一种磷酸锰铁锂及制备其的方法与用途与流程

1.本技术实施例涉及电池领域，例如一种磷酸锰铁锂及制备其的方法与用途。


背景技术：

2.随着化石能源的短缺，发展新能源汽车是全球应对气候变化、优化能源结构的重要举措之一，各国纷纷出台战略规划推动新能源汽车领域的技术创新和应用，全球新能源车市场进入快速成长期，由此，对新能源汽车中的动力电池的要求已越来越高。
3.在众多的锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂(limnfepo4)正极材料由于具有较高的能量密度、高安全性及高充放电电压的特性而备受关注。尽管磷酸锰铁锂正极材料具有以上优点，但如今产业化的磷酸锰铁锂材料普遍存在产品稳定性不高、均一性较差及电性能不好等问题，严重制约了磷酸锰铁锂的应用和发展，为此，目前仍需要进行大量的研究以对磷酸锰铁锂进行进一步的优化和改进。
4.目前，磷酸锰铁锂主要通过包覆和掺杂进行改性，如cn108832119a中公开了一种碳掺杂磷酸锰铁锂的制备方法，将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的高压实磷酸锰铁锂。cn107834034a公开了一种利用石墨烯改善制备磷酸锰铁锂电极材料的方法，以醋酸锂为锂源，以醋酸亚铁为铁源，磷酸二氢铵为磷酸源，以草酸锰和石墨烯为掺杂原料，通过在无水乙醇中研磨获得前驱体，然后在惰性气氛下进行热处理获得包覆石墨烯的磷酸锰铁锂正极材料。cn106848309a公开了金属碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法，通过采用金属镁、钛、钴、锌、铷和碳纳米管共同掺杂来提高磷酸锰铁锂的离子导电性和电子导电性。
5.上述专利分别采用石墨烯、金属和碳纳米管等掺杂来提高磷酸锰铁锂的压实密度和导电性，但是对于磷酸锰铁锂的均一性、稳定性的改善不足，因此大电流充放电时的倍率性能低和循环稳定性仍需提升。因此，如何在包覆或者掺杂的基础上对磷酸锰铁锂的合成方法进行改进，使得磷酸锰铁锂正极材料的均一性、稳定性及电化学性能得到充分提升，对促进磷酸锰铁锂的应用和发展具有重要意义。


技术实现要素：

6.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
7.本技术实施例提供一种磷酸锰铁锂及制备其的方法与用途，所述制备方法包括向含有第二锂源的分散系中加入铁源、锰源、磷源、碳源及第一锂源，混合均匀后经研磨，得到浆料，再将该浆料进行超声喷雾干燥得到前驱体粉末，最后经过烧结，得到磷酸锰铁锂。本技术通过控制浆料中的第一锂源及第二锂源的比例并通过使用超声雾化的方法形成前驱体，能使得磷酸锰铁锂的表面形成饱满的锂元素层且能使内层锂元素分布更加均匀，不仅有利于提高产品的均一性，也有利于缩短li离子通道，使其充放电时更易脱嵌，而碳源的加
入能在磷酸锰铁锂颗粒之间形成层间碳网，使得颗粒之间的分散性更好且更为致密，进而提升产品的电学性能。
8.第一方面，本技术实施例提供了一种制备磷酸锰铁锂的方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)向含有第二锂源的分散系中加入铁源、锰源、磷源、碳源及第一锂源，混合均匀后经研磨，得到浆料；
10.(2)将步骤(1)所得浆料进行超声喷雾干燥，得到前驱体粉末，再进行烧结，得到磷酸锰铁锂。
11.本技术通过控制浆料中的第一锂源及第二锂源的比例并通过使用超声雾化的方法形成前驱体，能使得磷酸锰铁锂的表面形成饱满的锂元素层且内层锂元素分布更加均匀，不仅有利于提高产品的均一性，也有利于缩短li离子扩散通道，使其充放电时更易脱嵌，而碳源的加入能在磷酸锰铁锂颗粒之间形成层间碳网，使得颗粒之间的分散性更好且更为致密，使用本技术所述的方法能得到良好结晶性及元素均匀分布的磷酸锰铁锂材料，且产品的导电性、锂离子扩散速率、比容量和循环稳定性均有所提升。
12.在磷酸铁锰锂的制备中使用普通的喷雾干燥技术时，存在二次颗粒粒径较大，前驱体分散不够均匀而影响后续烧结段反应不完全。本技术采用超声喷雾干燥法，使用超声喷雾干燥机通过超声波喷嘴将高频声波转换成机械能而工作，机械能被转移到液体中，产生驻波。液体通过喷嘴导入到雾化面，当液体离开喷嘴的雾化表面时，它被破碎成均匀微米级液滴的细雾，从而实现雾化。在超声波喷涂过程中，可以通过超声频率精准地控制液滴尺寸和分布，从而使非常小的液滴和颗粒能够快速蒸发，由此产生具有高比表面积的颗粒，有利于烧结时的颗粒生长和融合。
13.本技术所述第一锂源为难溶性锂盐，第二锂盐为可溶性锂盐，难溶性锂盐在喷雾干燥阶段会均匀分布在二次颗粒之中，可溶型锂盐在喷雾干燥阶段会均匀分布在二次颗粒表层，通过以较多难溶性锂盐和较少的可溶性锂盐以合适的比例调配，可以在超声喷雾干燥阶段形成表层丰富，内层均匀的小粒径二次颗粒，表面的锂盐层在烧结阶段能缩短锂离子迁移路径，提升材料的点性能。内部均匀的锂盐有利于保证材料合成的均匀性，形成均匀的磷酸锰铁锂。
