一种高容量硫化物正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池与流程

1.本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种高容量硫化物正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池。


背景技术：

2.电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，与促进能源结构调整、以及风能、太阳能等新能源的开发应用的方向高度契合。锂离子电池以高能量密度、高电压以及优异的循环性能成为当前市场上主要的电化学储能装置。但是，不断增长的锂离子电池市场也面临着许多问题：目前全球碳酸锂年消耗量约为7～8万吨，全球70％锂资源分布在南美洲，我国锂资源80％依赖进口，锂资源的逐渐短缺和锂电池的广泛应用导致锂资源的价格居高不下。钠离子电池相对于锂离子电池有诸多优点，成为最有发展潜力的储能系统关键部件：(1)在集中技术攻关推进下，目前钠离子电池的能量密度可达160wh/kg，接近甚至超过了磷酸铁锂的锂离子电池能量密度；(2)快充性能优，钠离子相对于锂离子斯托克斯直径更小，相同浓度的钠盐电解液比锂盐电解液离子导电率更高，第一电离能更小；(3)低温性能好，在-20℃低温环境中仍具有88％以上的放电保持率；(4)安全性好，热失控过程中容易钝化失活，热稳定性强；(5)成本低，钠的地壳丰度(2.60％)远高于锂的地壳丰度(0.0065％)，因此原材料价格更低。
3.钠离子电池电极材料是影响电池能量密度、循环寿命、倍率性能等参数的重要因素之一，目前钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物。除此之外，硫化物体系以其独特的优势也成为钠离子电池的候选电极材料。目前，作为钠离子电池电极材料的硫化物报导较多地集中在具有层状结构的二硫化物上，其晶体结构属于r-3m空间群，包括mos2、sns2、ws2、vs2等材料。层状结构可以“额外”地储存钠离子，同时层状结构可缓解电化学反应中的体积变化。但是，与产业化应用的实际需求相比仍存在一些差距：通常层状结构硫化物的初始库仑效率非常低，降低了能源转换效率，增加了钠离子电池的设计难度；而且，伴随循环“额外”储存了钠离子的层状结构的稳定性急剧下降，导致使用寿命缩短。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高容量硫化物正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池，本发明提供的高容量硫化物正极材料制备得到的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。
5.为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种高容量硫化物正极材料，所述高容量硫化物正极材料的化学组成为na
x
ms2；其中1《x《2；m为fe和/或ti；
7.所述高容量硫化物正极材料的晶体结构为ibam空间群。
8.优选地，所述高容量硫化物正极材料的平均粒径为0.1～1μm。
9.本发明还提供了上述技术方案所述高容量硫化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将钠源、m源和硫源混合后，进行第一烧结，得到正极材料坯体；所述m源包括铁源和/或钛源；
11.将所述正极材料坯体依次进行第二烧结和冷却，得到所述高容量硫化物正极材料。
12.优选地，所述铁源包括金属铁粉；所述钛源包括金属钛粉；所述钠源包括硫化钠；所述硫源包括硫粉。
13.优选地，所述钠源中的na、m源中的m和硫源中的s的摩尔比为(1～2)：1：(2～2.2)。
14.优选地，所述第一烧结的温度为300～500℃，保温时间为1～10h。
15.优选地，所述第二烧结的温度为600～800℃，保温时间为0.5～5h。
16.优选地，所述冷却的降温速率≥20℃/min。
17.本发明还提供了上述技术方案所述高容量硫化物正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的高容量硫化物正极材料在钠离子电池中的应用。
18.本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极极片、隔膜、电解液和负极极片；
19.所述正极极片包括正极材料、粘结剂和导电剂；所述正极材料为上述技术方案所述高容量硫化物正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的高容量硫化物正极材料；所述正极材料的质量为正极极片质量的50％以上；
20.所述负极极片包括金属钠或钠合金。
21.本发明提供了一种高容量硫化物正极材料，所述高容量硫化物正极材料的化学组成为na
x
ms2；其中1《x《2；m为fe和/或ti；所述高容量硫化物正极材料的晶体结构为ibam空间群。在本发明中，na
x
ms2材料阴离子硫以(s-s)
2-/s
2-氧化还原对参与了电化学反应，可释放容量高；其本征电子导电率高，达到10-4s·
cm-1
