一种金属插层过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用

1.本发明属于化学合成材料技术领域，涉及一种金属插层过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过渡金属硫族化合物是一类范德华层状材料，插层客体可以在其层间与过渡金属硫族化合物结合，得到稳定的插层化合物。这种插层化合物仍保持主体的插层结构，但却可以根据不同功能的客体展现出特殊性能。插层材料对插层客体的选择具有灵活性，使得其在磁性材料、吸波材料、摩擦磨损、核能结构材料、储能等领域有潜在的应用。
3.过渡金属硫族化合物均表现为层状，其原子层根据金属元素的不同主要分为x-m、x-m-x或x-m-x-m-x结构，各层之间存在一定的范德华间隙，并依靠弱范德华作用结合。其结构的开放性使得金属原子或离子可进入范德华间隙，形成金属插层的非范德华层状材料，此时插层产物的结构式可简写为iimmxn。该插层产物的特征为主体层状结构不变，插层客体在间隙中存在，同时伴随层间的电荷转移。随着层间插层组分种类或浓度的变化，过渡金属硫族化合物的本征电子结构通常会被有效地调控，并引起多种奇特的物理或化学现象，比如电荷密度波、各向异性的传输甚至超导等。
4.在热电或光电等能量转换领域，外部插层客体的界面增强效应可以影响声子的传播，sns/tis2插层化合物已被证实含有sns-tis2多周期超晶格，且有效地降低了横向声速。在磁学领域中，铁磁性原子的引入会使得原本无磁性的过渡金属硫化物展现出磁性性质，fe原子在tas2中的插层破坏了空间反演对称性，可得到手性铁磁fe
x
tas2(0.28≤x≤0.33)。在超导领域，pb插层的超导体pb-(tase2)2可引起原子堆垛序列的有序相变，且层间相对滑移同时会导致其具有较大的负热膨胀系数，该非中心对称超导体的超导临界温度约为1.8k。类似的超导现象也在具有二重对称的向列超导特征的cu/ag插层的bi2se3中存在。因此对过渡金属硫族化合物的插层不仅具有重要的基础研究价值，同时具有着广阔的应用前景。
5.以往的研究中，金属插层的过渡金属硫族化合物通常由高温反应驱动，其最初采用的插层方法主要是化学气相沉积法，首先需加热待插层金属至气态或利用i2蒸气辅助，随后客体金属以气体形式插入到过渡金属硫属化合物mmxn中，该过程需要耗时较长通常需要数天时间。考虑到插层的规模化、成本效益和可扩展性的要求，该制备方法并不适合工业大规模生产。另有传统的固相烧结插层法，该方法需将插层主体的金属、硫属及待插层客体金属的混合体系进行烧结，且需要较高温度以克服固相扩散的限制。因各元素组分化学活性差异较大，该合成方法只适合微量浓度的金属插层，否则产物中就会伴随有大量的高温竞争相。而后用于层状化合物插层的方法还有电化学插层及溶液化学法，除此之外关于过渡金属硫族化合物的插层方法的研究较少。但毫无疑问的是，插层化学包括插层方法的研究对于范德华层状材料的拓展和应用仍有广泛的空间。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种金属插层过渡金属硫族化合物及其制备方法，以及金属插层过渡金属硫族化合物的应用。
7.本发明的一个目的在于提供一种金属插层过渡金属硫族化合物，其分子式为iimmxn，其中，i为元素周期表中第iv周期或第v周期的金属元素，且0＜i≤1；m为元素周期表中iii b、iv b、v b、vi b族元素中的一种或多种，且m为1～2；x为硫族元素中的一种或多种，且n为1～3。
8.优选地，i为cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、cd、in、sn中的一种或多种。
9.优选地，m为ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种。
10.优选地，x为s、se中的一种或两种。
11.优选地，所述金属插层过渡金属硫族化合物的晶胞由mmxn单元与i层原子交替堆垛而成。
12.优选地，所述金属插层过渡金属硫族化合物通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到。
13.本发明以过渡金属硫族化合物作为插层主体、含i物质作为插层客体，混合后经过氧化还原反应将i插入过渡金属硫族化合物的层间范德华间隙中。
14.优选地，过渡金属硫族化合物、含i物质和无机盐的摩尔比为1:(0～5]:[1～25]，中括号“[”或“]”表示包括端点值，括号“(”表示不包括端点值。。
[0015]
优选地，过渡金属硫族化合物的分子式为maxb，其中m为元素周期表中iii b、iv b、v b、vi b族元素中的一种或多种，且a为1～2；x为硫族元素中的一种或多种，且b为1～3；过渡金属硫族化合物的m、x与金属插层过渡金属硫族化合物中的m、x相同。
[0016]
优选地，含i物质包括i单质，可以为i单质，或者可以为i单质和含i的卤化物的混合物，含i的卤化物可以降低熔点，辅助i单质溶解。i为元素周期表中第iv周期或第v周期的金属元素，优选地，i为cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、cd、in、sn中的一种或多种。
[0017]
优选地，含i的卤化物为卤族元素与金属元素i形成的金属卤化物，其中，i为cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、cd、in、sn中的一种或多种，卤族元素优选为cl、br、f、i中的一种或多种。
[0018]
优选地，无机盐为卤族元素与金属元素形成的金属卤化物盐，金属元素可列举为na、k、li、mg、ca、rb、cs等。作为优选，无机盐包括但不仅限于naf、licl、libr、nacl、kcl、nabr、kbr、ki、nai中的任意一种或多种。
[0019]
优选地，过渡金属硫族化合物为粉体，平均粒度为0.5～100μm。
[0020]
优选地，含i物质为粉体，平均粒度为0.5～50μm。
[0021]
优选地，无机盐为粉体，平均粒度为500nm～1mm。
[0022]
优选地，过渡金属硫族化合物为层状结构。
[0023]
优选地，混合反应为：于惰性气氛中在300～900℃下反应0～5h，不包括0。反应温度可列举为300、400、500、600、700、800、900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。反应时间可列举为1、2、3、4、5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]
优选地，惰性气氛包括氮气或氩气。
[0025]
优选地，混合反应后，进行后处理，后处理包括清洗和干燥。用水对所获得的反应产物进行清洗，之后于60～120℃下干燥。
[0026]
