[0073]
第四批次水洗中，取200g茚树脂聚合液与第三批次的补加水后的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第四批次的洗水1和油相；将油相与第三批次的补加水后的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第四批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第四批次水洗脱催化剂后制备的茚树脂ph值为6.322，满足ph值5.0-9.0的要求，灰分含量为0.0616％，满足灰分＜0.5％的要求。
[0074]
第一至第四批次得到的脱催化剂的茚树脂的ph值均满足ph值5.0-9.0的要求，灰分含量均满足灰分＜0.5％的要求。
[0075]
测定各批次水洗中洗水的f-含量和bf
4-含量，结果如表2所示。实施例4水洗量较少，套用水样中氟离子和氟硼酸根离子含量检测值偏大。
[0076]
表2：实施例4各批次水洗中洗水f-含量和bf
4-含量
[0077][0078]
实施例5：废水套用+回用工艺放大实验
[0079]
采用两步水洗工艺去除茚树脂聚合液中的催化剂。如图2所示，连续进行多个批次水洗，每批次水洗茚树脂聚合液500g，水洗温度为55℃，每次水洗时间为30min。
[0080]
第一批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与250g水混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第一批次的洗水1和油相；将油相与250g水混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第一批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第一批次的洗水1与洗水2重复套用至第二批次水洗。
[0081]
第二批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与第一批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第二批次的洗水1和油相；将油相与第一批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第二批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第二批次的洗水1与洗水2重复套用至第三批次水洗。
[0082]
第三批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与第二批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第三批次的洗水1和油相；将油相与第二批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第三批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第三批次的洗水1与洗水2重复套用至第四批次水洗。
[0083]
第四批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与第三批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第四批次的洗水1和油相；将油相与第三批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第四批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第四批次的洗水1与洗水2重复套用至第五批次水洗。
[0084]
第五批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与第四批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第五批次的洗水1和油相；将油相与第四批次的洗水2混合，在55
℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第五批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。此时(洗水1套用了4次)，第五批次的洗水1中的bf
4-浓度为34630.7mg/l，按照氟硼酸根离子与钾离子摩尔比为1：0.5向第五批次的洗水1中加入氯化钾，常温搅拌30min，过滤，得到含氟硼酸钾盐的沉淀和加盐处理后的洗水1(bf
4-浓度为2466.4mg/l)，加盐处理后的洗水1回用至第六批次水洗。第五批次的洗水2回用至第六批次水洗。第五批次水洗脱催化剂后制备的茚树脂ph值为5.72，满足ph值5.0-9.0的要求。
[0085]
第六批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与第五批次的加盐处理后的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第六批次的洗水1和油相；将油相与第五批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第六批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。第六批次的洗水1与洗水2重复套用至第七批次水洗。
[0086]
第七批次水洗中，取500g茚树脂聚合液与第六批次的洗水1混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第七批次的洗水1和油相；将油相与第六批次的洗水2混合，在55℃下搅拌30min，静置分层分液，得到第七批次的洗水2和油相；对油相进行减压蒸馏，得到溶剂油和茚树脂。
[0087]
第一至第七批次得到的脱催化剂的茚树脂的ph值均满足ph值5.0-9.0的要求，灰分含量均满足灰分＜0.5％的要求。
[0088]
测定第五批次和第七批次水洗中洗水的f-含量和bf
4-含量，结果如表3所示。第七批次洗水1中bf
4-含量为19331.6mg/l，根据实施例4数据，预测此废水还可再套用2次，废水中bf
4-含量约达到30000mg/l，经钾盐沉淀处理后，还可重复使用，如此循环往复进行。
[0089]
表3：实施例5第五和第七批次水洗中洗水f-含量和bf
4-含量
[0090]

技术特征：
1.一种茚树脂生产废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括进行多个批次的茚树脂聚合液水洗，其中第一批次的茚树脂聚合液水洗包括以下步骤：(1)第一步水洗：向第一批次茚树脂聚合液中加入水，水的重量为第一批次茚树脂聚合液重量的45％-55％，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到第一批次一步水洗后聚合液和第一批次第一步洗水；(2)第二步水洗：向第一批次一步水洗后聚合液中加入水，水的重量为第一批次茚树脂聚合液重量的45％-55％，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到第一批次二步水洗后聚合液和第一批次第二步洗水；第二和后续批次的茚树脂聚合液水洗包括以下步骤：(1’)第一步水洗：若前一批次第一步洗水中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次茚树脂聚合液和前一批次第一步洗水，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次第一步洗水；若前一批次第一步洗水中bf
4-含量≥30000mg/l，则按照前一批次第一步洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)，向前一批次第一步洗水中加入钾盐，于第三搅拌温度下搅拌第三搅拌时间，过滤，得到前一批次处理后第一步洗水和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次茚树脂聚合液和前一批次处理后第一步洗水，于第一搅拌温度下搅拌第一搅拌时间，静置分液，得到本批次一步水洗后聚合液和本批次第一步洗水；(2’)第二步水洗：若前一批次第二步洗水中bf
4-含量＜30000mg/l，则直接混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次第二步洗水，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次第二步洗水；若前一批次第二步洗水中bf
4-含量≥30000mg/l，则按照前一批次第二步洗水中bf
4-和钾盐中k
+
的摩尔比为1:(0.5-0.9)，向前一批次第二步洗水中加入钾盐，于第三搅拌温度下搅拌第三搅拌时间，过滤，得到前一批次处理后第二步洗水和含氟硼酸钾盐的沉淀，然后混合本批次一步水洗后聚合液和前一批次处理后第二步洗水，于第二搅拌温度下搅拌第二搅拌时间，静置分液，得到本批次二步水洗后聚合液和本批次第二步洗水。2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述钾盐选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和硫酸铝钾中的一种或多种。3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述钾盐为氯化钾。4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一搅拌温度为55-60℃，所述第二搅拌温度为55-60℃，所述第三搅拌温度为20-30℃。5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一搅拌时间为25-35min，所述第二搅拌时间为25-35min，所述第三搅拌时间为25-35min。6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述茚树脂聚合液包括茚树脂、溶剂、氢氟酸和氟硼酸。7.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述茚树脂聚合液的ph值为1-2。8.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述溶剂包括选自二甲苯和三甲苯中的一种或两种。9.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述茚树脂聚合液中，茚树脂的质量分数为20％-30％。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，每批次处理的茚树脂聚合液的质量为500g以上。

技术总结
本发明公开了一种茚树脂生产废水的处理方法。本发明在茚树脂制备过程中采用两步水洗法脱除茚树脂聚合液中的催化剂，两步洗水分别套用，在不影响茚树脂产品指标的情况下，套用至洗水中氟硼酸根离子含量≥30000ppm时，采用钾盐进行沉淀处理，处理后洗水继续回用于聚合液的催化剂脱除过程，循环往复。采用本发明的处理方法，茚树脂生产过程无外排废水且可副产氟硼酸钾，工艺绿色环保，增加经济效益。增加经济效益。


技术研发人员：王晓晓 商建 崔晓鹏 郝明达 郭朝阳
受保护的技术使用者：中化国际新材料（河北）有限公司
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/8/24