以上，电化学反应动力学条件优异；同时，所述高容量硫化物正极材料的晶体结构是正交晶系、属于ibam空间群，该结构中fe和/或ti与四个硫形成四面体结构，并在空间连续排布平行取向，构筑出钠离子迁移的通道；而且伴随钠离子储存和释放，该材料以规则排列四面体为主的晶体结构特征使容纳变形的能力增强，不易发生结构坍塌，进而脱嵌锂过程的该结构可逆性更高。因此，本发明提供的高容量硫化物正极材料制备得到的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。
22.此外，na
x
ms2正极材料具有独特的机械性能，在制备钠离子电池中，与固态电解质混匀压合时表现塑性特征，抑制了电极材料和固体电解质的分层，增加了两者的接触面，降低了固态电池的界面电阻。同时，其塑性特征也使材料可抵抗尺寸变化带来的应力冲击，抑制了伴随循环材料颗粒表面裂纹的产生，保障了与固体电解质的接触，增加了电化学过程的可逆性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图
获得其他的附图。
24.图1为实施例1制备的na
1.95
fes2材料和属于r-3m空间群的fes2的x-射线衍射结果对比图；
25.图2为实施例2制备的na
1.62
fes2材料的扫描电子显微镜照片；
26.图3为实施例3制备的na
1.5
tis2材料组装的钠离子电池的容量-电压曲线；
27.图4为实施例4制备的na
1.87
tis2正极极片及其组装的固态钠离子电池的截面图；
28.图5为实施例4制备的na
1.87
tis2正极极片放电至1.4v时的拉曼光谱结果数据图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种高容量硫化物正极材料，所述高容量硫化物正极材料的化学组成为na
x
ms2；其中1《x《2；m为fe和/或ti；
30.所述高容量硫化物正极材料的晶体结构为ibam空间群。
31.在本发明中，所述高容量硫化物正极材料的平均粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.8μm，最优选为0.3～0.6μm。
32.本发明中提供的na
x
ms2材料阴离子硫以(s-s)
2-/s
2-氧化还原对参与了电化学反应，可释放容量高；其本征电子导电率高，达到10-4s·
cm-1
以上，电化学反应动力学条件优异；同时，所述高容量硫化物正极材料的晶体结构是正交晶系、属于ibam空间群，该结构中fe和/或ti与四个硫形成四面体结构，并在空间连续排布平行取向，构筑出钠离子迁移的通道；而且伴随钠离子储存和释放，该材料以规则排列四面体为主的晶体结构特征使容纳变形的能力增强，不易发生结构坍塌，进而脱嵌锂过程的该结构可逆性更高。因此，本发明提供的高容量硫化物正极材料制备得到的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。
33.此外，na
x
ms2正极材料具有独特的机械性能，在制备钠离子电池中，与固态电解质混匀压合时表现塑性特征，抑制了电极材料和固体电解质的分层，增加了两者的接触面，降低了固态电池的界面电阻。同时，其塑性特征也使材料可抵抗尺寸变化带来的应力冲击，抑制了伴随循环材料颗粒表面裂纹的产生，保障了与固体电解质的接触，增加了电化学过程的可逆性。
34.本发明还提供了上述高容量硫化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
35.将钠源、m源和硫源混合后，进行第一烧结，得到正极材料坯体；所述m源包括铁源和/或钛源；
36.将所述正极材料坯体依次进行第二烧结和冷却，得到所述高容量硫化物正极材料。
37.在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
38.本发明将钠源、m源和硫源混合后，进行第一烧结，得到正极材料坯体。
39.在本发明中，所述m源优选包括铁源和/或钛源；所述铁源优选包括金属铁粉；所述优选钛源包括金属钛粉；所述钠源优选包括硫化钠；所述硫源优选包括硫粉。
40.在本发明中，所述钠源中的na、m源中的m和硫源中的s的摩尔比优选为(1～2)：1：(2～2.2)，更优选为(1.2～2)：1：(2～2.1)，最优选为(1.5～2)：1：(2～2.1)。
41.在本发明中，所述钠源、m源和硫源优选在惰性气体环境中进行混合；所述惰性气体优选为氩气、氮气或氦气。本发明对所述钠源、m源和硫源的混合方式没有特殊限定，达到混合均匀的目的即可。
42.在本发明中，所述第一烧结的温度优选为300～500℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃；保温时间为优选1～10h，更优选为1～6h，最优选为1.5～3h。在本发明中，所述第一烧结优选在惰性气体环境或真空环境下进行混合；所述惰性气体优选为氩气、氮气或氦气。
43.得到正极材料坯体后，本发明将所述正极材料坯体依次进行第二烧结和冷却，得到所述高容量硫化物正极材料。
44.在本发明中，第二烧结的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；保温时间为优选0.5～5h，更优选为1～6h，最优选为1.5～3h。在本发明中，所述第一烧结优选在惰性气体环境或真空环境下进行混合；所述惰性气体优选为氩气、氮气或氦气。
