一种废水的处理工艺的制作方法

1.本发明涉及电池回收废水处理技术领域，具体涉及一种废水的处理工艺。


背景技术：

2.随着新能源行业的快速发展，退役电池的综合回收以被工信部列为重点技术攻关项目，同时电池回收过程中由于废旧电池种类繁多，且回收废水水质复杂，污染物较高，毒性大，特别是目前湿法工艺常用的萃取剂以及废旧电池中的电解液(六氟磷酸锂，下同)及电解质，一般溶液中有价金属被提取后，夹带的有机、提取过程中添加的络合剂及电解液和电解质等有机和无机物被留在废水中。
3.目前废水电池回收废水处理方法存在很大局限性，大型企业通常采用超滤
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反渗透工艺做进一步处理，而中小型企业难以承受或者工艺冗长，造成处理成本较高，且处理效果不稳定。应用的除氟技术主要是针对f≤1g/l展开技术研究，主要有沉淀法、吸附法和电化学法，由于电化学法处理成本较高，市场应用不多；工业应用最广的是沉淀法或者吸附法。其中吸附法主要利用聚合硫酸铝或者聚合硫酸铁，二者在一定条件下形成胶体，吸附负离子，但吸附法工艺主要针对低含量氟离子，氟≤0.1g/l，氟较高时辅料增加成本较高，且过滤十分困难。沉淀法主要利用铁盐或者钙盐，形成氟化物。但目前市场应用过于复杂，均为多级沉淀+絮凝的方式，处理成本较高，且氟除至10mg/l，未达到环保要求(f≤6mg/l)，后续必须再加上铝盐吸附或者树脂吸附的方式，才能达到环保要求。不仅要求氟离子浓度不能过高，且处理工艺较为复杂且成本价高，(陈威，施武斌.2级化学混凝沉淀法处理光伏太阳能高f-含量废水实验研究[j]. 水处理技术，2014，40(3)：103-105)。
[0004]
除磷工艺目前市场上主要分为两种，无机磷和有机磷。针对无机磷净化市场已十分成熟，一般采用铁盐或者钙盐沉淀的方式；有机磷去除一般采用除磷剂净化的方式，该工艺技术操作水平要求较高，且成本较高，同时由于除磷剂是采用吸附的原理，对酸度的适应性较窄，ph≥5以后，p容易出现反溶现象，造成废水净化不达标。同时电池粉含有大量的电解液，电解液的主要成分是六氟磷酸锂(lipf6)，而lipf6极其不稳定，遇空气或水易分解，生成磷类复杂络合物，很难除去。六氟磷酸锂分解方程式如下式所示：
[0005][0006]
氨氮净化工艺，目前市场主要以吹脱技术和生化技术为主。吹脱技术设备结构简单，去除效果较好，运行成本较低，但尾气处理不好容易造成二次空气污染。生物法处理氨氮废水运行周期较长，工艺复杂，成本较高。
[0007]
络合废水中主要含有络合态的重金属离子，如铜，锰、钴，镍等，络合废水中络合物的形成主要原因是工艺过程中加入edta，酒石酸、柠檬酸等络合剂，二者结合后生成难以分解的络合物。针对含络合剂的重金属废水，目前工业上一般采用芬顿法较多，例如cn 106044999 b提供一种芬顿组合工艺处理废水的方法，包括：废水先通过芬顿法进行处理，再采用还原剂将废水中fe3+还原成 fe
2+
，然后通过诱导结晶去除fe
2+
和其它重金属离子。cn103252340a提供了一种fenton铁泥资源化利用的方法，该方法包括如下步骤：(1)取fenton处理后剩余化学铁泥加入浓硫酸，温度控制在70～75℃，搅拌30min；(2)向步骤(1) 得到的铁泥溶液中加入过量的废铁屑进行还原，用苯酚溶液检测fe3+，直到fe3+ 完全被还原成fe
2+
；(3)还原完成后静止沉淀30min，抽取上清液，按v(上清液)/v(乙醇)＝10:1添加乙醇缩短硫酸亚铁的结晶时间，待结晶完全后即得成品工业feso4·
7h2o。以上两种处理工艺均存在处理工艺过于复杂、生产过程中控制十分困难，且成本较高。
[0008]
综上，目前工业上应用的除磷、除氟、破络和除氨氮技术均以单一目标处理为主，工艺处理过于复杂，工艺控制难度较大，成本较高，存在二次污染的问题，未发现针对同时含有多种复杂、难处理含氟、磷、氨氮及络合剂的重金属废水的综合处理工艺。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种废水的处理工艺，它针对废水中含有的多种复杂有机物或无机物及络合物等的综合处理工艺，可一步解决复杂废水的处理难题。
[0010]
本发明所述的一种废水的处理工艺，采用如下步骤：
[0011]
步骤一：含氟、磷、氨氮及络合剂的重金属废水电池废水溶液，温度30-50℃，加入硫酸亚铁，反应时间为20-50分钟；
[0012]
步骤二：随后加入双氧水，双氧水加入量为硫酸亚铁理论量的0.6-1.2倍，控制反应过程中的ph值控制在3-7，加完后反应20-50分钟；
[0013]
步骤三：加入氧化钙调节ph值，终点ph控制9-10，反应时间为20-50分钟，保证重金属离子深度净化完成；
[0014]
步骤四：随后微调溶液ph值控制在6-9后过滤，滤渣作为一般固废处理，滤液达标排放。
[0015]
进一步地，步骤一中的硫酸亚铁加入量：废水＝0.1-1％，控制加入硫酸亚铁后溶液ph≈7-9。
[0016]
进一步地，步骤一、步骤二、步骤三中的反应时间均为30分钟。
[0017]
进一步地，步骤二中的双氧水为工业双氧水，其浓度为27％。
[0018]
进一步地，步骤三中的ph值控制在9-10。
[0019]
本发明有益效果为：本发明所述的一种废水的处理工艺，它针对电池回收废水中含高氟、有机磷磷、络合磷、氨氮及含有络合剂的重金属废水，它通过一种简单工艺，实现电池回收中多种复杂离子及含络合剂的重金属废水高效一体化深度净化工艺，达到环保排放标准。
附图说明
[0020]
此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