本发明的另一个目的在于提供一种金属插层过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐进行混合，将混合物于惰性气氛中进行高温反应，即获得金属插层过渡金属硫族化合物。
[0028]
上述制备方法中，混合方式包括但不限于研磨、搅拌、振荡等。
[0029]
上述制备方法中，高温反应为：于惰性气氛中在300～900℃下反应0～5h，不包括0。
[0030]
上述制备方法中，高温反应后，进行后处理，后处理包括清洗和干燥。用水对所获得的反应产物进行清洗，之后于60～120℃下干燥。
[0031]
本发明的另一个目的在于提供一种金属插层过渡金属硫族化合物在制备吸波材料中的应用。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0033]
1、本发明以过渡金属硫族化合物作为插层主体、含i物质作为插层客体，混合后经过氧化还原反应将i金属元素插入过渡金属硫族化合物的层间范德华间隙中，从而得到金属插层过渡金属硫族化合物；
[0034]
2、本发明制备金属插层过渡金属硫族化合物的方法简单，适用性广，可大规模生产且生产成本低，为功能性插层复合材料的设计及应用提供了广阔的前景；
[0035]
3、本发明提供的金属插层过渡金属硫族化合物的制备方法能够更有效的实现目标产物的成分设计；
[0036]
4、本发明制备的金属插层过渡金属硫族化合物在吸波材料中具有优异的应用前景。
附图说明
[0037]
图1是实施例1制备的mn-tis2与初始tis2的xrd图谱对比图；
[0038]
图2是实施例1制备的mn-tis2的扫描电镜图；
[0039]
图3是实施例1制备的mn-tis2的元素分析图；
[0040]
图4(a)和图4(b)分别是沿同一晶带轴观察得到的初始tis2和实施例1制备的mn-tis2的电子衍射图；
[0041]
图5是实施例1制备的mn-tis2的晶胞结构示意图；
[0042]
图6是实施例2制备的fe-tis2与初始tis2的xrd图谱对比图；
[0043]
图7是tis2在不同频率下吸波性能随材料厚度的变化图；
[0044]
图8是实施例2制备的fe-tis2在不同频率下吸波性能随材料厚度的变化图；
[0045]
图9是实施例3制备的sn-tis2与初始tis2的xrd图谱对比图；
[0046]
图10是实施例3制备的sn-tis2的元素分析图；
[0047]
图11(a)和图11(b)是沿同一晶带轴观察得到的初始tis2和sn-tis2的电子衍射对比图；
[0048]
图12是实施例4制备的ag-ti
0.5v0.5
s2与初始ti
0.5v0.5
s2的xrd图谱对比图；
[0049]
图13是实施例5制备的cr-ti
0.5v0.5
s2的元素分析图；
[0050]
图14是实施例6制备的cu-tase2与初始tase2的xrd图谱对比图。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物mn-tis2的分子式为mnitisn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为tis2，含i物质为mn粉和mncl2的混合物，无机盐为nacl，这些原料均可以通过市售等途径获取。该mn-tis2的具体制备方法如下：
[0054]
(a)称取平均粒度50μm nacl 5.84g，平均粒度10μm的tis2粉2.2g，平均粒度48μm mn粉和mncl2的混合物0.7g(mn粉和mncl2的摩尔比为1:1)，将上述材料研磨混合，得到混合产物；
[0055]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：800℃，30分钟，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0056]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液；洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0057]
图1是实施例1制备的mn-tis2与初始tis2的xrd图谱对比图，通过对比可以看出，两者的xrd图谱峰型整体相似，具有明显的沿(00l)面取向的衍射峰的角度偏移，同时无其他新物质峰产生。表明在插层过程中tis2片层的层间距增大，并未破坏原始结构进而在微观形貌上表现出层状结构。通过(001)面衍射峰的位置可以确定mn-tis2晶格常数的c值为0.59nm，该值与tis2晶格常数的c值0.56nm接近。两者xrd图谱的区别仅在于衍射峰位置的不同，该现象是因为mn离子的插入导致原tis2层间距的扩大，表现两者的晶格参数不同。xrd数据充分说明了本实施例制备得到的mn-tis2材料晶体结构与tis2类似，是具有六方层状结构的三元插层过渡金属硫族化合物。
[0058]
图2是mn-tis2的扫描电镜照片，可以清楚的看出其为层状结构且表面无沉淀。
[0059]
图3是mn-tis2的元素分析图，此时插层化合物的分子式为mn
0.35
tis
1.75
，其中cu为外部碳支持膜中的cu网，插层mn-tis2中无cu成分。
[0060]
图4(a)和图4(b)是沿同一晶带轴观察得到的初始tis2和mn-tis2的电子衍射对比图，通过该电子衍射图可以明显的看出mn在范德华间隙中有序存在，图中斑点亮度较弱的为mn插入产生的超晶格衍射。
[0061]
图5是mn-tis2的晶胞结构示意图。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物fe-tis2的分子式为feitisn，0＜i≤1，n
为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为tis2，含i物质为fe粉，无机盐为kcl，这些原料均可以通过市售等途径获取。该fe-tis2的具体制备方法如下：
[0064]
(1)称取平均粒度60μm kcl 7.45g，粒度10μm的tis2粉3.3g，平均粒度30μm fe粉0.7g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0065]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：800℃，30分钟，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0066]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗20分钟后静置1.5小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入90℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0067]
图6是实施例2制备的fe-tis2与初始tis2的xrd图谱对比图，可以看出，两者的xrd图谱峰型整体相似，具有明显的沿(00l)面取向的衍射峰的角度偏移，同时无其他新物质峰产生。