45.在本发明中，所述冷却的降温速率优选≥20℃/min，更优选为25℃/min；本发明所述冷却在上述冷却速率下冷却至室温即可。在本发明中，所述第一烧结优选在惰性气体环境或真空环境下进行混合；所述惰性气体优选为氩气、氮气或氦气。
46.在本发明中，将所述正极材料坯体依次进行第二烧结和急冷处理，作用在于促进ibam晶相的形成，以及材料的晶体结构发育完全；并减少在降温过程中ibam相的分解和转化所造成的对晶相的破坏，保障其在室温条件下稳定存在。
47.本发明提供的制备方法以材料合成热力学计算为基础，通过合成动力学条件限定，包括第一烧结、第二烧结、急冷处理等的烧结制度中温度、气氛等工艺参数的调控，促进硫化物ibam晶相的形成及其稳定存在。制备方法操作简单、能够保障具有ibam晶体结构的硫化物材料na
x
ms2的成功合成，且合成材料的重现性高、一致性好。
48.本发明还提供了上述高容量硫化物正极材料或上述制备方法制备得到的高容量硫化物正极材料在钠离子电池中的应用。
49.本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极极片、隔膜、电解液和负极极片；
50.所述正极极片包括正极材料、粘结剂和导电剂；所述正极材料为上述技术方案所述高容量硫化物正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的高容量硫化物正极材料；所述正极材料的质量为正极极片质量的50％以上；
51.所述负极极片包括金属钠或钠合金。
52.在本发明中，所述正极材料的质量为正极极片质量的50％以上，优选为70～95％，更优选为80～90％。
53.本发明对所述钠离子电池的制备方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
54.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的高容量硫化物正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
55.实施例1
56.将0.975mol na2s、1mol金属铁粉和2.1mol硫粉，在手套箱的氩气环境中混合，在真空气体条件下350℃进行第一烧结，保温3h，得到正极材料坯体；
57.将上述正极材料坯体升温至700℃进行第二烧结，保温5h，以25℃/min的平均降温速率冷却至室温，得到na
1.95
fes2高容量硫化物正极材料。
58.实施例2
59.将16.2mol na2s、20mol金属铁粉和41mol硫粉，在充满氮气的刚玉管中密封、充分混合，在真空气体条件下400℃进行第一烧结，保温1.5h，得到正极材料坯体；
60.将上述正极材料坯体升温至800℃进行第二烧结，保温4h，以20℃/min的平均降温速率冷却至室温，得到na
1.62
fes2高容量硫化物正极材料。
61.实施例3
62.将6mol na2s、8mol金属钛粉和16mol硫粉，氦气保护下混合均匀，在氩气气氛下500℃进行第一烧结，保温2h，得到正极材料坯体；
63.将上述正极材料坯体升温至650℃进行第二烧结，保温3h，以30℃/min的平均降温速率冷却至室温，得到na
1.5
tis2高容量硫化物正极材料。
64.将制备得到的na
1.5
tis2高容量硫化物正极材料，并按照质量比85:10:10与导电炭黑(super p)和聚偏二氟乙烯(pvdf)(溶解于n-甲基吡咯烷酮中)混合，搅拌获得均匀粘稠浆料；将上述粘稠浆料均匀涂覆于铝箔表面，干燥后经辊压、冲切裁剪，得到电池正极极片；
65.采用玻璃纤维作为隔膜，napf6溶解在体积比为1:l的碳酸乙烯酯(ec)-碳酸二甲酯(dmc)混合溶剂中作为电解液，钠金属片作为负极极片，和上述正极极片组装成钠离子电池。
66.实施例4
67.将4.675mol na2s、5mol金属钛粉和10.3mol硫粉，氮气保护下混合均匀，在氮气气氛下450℃进行第一烧结，保温3h，得到正极材料坯体；
68.将上述正极材料坯体升温至600℃进行第二烧结，保温4.5h，以20℃/min的平均降温速率冷却至室温，得到na
1.87
tis2高容量硫化物正极材料。
69.将制备得到的na
1.87
tis2高容量硫化物正极材料，按照质量比55:35:10与硫化物固态电解质na3ps4粉末以及乙炔黑进行混合，装入模具，10mpa下进行压制，得到电池正极极片；
70.将na3ps4作为电解质，金属钠合金na
15
sn4作为负极极片，和上述正极极片压制组装成固态钠离子电池。
71.测试例1
72.对实施例1制备的高容量硫化物正极材料进行x-射线衍射分析，并与具有r-3m空间群的fes2的xrd结果进行比较，结果如图1所示。
73.测试方法：采用x射线衍射仪测试粉末样品的晶体结构。晶体是由许多平行的原子面堆积而成，x射线穿透内部原子成为散射波源，原子散射波振幅叠加遵循布拉格方程造成干涉加强，获得衍射图谱。x射线衍射分析是目前常用的电池材料结构测试手段。x射线衍射仪(铜靶)自动记录硫化物正极材料在10-80
°
范围内的衍射图谱，将衍射图谱与晶体结构标准图谱中衍射峰位置和强度对照，可分析硫化物正极材料的晶体结构。
74.由图1可知，本发明制备得到的na
1.95
fes2高容量硫化物正极材料的晶胞参数分别为衍射图谱与icsd#432210(无机晶体结构数据库the inorganic crystal structure database，简称icsd)的晶体结构完全相符，确定是正