[0021]
图1是本发明的拓扑示意图；
具体实施方式
[0022]
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0023]
如图1所示，本具体实施方式所述的一种废水的处理工艺，采用如下步骤：
[0024]
步骤一：含氟、磷、氨氮及络合剂的重金属废水电池废水溶液，加温，温度30-50℃，加入硫酸亚铁，反应时间为20-50分钟；
[0025]
步骤二：随后加入双氧水，双氧水加入量为硫酸亚铁理论量的0.6-1.2倍，控制反应过程中的ph值控制在3-5，加完后反应20-50分钟；
[0026]
步骤三：加入氧化钙调节ph值，终点ph控制9-10，反应时间为20-50分钟，保证重金属离子深度净化完成；
[0027]
步骤四：随后微调溶液ph值控制在6-9后过滤，滤渣作为一般固废处理，滤液达标排放。
[0028]
进一步地，步骤一中的硫酸亚铁加入量：废水＝0.1-1％，控制加入硫酸亚铁后溶液ph≈7-9。
[0029]
进一步地，步骤一、步骤二、步骤三中的反应时间均为30分钟。
[0030]
进一步地，步骤二中的双氧水为工业双氧水，其浓度为27％。
[0031]
进一步地，步骤三中的ph值控制在9-10。
[0032]
本发明举具体实施例来进一步说明：
[0033]
本实验废水主要为电池回收废水，由于废旧锂电池中含有多种重金属离子、电解液及六氟磷酸锂产等，由于各工艺不同，在回收主要有价金属后，废水中含有多种复杂阴阳离子，其中f约1000-3000mg/l、磷约50-100mg/l、nh3-n 约100-200mg/l、mn约200-500mg/l等，按照环保排放标准，必须处理到f≤6mg/l、 p≤2mg/l、nh3-n≤35mg/l、mn≤1mg/l后，方可达标排放。
[0034]
具体实验例一：
[0035]
步骤一：取10l废水，废水中f≈1000mg/l、磷≈50mg/l、nh3-n≈ 100mg/l、mn≈200mg/l等，首先加热到30℃；加入10g硫酸亚铁(0.1％)，搅拌半小时，待硫酸亚铁完全溶解后，测ph值；
[0036]
步骤二:采用氧化钙调节ph至7；
[0037]
步骤三：随后缓慢加入加入双氧水，双氧水加入量为理论量的1.2倍，双氧水加入后ph为5.2；
[0038]
步骤四：随后加入氧化钙，调节ph为9-10，搅拌半小时后过滤，废水即可达标排放。
[0039]
具体实验例二：
[0040]
步骤一：取10l废水，废水中f≈2000mg/l、磷≈80mg/l、nh3-n≈ 150mg/l、mn≈350mg/l等，首先加热到40℃，加入80g硫酸亚铁(0.8％)，搅拌半小时，待硫酸亚铁完全溶解
后，测ph值；
[0041]
步骤二：采用氧化钙调节ph至8；
[0042]
步骤三：随后缓慢加入加入双氧水，双氧水加入量为理论量的0.8倍，双氧水加入后ph为4.3；
[0043]
步骤四：随后加入氧化钙，调节ph为9-10，搅拌半小时后过滤，废水即可达标排放。
[0044]
具体实验例三：
[0045]
步骤一：取10l废水，废水中f≈2000mg/l、磷≈80mg/l、nh3-n≈ 150mg/l、mn≈350mg/l等，首先加热到40℃，加入100g硫酸亚铁(1％)，搅拌半小时，待硫酸亚铁完全溶解后，测ph值；
[0046]
步骤二：采用氧化钙调节ph至9；
[0047]
步骤三：随后缓慢加入加入双氧水，双氧水加入量为理论量的0.6倍，双氧水加入后ph为3.0；
[0048]
步骤四随后加入氧化钙，调节ph为9-10，搅拌半小时后过滤，废水即可达标排放。
[0049]
本发明的优化思路，如下陈述：
[0050]
(1)利用硫酸亚铁与双氧水反应产生的“芬顿效应”，生成氢氧自由基(oh)，同时去氧化有机磷或络合磷，将其氧化成无机磷，通过铁盐或者钙盐除去。
[0051]
(2)同时利用氢氧自由基(oh)氧化络合状态的重金属离子，破坏其络合状态，使其成为单独的重金属离子状态存在，随后通过调节ph除去。
[0052]
(3)同时利用氢氧自由基(oh)氧化nh
3-n，使其变为no
32-，从而达到氨氮去除的目的。
[0053]
(4)通过控制双氧水加入速度，促使硫酸亚铁氧化成聚合硫酸铁，通过调节ph，可吸附磷、氟以及nh
3-n，达到双重净化的目的，稳定深度净化效果；
[0054]
(5)通过加入氧化钙，不仅调节ph，而且通过氧化钙造渣，解决了铁盐胶体过滤困难的问题。
[0055]
本发明与传统工艺相比，本发明的优点：
[0056]
(1)工艺流程短，工艺控制简单；
[0057]
(2)反应条件温和，能耗小；
[0058]
(3)一次性综合处理多种复杂、高含量废水，解决了常规工艺冗长的问题；
[0059]
(4)本工艺所用原料均为常见化工原料，价格便宜，加入量小，成本低；
[0060]
(5)反应处理设备简单，常规槽罐即可，设备投资较小；
[0061]
(6)该工艺方法环境友好型，环保压力小。
[0062]
本发明针对多种复杂、难处理含氟、磷、氨氮及络合剂的重金属废水，废水中含有f≈1000-3000mg/l，p≈50-100mg/l，nh3-n≈100-200mg/l，mn≈ 200-500mg/l，溶液中含有edta作为络合剂，通过采用“芬顿法”处理工艺，控制工艺条件，达到深度净化的目的；通过简单工艺调整，一步解决了废水中有机物、无机物或络合物难以处理的难题，不仅工艺稳定，操作方便，且成本和能耗较小，环境友好等优点。
[0063]
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