14.以下作为本技术优选的技术方案，但不作为本技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本技术的技术目的和有益效果。
15.作为本技术优选的技术方案，步骤(2)所述超声喷雾干燥的超声频率为20～40khz，例如20khz、21khz、22khz、23khz、24khz、25khz、26khz、27khz、28khz、29khz、30khz、31khz、32khz、33khz、34khz、35khz、36khz、37khz、38khz、39khz或40khz等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，步骤(2)所述超声喷雾干燥的进风温度为180～250℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，步骤(2)所述超声喷雾干燥的出风温度为90～140℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，步骤(2)所述超声喷雾干燥的进料速度为5～10l/min，例如5l/min、5.5l/min、6l/min、6.5l/min、7l/min、7.5l/min、8l/min、8.5l/min、9l/min、9.5l/min或10l/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.作为本技术优选的技术方案，步骤(1)中所得浆料中的铁元素的摩尔量为n(fe)且锰元素的摩尔量为n(mn)，n(fe):n(mn)＝(0.25～4):1，例如0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2.5:1、2.75:1、3:1、3.25:1、3.5:1、3.75:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，步骤(1)中，步骤(1)中所得浆料中的铁元素与锰元素的摩尔量的总和为n(m)且磷元素的摩尔量为n(p)，n(p):n(m)＝(0.92～1.05):1，例如0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，步骤(1)中，所述第一锂源中的锂元素的摩尔量为n(li01)，所述第二锂源中的锂元素的摩尔量为n(li02)，n(li01):n(li02)＝(1～99):1，例如1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或99:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(1)中所得浆料中的铁元素与锰元素的摩尔量的总和为n(m)且锂元素的摩尔量的总和为n(li)，n(li):n(m)＝(0.99～1.1):1，例如0.99:1、1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.作为本技术优选的技术方案，步骤(1)所述分散系包括水溶液和/或悬浊液。
24.优选地，步骤(1)所述第一锂源包括磷酸锂和/或碳酸锂。
25.优选地，步骤(1)所述第二锂源包括氢氧化锂、柠檬酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氢氧化锂与柠檬酸锂的组合、氢氧化锂与草酸锂的组合、氢氧化锂与磷酸二氢锂的组合、氢氧化锂与硝酸锂的组合、柠檬酸锂与草酸锂的组合、柠檬酸锂与磷酸二氢锂的组合、柠檬酸锂与硝酸锂的组合、草酸锂与磷酸二氢锂的组合、草酸锂与硝酸锂的组合或磷酸二氢锂与硝酸锂的组合。
26.优选地，步骤(1)所述铁源包括磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、硝酸铁或柠檬酸铁中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括磷酸铁与氧化铁的组合、磷酸铁与草酸亚铁的组合、磷酸铁与硝酸铁的组合、磷酸铁与柠檬酸铁的组合、氧化铁与草酸亚铁的组合、氧化铁与硝酸铁的组合、氧化铁与柠檬酸铁的组合、草酸亚铁与硝酸铁的组合、草酸亚铁与柠檬酸铁的组合或硝酸铁与柠檬酸铁的组合。
27.优选地，步骤(1)所述锰源包括草酸锰、磷酸亚锰、磷酸锰、一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、磷酸锰铁、磷酸锰铁铵或硝酸锰中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括草酸锰与磷酸亚锰的组合、磷酸锰与一氧化锰的组合、三氧化二锰与四氧化三锰的组合、磷酸锰铁与磷酸锰铁铵的组合、硝酸锰与草酸锰的组合、磷酸亚锰与磷酸锰的组合、一氧化锰与三氧化二锰的组合、四氧化三锰与磷酸锰铁的组合或磷酸锰铁铵与硝酸锰的组合。
28.优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂或磷酸中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括磷