[0068]
图7是tis2在不同频率下吸波性能随材料厚度的变化图，其中纵坐标为rl，横坐标为频率，曲线代表材料在某一固定厚度、反射损耗随频率的变化而变化的情况。
[0069]
图8是fe-tis2在不同频率下吸波性能随材料厚度的变化图，与插层前的tis2相比，插层fe-tis2展现了良好的吸波性能，其反射率在涂层厚度为1.5mm时可以达到-34.2db，说明了该插层方法在提高层状材料性能中的应用潜力。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物sn-tis2的分子式为snitisn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为tis2，含i物质为sn粉和sncl2粉的混合物，无机盐为kcl，这些原料均可以通过市售等途径获取。该sn-tis2的具体制备方法如下：
[0072]
(1)称取平均粒度60μm kcl 7.45g，平均粒度10μm的tis2粉2.8g，平均粒度10μm的sn粉和sncl2粉2.1g(sn粉和sncl2粉的摩尔比为2:3)，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0073]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：700℃，30分钟，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0074]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗20分钟后静置2小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入85℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0075]
图9是实施例3制备的sn-tis2与初始tis2的xrd图谱对比图，可以看出，两者的xrd图谱峰型整体相似，具有明显的沿(00l)面取向的衍射峰的角度偏移，同时无其他新物质峰产生。
[0076]
图10是sn-tis2的元素分析图，此时插层化合物的分子式为sn
0.30
tis
1.78
，其中cu为外部碳支持膜中的cu网，插层sn-tis2中无cu成分。
[0077]
图11(a)和图11(b)是沿同一晶带轴观察得到的初始tis2和sn-tis2的电子衍射对比图，通过该电子衍射图可以明显的看出sn在范德华间隙中有序存在，图中亮度较弱的衍射斑点为sn插入产生的超晶格衍射。
[0078]
实施例4
[0079]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物ag-ti
0.5v0.5
s2的分子式为agiti
0.5v0.5
sn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为ti
0.5v0.5
s2，含i物质为ag粉，无机盐为nabr，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ag-ti
0.5v0.5
s2的具体制备方法如下：
[0080]
(1)称取平均粒度40μm nabr 10.3g，粒度20μm的ti
0.5v0.5
s2粉5.7g，平均粒度20μm ag粉2.8g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0081]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：850℃，30分钟，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
[0082]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗50分钟后静置2小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0083]
图12是实施例4制备的ag-ti
0.5v0.5
s2与初始ti
0.5v0.5
s2的xrd图谱对比图，可以看出，ag-ti
0.5v0.5
s2的xrd图谱与初始ti
0.5v0.5
s2的xrd图谱峰型整体相似，具有明显的沿(00l)面取向的衍射峰的角度偏移，同时无其他新物质峰产生。
[0084]
实施例5
[0085]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物cr-ti
0.5v0.5
s2的分子式为criti
0.5v0.5
sn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为ti
0.5v0.5
s2，含i物质为cr粉，无机盐为libr，这些原料均可以通过市售等途径获取。该cr-ti
0.5v0.5
s2的具体制备方法如下：
[0086]
(1)称取平均粒度65μm libr 8.69g，平均粒度20μm的ti
0.5v0.5
s2粉5.7g，平均粒度30μm的cr粉1.9g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0087]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：750℃，30分钟，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0088]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗50分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0089]
图13是cr-ti
0.5v0.5
s2的元素分析图，此时插层化合物的分子式为cr
0.55
ti
0.5v0.5s1.9
。
[0090]
实施例6
[0091]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物cu-tase2的分子式为cuitasen，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为tase2，含i物质为cu粉，无机盐为libr，这些原料均可以通过市售等途径获取。该cu-tase2的具体制备方法如下：
[0092]
