一步高效合成CoSb3基高性能热电材料的方法

一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法
技术领域
1.本发明属于热电材料及应用领域，具体涉及一种一步高效合成cosb3基热电材料的方法。


背景技术：

2.热电材料可以通过塞贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能的直接相互转化，既能够提高能源利用效率也能够提供特殊的供电或制冷需求。在汽车尾气余热利用、工业废热发电、星际探测供电，芯片换热等方面热电材料发挥着不可替代的作用。热电转换效率通常用无量纲zt值表征，zt＝(α2σt)/k，其中α为seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、t为绝对温度、pf＝α2σ为功率因数。
3.根据应用的温度区间可以把热电材料分为室温热电材料，中温热电材料和高温热电材料。其中室温热电材料主要利用人体的体温和环境温度的差异进行热电转换，可以进行人体健康检测以及驱动一些电子元件，例如电子手表。而中温热电材料主要面向工业废热的二次利用以及汽车尾气余热利用，可以很大程度提高能源利用效率。因此中温热电材料具有广阔的应用需求。
4.方钴矿基cosb3作为中温区极具应用潜力的热电材料，由于具有无毒、稳定、性质易于调控等特点备受关注。根据co-sb合金相，合成纯净的单相cosb3合金具有较大难度。因为，按照co:sb的摩尔比为1：3进行配比熔炼时，在凝固过程中分别在936℃发生包晶反应cosb+l
→
cosb2，在874℃发生包晶反应cosb2+l
→
cosb3。凝固过中两个包晶反应不能完全进行而使得最终样品残留较多的杂相，分别包括cosb相、cosb2相和sb相。这些杂相的存在使得cosb3材料的热电性能急剧恶化。获得高体积分数的cosb3相是提升热电性能的基本保证。为了获得高体积分数的cosb3相，目前常用的制备技术选择避免发生包晶反应的方法。公开发表的“一种固相反应法快速制备cosb3的方法”专利(cn109604605a[p].2019)中通过co粉和sb粉按1：3比例混合-高能球磨-压缩成型-真空烧结的固相反应过程获得了单相方钴矿样品。然而该工艺流程较繁琐且高能球磨过程粉末容易发生氧化。另外，为了避免包晶反应的不完全，同时避免粉末球磨过程的氧化，公开发表的专利“一种高效制备纯净cosb3基中温热电材料的方法”(cn108754230b[p].2020)则通过选取co-sb亚共晶区间的成分在tgzm效应下获得高纯度的cosb3材料。这种工艺下所获得样品纯度高，但每次所获得样品的数量较少且要控制稳定的温度梯度，为了保证液相迁移完全需要较长的静态等温处理时间。因此，在高效短流程的工艺下获得纯净的单相cosb3材料对于cosb3热电材料的实际应用意义重大。