技术特征：
1.一种废水的处理工艺，其特征在于：采用如下步骤：步骤一：含氟、磷、氨氮及络合剂的重金属废水电池废水溶液，温度30-50℃，加入硫酸亚铁，反应时间为20-50分钟；步骤二：随后加入双氧水，双氧水加入量为硫酸亚铁理论量的0.6-1.2倍，控制反应过程中的ph值控制在3-7，加完后反应20-50分钟；步骤三：加入氧化钙调节ph值，终点ph控制9-10，反应时间为20-50分钟，保证重金属离子深度净化完成；步骤四：随后微调溶液ph值控制在6-9后过滤，滤渣作为一般固废处理，滤液达标排放。2.根据权利要求1所述的一种废水的处理工艺，其特征在于：步骤一中的硫酸亚铁加入量：废水＝0.1-1％，控制加入硫酸亚铁后溶液ph≈7-9。3.根据权利要求1所述的一种废水的处理工艺，其特征在于：步骤一、步骤二、步骤三中的反应时间均为30分钟。4.根据权利要求1所述的一种废水的处理工艺，其特征在于：步骤二中的双氧水为工业双氧水，其浓度为27％。5.根据权利要求1所述的一种废水的处理工艺，其特征在于：步骤三中的ph值控制在9-10。

技术总结
本发明涉及电池回收废水处理技术领域，具体涉及一种废水的处理工艺，采用如下步骤：步骤一：含氟、磷、氨氮及络合剂的重金属废水电池废水溶液，温度30-50℃，加入硫酸亚铁，反应时间为20-50分钟；步骤二：随后加入双氧水，双氧水加入量为硫酸亚铁理论量的0.6-1.2倍，控制反应过程中的pH值控制在3-7，加完后反应20-50分钟；步骤三：加入氧化钙调节pH值，终点pH控制9-10，反应时间为20-50分钟，保证重金属离子深度净化完成；步骤四：随后微调溶液pH值控制在6-9后过滤，滤渣作为一般固废处理，滤液达标排放；它通过一种简单工艺，实现电池回收中多种复杂离子及含络合剂的重金属废水高效一体化深度净化工艺，达到环保排放标准。达到环保排放标准。达到环保排放标准。


技术研发人员：王光辉 闫朝朝 王科伟 刘远山 梁永顺 高永兵 孙德双 陶帅 侯晓川 刘鲁平 管柯梦
受保护的技术使用者：浙江新时代中能循环科技有限公司
技术研发日：2022.02.08
技术公布日：2023/8/24