(1)称取平均粒度libr 8.68g，平均粒度10μm的tase2粉8.47g，平均粒度40μm的cu粉1.2g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0093]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：700℃，30分钟，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0094]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入70℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0095]
图14是实施例6制备的cu-tase2与初始tase2的xrd图谱对比图，可以看出，cu-tase2的xrd图谱与初始tase2的xrd图谱峰型整体相似，具有明显的沿(00l)面取向的衍射峰的角度偏移，同时无其他新物质峰产生。
[0096]
实施例7
[0097]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物cu-nbs2的分子式为cuinbsn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为nbs2，含i物质为cu粉和cucl2的混合物，无机盐为licl，这些原料均可以通过市售等途径获取。该cu-nbs2的具体制备方法如下：
[0098]
(1)称取平均粒度50μm licl 12.73g，平均粒度10μm的nbs2粉7.8g，平均粒度40μm cu粉1.1g，将上述材料研磨混合，得到混合产物；
[0099]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：600℃，30分钟，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0100]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0101]
实施例8
[0102]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物ni-nbs2的分子式为niinbsn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为nbs2，含i物质为ni粉和nicl3的混合物，无机盐为libr，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ni-nbs2的具体制备方法如下：
[0103]
(1)称取平均粒度40μm libr 8.68g，平均粒度10μm的nbs2粉7.8g，平均粒度35μm ni粉2g，将上述材料研磨混合，得到混合产物；
[0104]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：750℃，30分钟，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0105]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗20分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0106]
实施例9
[0107]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物ag-nbs2的分子式为aginbsn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为nbs2，含i物质为ag粉，无机盐为nacl和kcl的混合物(其摩尔比为1:1)，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ag-nbs2的具体制备方法如下：
[0108]
(1)称取平均粒度70μm nacl和kcl的混合物11.9g，平均粒度10μm的nbs2粉7.8g，平均粒度45μm ag粉1.4g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0109]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：650℃，
3h，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0110]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入70℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0111]
实施例10
[0112]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物co-ti
0.5
nb
0.5
s2的分子式为coiti
0.5
nb
0.5
sn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为ti
0.5
nb
0.5
s2，含i物质为co粉，无机盐为licl，这些原料均可以通过市售等途径获取。该co-ti
0.5
nb
0.5
s2的具体制备方法如下：
[0113]
(1)称取平均粒度20μm licl 4.23g，平均粒度10μm的ti
0.5
nb
0.5
s2粉3.31g，平均粒度30μm co粉0.8g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0114]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：700℃，2h，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0115]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0116]
实施例11
[0117]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物zn-tas2的分子式为znitasn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为tas2，含i物质为zn粉，无机盐为libr，这些原料均可以通过市售等途径获取。该zn-tas2的具体制备方法如下：
[0118]
(1)称取平均粒度70μm libr 8.68g，平均粒度10μm的tas2粉6.1g，平均粒度40μm zn粉0.5g，将上述材料研磨混合，得到混合物；
[0119]
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应，反应条件为：750℃，1h，氩气保护；待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；
[0120]