交晶系，属于ibam空间群，与具有r-3m空间群的二硫化物的衍射图谱和晶体结构完全不同。
75.测试例2
76.对实施例2制备的高容量硫化物正极材料进行扫描电镜分析，结果如图2所示。
77.测试方法：利用聚焦的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以观测物质微观形貌。
78.由图2可知，本发明制备的na
1.62
fes2高容量硫化物正极材料颗粒均匀，平均粒度约0.3μm。
79.测试例3
80.对实施例3制备的高容量硫化物正极材料进行导电率测试。
81.测试方法：采用四探针法测试硫化物正极材料粉末的导电率，参照国标gbt30835-2014(锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料)。
82.测试得到的实施例3制备的高容量硫化物正极材料的导电率为1.5
×
10-3s·
cm-1
。
83.测试例4
84.将实施例3所述钠离子电池在50ma/g电流下进行充放电测试，结果如图3所示。
85.测试方法：实施例3所述的钠离子电池，在25
±
2℃的条件下，使用电池循环测试系统进行测试。
86.由图3结果可知，本发明制备的钠离子电池的首周可逆比容量达到226mah/g，循环稳定性好；100次循环后可逆容量达到275mah/g，库伦效率高。
87.测试例5
88.实施例4所述的na
1.87
tis2正极极片及其组装的固态钠离子电池的截面图，如图4所示，可以看出，na
1.87
tis2的压制正极极片均匀、未出现分层现象，而且在固态钠离子电池的正极片与电解质na3ps4层的界面上两者结合紧密，说明na
1.87
tis2具有优异的塑性特征，降低了固态电池的界面电阻，能够作为高安全性固态钠离子电池的关键材料。
89.将上述固态钠离子电池在10ma/g电流下充放电10圈，放电至1.4v，拆开电池剥离出正极进行拉曼光谱测试。拉曼光谱测试结果如图5所示。
90.由图5可知，原始的拉伸振动(ag)峰值在375cm-1
处，材料放电至1.4v时电极的拉曼光谱ag峰向左侧移动17cm-1
，是由于s-s化学键的可逆膨胀造成的，证实了na
1.87
tis2中除过渡金属阳离子之外阴离子硫也参与了电化学反应，贡献了可逆高比容量。在氧离子和阴离子共同参与电化学反应的情况下，na
1.87
tis2塑性特征使其具有抵抗尺寸变化，抑制了伴随循环材料颗粒表面裂纹的产生，保障了与固体电解质的接触，增加了电化学过程的可逆性。
91.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种高容量硫化物正极材料，其特征在于，所述高容量硫化物正极材料的化学组成为na
x
ms2；其中1<x<2；m为fe和/或ti；所述高容量硫化物正极材料的晶体结构为ibam空间群。2.根据权利要求1所述的高容量硫化物正极材料，其特征在于，所述高容量硫化物正极材料的平均粒径为0.1～1μm。3.权利要求1或2所述高容量硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钠源、m源和硫源混合后，进行第一烧结，得到正极材料坯体；所述m源包括铁源和/或钛源；将所述正极材料坯体依次进行第二烧结和冷却，得到所述高容量硫化物正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括金属铁粉；所述钛源包括金属钛粉；所述钠源包括硫化钠；所述硫源包括硫粉。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中的na、m源中的m和硫源中的s的摩尔比为(1～2)：1：(2～2.2)。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为300～500℃，保温时间为1～10h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为600～800℃，保温时间为0.5～5h。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷却的降温速率≥20℃/min。9.权利要求1或2所述高容量硫化物正极材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的高容量硫化物正极材料在钠离子电池中的应用。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极极片、隔膜、电解液和负极极片；所述正极极片包括正极材料、粘结剂和导电剂；所述正极材料为权利要求1或2所述高容量硫化物正极材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的高容量硫化物正极材料；所述正极材料的质量为正极极片质量的50％以上；所述负极极片包括金属钠或钠合金。

技术总结
本发明提供了一种高容量硫化物正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池，涉及电化学储能技术领域。本发明提供的一种高容量硫化物正极材料化学组成为Na


技术研发人员：路杰 连芳 姚金中 刘立华 王卜勇
受保护的技术使用者：贵州百思特新能源材料有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/24