酸二氢铵与磷酸氢二铵的组合、磷酸一氢锂与磷酸二氢锂的组合、磷酸锂与磷酸的组合、磷酸氢二铵与磷酸一氢锂的组合、磷酸二氢锂与磷酸锂的组合或磷酸与磷酸二氢铵的组合。
29.优选地，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、聚苯胺、月桂酸或β-环糊精中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括葡萄糖与柠檬酸的组合、蔗糖与酚醛树脂的组合、淀粉与聚苯胺的组合、月桂酸与β-环糊精的组合、酚醛树脂与葡萄糖的组合、柠檬酸与蔗糖的组合、酚醛树脂与淀粉的组合、聚苯胺与月桂酸的组合或β-环糊精与聚苯胺的组合。
30.优选地，步骤(1)所述碳源还包括表面活性剂。
31.优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、吐温-80、乙二胺四乙酸(edta)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基麦芽糖苷(ddm)中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括聚乙二醇与十二烷基三甲基溴化铵的组合、十六烷基三甲基溴化铵与吐温-80的组合、乙二胺四乙酸与聚乙烯吡咯烷酮的组合、十二烷基麦芽糖苷与聚乙二醇的组合、十二烷基三甲基溴化铵与十六烷基三甲基溴化铵的组合、吐温-80与乙二胺四乙酸的组合或聚乙烯吡咯烷酮与十二烷基麦芽糖苷的组合。
32.作为本技术优选的技术方案，步骤(1)所述浆料的粒度为300～600nm，例如300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm或600nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.浆料的研磨粒度影响材料的一次颗粒的粒度，粒度过大会增加锂离子迁移的行程，对材料的电性能有负面影响。粒度过小会导致材料的比表面积高，增大后续电池加工难度。
34.优选地，步骤(1)所述研磨的设备包括砂磨机。
35.优选地，步骤(1)所述混合的方法包括在室温下搅拌10～60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.作为本技术优选的技术方案，步骤(2)所述烧结包括先进行预烧结，再升温以进行二次烧结。
37.本技术在烧结时先进行预烧结，此时碳源能有效分解并在磷酸锰铁锂颗粒之间形成层间碳网。
38.优选地，所述预烧结的温度为300～500℃，例如500℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，时间为1～3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述二次烧结的温度为650～830℃，例如650℃、670℃、690℃、710℃、730℃、750℃、750℃、770℃、790℃、810℃或830℃等，时间6～12h，例如6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(2)所述烧结在惰性气氛下进行。
41.优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氮气与氩气的组合、氮气与氦气的组合或氩气与氦气的组合。
42.第二方面，本技术实施例提供了一种根据第一方面所述的方法得到的磷酸锰铁锂。
43.第三方面，本技术实施例提供了一种正极极片，所述正极极片含有第二方面所述的磷酸锰铁锂。
44.第四方面，本技术实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第三方面所述的正极极片。
45.第五方面，本技术实施例提供了一种用电装置，所述用电装置含有第四方面所述的锂离子电池。
46.与相关技术方案相比，本技术实施例至少具有以下有益效果：
47.本技术实施例通过控制浆料中的第一锂源及第二锂源的比例并通过使用超声雾化的方法形成前驱体，可溶性的第二锂源能使得磷酸锰铁锂的表面形成饱满的锂元素层且难溶的第一锂源能使内层锂元素的分布更加均匀，超声雾化能保证在本体系下喷雾后颗粒细密且分布均匀。不仅有利于提高产品的均一性，也有利于缩短li离子通道，使其充放电时更易脱嵌，而碳源的加入能在磷酸锰铁锂之间形成层间碳网，使颗粒之间的分散性更好且更为致密，使用本技术所述的方法能得到良好结晶性及元素均匀分布的磷酸锰铁锂材料，且产品的导电性、锂离子扩散速率、比容量和循环稳定性均有所提升。
48.在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
49.附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
50.图1、图2及图3均为实施例1所得磷酸锰铁锂的扫描电镜图；