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗40分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入90℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0121]
实施例12
[0122]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物的分子式为feizrsn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为zrs2，无机盐为licl，插层客体含i物质为fe粉。这些原料均可以通过市售等途径获取。该feizrsn的具体制备方法同实施例1，各原料的摩尔比同实施例1，区别在于步骤(2)的反应温度和时间分别为：600℃，1h。其它与实施例1相同。
[0123]
实施例13
[0124]
本实施例的碱金属离子插层过渡金属硫族化合物的分子式为mnitisen，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为tise2，无机盐为licl和kcl的混合盐(其摩
尔比为1:1)，插层客体含i物质为mn粉。这些原料均可以通过市售等途径获取。该mnitisen的具体制备方法同实施例1，各原料的摩尔比同实施例1，区别在于步骤(2)的反应温度和时间分别为：400℃，3h。其它与实施例1相同。
[0125]
实施例14
[0126]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物的分子式为coihfsn，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为hfs2，无机盐为nacl，插层客体含i物质为co粉。这些原料均可以通过市售等途径获取。该coihfsn的具体制备方法同实施例1，各原料的摩尔比同实施例1，区别在于步骤(2)的反应温度和时间分别为：900℃，3h。其它与实施例1相同。
[0127]
实施例15
[0128]
本实施例的金属插层过渡金属硫族化合物的分子式为niihfsen，0＜i≤1，n为1～3中的某个数值，其通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到，其中，过渡金属硫族化合物为hfse2，无机盐为kcl，插层客体含i物质为ni粉。这些原料均可以通过市售等途径获取。该niihfsen的具体制备方法同实施例1，各原料的摩尔比同实施例1，区别在于步骤(2)的反应温度和时间分别为：800℃，1h。其它与实施例1相同。
[0129]
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，均可以获得金属插层过渡金属硫族化合物。故而此处仅以以上实施例作为代表说明本发明申请优异之处。
[0130]
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
[0131]
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
[0132]
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

技术特征：
1.一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述金属插层过渡金属硫族化合物的分子式为i
i
m
m
x
n
，其中，i为元素周期表中第iv周期或第v周期的金属元素，且0＜i≤1；m为元素周期表中iiib、iv b、v b、vib族元素中的一种或多种，且m为1～2；x为硫族元素中的一种或多种，且n为1～3。2.根据权利要求1所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，i为cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、cd、in、sn中的一种或多种；和或，m为ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一种或多种；和或，x为s、se中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述金属插层过渡金属硫族化合物的晶胞由m
m
x
n
单元与i层原子交替堆垛而成。4.根据权利要求1-3任一所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，所述金属插层过渡金属硫族化合物通过将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐混合反应后得到。5.根据权利要求4所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，过渡金属硫族化合物、含i物质和无机盐的摩尔比为1:(0～5]:[1～25]。6.根据权利要求4所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，过渡金属硫族化合物的分子式为m
a
x
b
，其中m为元素周期表中iiib、iv b、v b、vib族元素中的一种或多种，且a为1～2；x为硫族元素中的一种或多种，且b为1～3；和或，含i物质包括i单质，i为cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、cd、in、sn中的一种或多种；和或，无机盐为卤族元素与金属元素形成的金属卤化物盐。7.根据权利要求4所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，过渡金属硫族化合物为粉体，平均粒度为0.5～100μm；和或，含i物质为粉体，平均粒度为0.5～50μm；和或，无机盐为粉体，平均粒度为500nm～1mm。8.根据权利要求4所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物，其特征在于，混合反应为：于惰性气氛中在300～900℃下反应0～5h，不包括0。9.如权利要求1所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将插层主体过渡金属硫族化合物、插层客体含i物质和无机盐进行混合，将混合物于惰性气氛中进行高温反应，之后进行后处理，即获得金属插层过渡金属硫族化合物。10.如权利要求1所述的一种金属插层过渡金属硫族化合物在制备吸波材料中的应用。

技术总结
本发明属于化学合成材料技术领域，涉及一种金属插层过渡金属硫族化合物及其制备方法和应用。所述金属插层过渡金属硫族化合物的分子式为I


技术研发人员：黄庆 高琳 李勉
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/8/24