技术实现要素：

[0005]
要解决的技术问题
[0006]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提供一种高效合成cosb3基高性能热电材料的方法。通过凝固工艺控制，添加稀土元素yb在co：sb为1：3配比下促进两次包晶反应完
全发生，以高效获得大量单相热电cosb3组织，为热电器件的构建提供可靠的材料支持。
[0007]
技术方案
[0008]
一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法，其特征在于步骤如下：
[0009]
步骤1：成分设计与称量
[0010]
依据co-sb合金相图，选择co:sb原子比为1：3的成分进行稀土yb元素添加，元素yb添加量x＝0.1；
[0011]
步骤2：装样品与抽真空
[0012]
将称量好的样品置入刚玉坩埚并在刚玉坩埚上方加盖；再将刚玉坩埚置入石墨坩埚中；石墨坩埚置入感应加热炉的感应线圈中，石墨坩埚下面垫有耐火砖做成的隔热板；在石墨坩埚与线圈之间套上耐火砖做成的保温套并在石墨坩埚上部边缘插入w-ra热电偶监测温度；清理炉室，关闭炉门进行抽真空操作；将炉内真空抽至2.0
×
10-3
pa以下，充入高纯氩气进行气氛保护；
[0013]
步骤3：合金熔炼
[0014]
以20℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温30min后关闭加热系统，样品随炉降温凝固；冷却至室温后取出合金铸锭重复上述步骤进行二次熔炼；重复以上步骤熔炼合金yb
0.1
co4sb 12
；
[0015]
步骤4：切割与组织性能表征
[0016]
采用电火花下切割对测试样品进行切割，将切割好的样品进行精细打磨处理，使得表面光滑。
[0017]
一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法，其特征在于步骤如下：
[0018]
步骤1：成分设计与称量
[0019]
依据co-sb合金相图，选择co:sb原子比为1：3的成分进行稀土yb元素添加，元素yb添加量x＝0.2；
[0020]
步骤2：装样品与抽真空
[0021]
将称量好的样品置入刚玉坩埚并在刚玉坩埚上方加盖；再将刚玉坩埚置入石墨坩埚中；石墨坩埚置入感应加热炉的感应线圈中，石墨坩埚下面垫有耐火砖做成的隔热板；在石墨坩埚与线圈之间套上耐火砖做成的保温套并在石墨坩埚上部边缘插入w-ra热电偶监测温度；清理炉室，关闭炉门进行抽真空操作；将炉内真空抽至2.0
×
10-3
pa以下，充入高纯氩气进行气氛保护；
[0022]
步骤3：合金熔炼
[0023]
以20℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温30min后关闭加热系统，样品随炉降温凝固；冷却至室温后取出合金铸锭重复上述步骤进行二次熔炼；重复以上步骤熔炼合金yb
0.2
co4sb
12
；
[0024]
步骤4：切割与组织性能表征
[0025]
采用电火花下切割对测试样品进行切割，将切割好的样品进行精细打磨处理，使得表面光滑。
[0026]
有益效果
[0027]
本发明提供的一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法，通过调控稀土元素yb的添加含量以调控co-sb合金在co:sb为1：3处直接进行的包晶凝固过程可以反应完全，
是一种高效简捷获得单相cosb3热电材料的方法。另外，稀土元素yb除了可以调控包晶凝固过程的相转变过程还可以在后期热电性能测试中提升热电性能，使得稀土yb全过程发挥作用。该方法简单易行，重复性高，可以批量进行而且性能提升显著。对于热电器件的应用和生产具有重要影响。
附图说明
[0028]
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
[0029]
图1为co-sb合金相图。
[0030]
图2(a),(b)和(c)分别为1，2和3号合金的金相组织演变图。从图2(a)可以看出，不掺杂yb时，既有cosb相，cosb2相也有sb相和cosb3相；图2(b)中yb掺杂含量为0.1时，仅残留部分cosb相，cosb3相含量大幅提升；图2(c)中yb掺杂含量为0.2时，可以看出，为cosb3单相组织，表明该掺杂含量下效果最好。
[0031]
图3(a)和(b)分别为1和3号合金的ebsd晶粒形貌图。图3(a)和(b)分别为未进行yb掺杂时的物相组成及晶粒取向，可以看出明显的cosb相，cosb2相分布。图3(c)和(d)分别为yb掺杂0.2时的物相组成和晶粒分布，可以看出为cosb3单相分布，并且晶粒尺寸细化效果十分明显，这是提高热电性能所期待的微观组织结构。
[0032]
图4为1，2和3号合金的热电性能曲线。可以看出，当不掺入yb时热电优值zt随温度升高变化缓慢，且最高值不到0.2；当yb掺杂含量为0.1时，热电优值zt随温度升高而明显升高，在795k最高值达到0.58；当掺杂含量为0.2时，热电优值zt大幅提升，在736k时可以达到1.04。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034]
稀土元素yb在其中的作用是促进包晶反应过程的物相转变，使得原本难以完成的物相转变过程(cosb+l—cosb2和cosb2+l—cosb3)可以迅速完成。为高效合成单相cosb3提供了可靠的方法。通常，为了避免复杂的包晶反应产生过多的杂相sb，cosb和cosb2，研究者多采用粉末冶金工艺进行固态反应制备单相cosb3材料，固态反应通常需要长达一周左右的制备时长，效率较低。该发明通过直接调控凝固过程，利用yb元素改变反应的热力学过程，在液相阶段完成较为彻底物相转变，总时长低于5小时，大大提高了合成效率。且可以使到热电优值zt》1。
[0035]
本发明提供了一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法，包括以下步骤：
[0036]
第一步，成分设计与称量
[0037]
依据co-sb合金相图，选择co:sb原子比为1：3的位置进行稀土yb元素添加，分别设置三个成分，元素yb添加量x＝0；0.1和0.2(原子比)。具体成分占比如表1所示。每一个成分称量200g。
[0038]
表1合金成分设计
[0039][0040][0041]
第二步，装样品与抽真空
[0042]
将称量好的样品置入内径45mm，外径50mm，高度80mm的刚玉坩埚并在刚玉坩埚上方加上直径50mm的刚玉盖子；再将刚玉坩埚置入石墨坩埚中；石墨坩埚置入感应加热炉的感应线圈中，下面垫上厚度6mm的耐火砖做成的隔热板；在石墨坩埚与线圈之间套上耐火砖做成的保温套并在石墨坩埚上部边缘插入w-ra热电偶。清理炉室，关闭炉门进行抽真空操作。将炉内真空抽至2.0
×
10-3
pa以下，充入部分高纯(99.99％)氩气进行气氛保护，炉内仍保持负压。
[0043]
第三步，合金熔炼
[0044]
以20℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温30min后关闭加热系统，样品随炉降温凝固。冷却至室温后取出合金铸锭重复上述步骤进行二次熔炼。重复以上步骤分别熔炼1，2和3号合金co4sb
12
，yb
0.1
co4sb 12
和yb
0.2
co4sb
12
。
[0045]
第四步，切割与组织性能表征。
[0046]
采用电火花下切割对测试样品进行切割，切割尺寸为电学测试样品：5mm
×
5mm
×
15mm；热性能测试样品为直径10mm，厚度2mm。将切割好的样品进行精细打磨处理，使得表面光滑。
[0047]
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0048]
实施例1：
[0049]
将原料co(99.95％)，sb(99.95％)，yb(99.95％)按照原子比(yb：co：sb为1.23％：24.69％：74.07％)进行混合并装入刚玉坩埚，坩埚尺寸为，内径45mm，外径50mm，高度80mm。将刚玉坩埚置入石墨坩埚中，再将石墨坩埚置入感应加热炉的感应线圈中，石墨坩埚下面铺上一片厚度10mm的耐火砖，同时用耐火砖做成的保温套对石墨坩埚进行保温处理。在石墨坩埚上方插入w-ra热电偶测温。然后关闭炉门抽真空，直至真空度达到2.0
×
10-3
pa以下，充入高纯(99.99％)氩气进行气氛保护，炉内仍保持负压，此时气压计示数为-0.05pa。接下来进行感应加热，20℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温30min后关闭加热系统，样品随炉降温凝固。
[0050]
在严格按照上述制备参数进行凝固之后，可以看到本方法制备出的样品几乎为cosb3单相组织，且晶粒明显细化，如图3(c)和(d)所示；同时可以看到图4中该样品yb
0.2
co4sb
12
的热电优值zt获得大幅提升，在736k时可以达到1.04。该制备过程仅不到5小时即可制得zt》1的单相cosb3热电材料，制备效率较高，效果显著。
[0051]
实施例2：
[0052]
制备流程和实施例1一致。但是不加入元素yb，以摩尔比1：3加入co和sb共200g。制
备结束后经分析发现物相中有大量杂相，分别为cosb相，cosb2相，sb相。其中目标相cosb3含量较低，如图3(a)所示。另外，该样品的热电优值在不高于0.2，效果较差。
[0053]
实施例3：
[0054]
制备流程和实施例1一致。但是yb元素掺杂含量原子比为0.62％。(原料的原子比为：yb：co：sb为0.62％：24.84％：74.54％)制备结束后分析发现样品中杂相大幅减少，但是仍存在少量杂相，如图1所示。另外，热电性能测试发现zt在在795k最高达到0.58。相比于未掺杂样品有提升效果，但是效果并不显著，距离达到1具有较大提升空间。
[0055]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：成分设计与称量依据co-sb合金相图，选择co:sb原子比为1：3的成分进行稀土yb元素添加，元素yb添加量x＝0.1；步骤2：装样品与抽真空将称量好的样品置入刚玉坩埚并在刚玉坩埚上方加盖；再将刚玉坩埚置入石墨坩埚中；石墨坩埚置入感应加热炉的感应线圈中，石墨坩埚下面垫有耐火砖做成的隔热板；在石墨坩埚与线圈之间套上耐火砖做成的保温套并在石墨坩埚上部边缘插入w-ra热电偶监测温度；清理炉室，关闭炉门进行抽真空操作；将炉内真空抽至2.0
×
10-3
pa以下，充入高纯氩气进行气氛保护；步骤3：合金熔炼以20℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温30min后关闭加热系统，样品随炉降温凝固；冷却至室温后取出合金铸锭重复上述步骤进行二次熔炼；重复以上步骤熔炼合金yb
0.1
co4sb 12
；步骤4：切割与组织性能表征采用电火花下切割对测试样品进行切割，将切割好的样品进行精细打磨处理，使得表面光滑。2.一步高效合成cosb3基高性能热电材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：成分设计与称量依据co-sb合金相图，选择co:sb原子比为1：3的成分进行稀土yb元素添加，元素yb添加量x＝0.2；步骤2：装样品与抽真空将称量好的样品置入刚玉坩埚并在刚玉坩埚上方加盖；再将刚玉坩埚置入石墨坩埚中；石墨坩埚置入感应加热炉的感应线圈中，石墨坩埚下面垫有耐火砖做成的隔热板；在石墨坩埚与线圈之间套上耐火砖做成的保温套并在石墨坩埚上部边缘插入w-ra热电偶监测温度；清理炉室，关闭炉门进行抽真空操作；将炉内真空抽至2.0
×
10-3
pa以下，充入高纯氩气进行气氛保护；步骤3：合金熔炼以20℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温30min后关闭加热系统，样品随炉降温凝固；冷却至室温后取出合金铸锭重复上述步骤进行二次熔炼；重复以上步骤熔炼合金yb
0.2
co4sb
12
；步骤4：切割与组织性能表征采用电火花下切割对测试样品进行切割，将切割好的样品进行精细打磨处理，使得表面光滑。

技术总结
本发明涉及一步高效合成CoSb3基高性能热电材料的方法，属于热电材料及应用领域。通过调控稀土元素Yb的添加含量以调控Co-Sb合金在Co:Sb为1：3处直接进行的包晶凝固过程可以反应完全，高效简捷获得单相CoSb3热电材料。稀土元素Yb除了可以调控包晶凝固过程的相转变过程还可以在后期热电性能测试中提升热电性能，使得稀土Yb全过程发挥作用。该方法简单易行，重复性高，可以批量进行而且性能提升显著。对于热电器件的应用和生产具有重要影响。于热电器件的应用和生产具有重要影响。于热电器件的应用和生产具有重要影响。


技术研发人员：李斗 李双明 朱嘉锡 钟宏 李晓历
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/8/24