51.图4为实施例1步骤(2)所得前驱体粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本技术，不应视为对本技术的具体限制。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法包括：
55.(1)将470g磷酸亚锰、400g磷酸铁、202g碳酸锂、175g磷酸二氢铵和72g葡萄糖、20gctab混合加入到5.6l含1.24wt％草酸锂的水溶液中，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与草酸锂中的锂元素的摩尔量之比为4.01:1，再于室温下搅拌30min混合均匀，然后使用砂磨机进行砂磨，直至达到380nm的平均粒度，得到浆料；
56.(2)将步骤(1)所得浆料进行超声喷雾干燥，超声波频率为25khz，干燥条件为进口温度220℃、出口温度为110℃、进料速度为6l/min，得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氮气氛围下进行预烧结，烧结条件为升温速率为3℃/min、400℃下保温2h，
再以5℃/min的升温速率提高温度至725℃下保温6h，得到碳包覆的球形分子式为limn
0.6
fe
0.4
po4的磷酸锰铁锂。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法包括：
59.(1)将1194g二水草酸锰、800g二水草酸亚铁、398g磷酸锂、1014g磷酸二氢铵和140g葡萄糖、40gpvp混合加入到14l含0.56wt％硝酸锂的水溶液中，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与硝酸锂中的锂元素的摩尔量之比为9.47:1，再于室温下搅拌60min混合均匀，然后使用砂磨机进行砂磨，直至达到400nm的平均粒度，得到浆料；
60.(2)将步骤(1)所得浆料进行超声喷雾干燥，超声波频率为25khz，干燥条件为进口温度220℃、出口温度为115℃、进料速度为10l/min，得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氮气氛围下进行预烧结，烧结条件为升温速率为5℃/min、380℃下保温2h，再以5℃/min的升温速率提高温度至720℃下保温6h，得到碳包覆的球形的磷酸锰铁锂。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法包括：
63.(1)将1000g锰铁比8:2的草酸锰铁、213g碳酸锂、548g磷酸和150g葡萄糖、50gctab混合加入到8l含1.8wt％磷酸二氢锂的水溶液中，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与磷酸二氢锂中的锂元素的摩尔量之比为4.16:1，再于室温下搅拌50min混合均匀，然后使用砂磨机进行砂磨，直至达到400nm的平均粒度，得到浆料；
64.(2)将步骤(1)所得浆料进行超声喷雾干燥，超声波频率为25khz，干燥条件为进口温度220℃、出口温度为115℃、进料速度为7l/min，得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氮气氛围下进行预烧结，烧结条件为升温速率为5℃/min、440℃下保温2h，再以5℃/min的升温速率提高温度至725℃下保温6h，得到碳包覆的球形的磷酸锰铁锂。
65.实施例4
66.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法包括：
67.(1)将800g锰铁比为1:1的磷酸锰铁铵(分子式为(nh4)
0.5
mn
0.5
fe
0.5
po4)、153g碳酸锂和130g葡萄糖、40gpvp混合加入到5l含0.48wt％氢氧化锂的水溶液中搅拌使混合均匀，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与氢氧化锂中的锂元素的摩尔量之比为4.13:1，再于室温下搅拌50min混合均匀，然后使用砂磨机进行砂磨，直至达到400nm的平均粒度，得到浆料；
68.(2)将步骤(1)所得浆料进行超声喷雾干燥，超声波频率为25khz，干燥条件为进口温度220℃、出口温度为120℃、进料速度为5l/min，得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氮气氛围下进行预烧结，烧结条件为升温速率为5℃/min、450℃下保温2h，再以5℃/min的升温速率提高温度至735℃下保温6h，得到碳包覆的球形的磷酸锰铁锂。
69.实施例5
70.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将碳酸锂的质量由202g调整为85.36g，草酸锂溶液浓度从1.24wt％调整为3.9wt％，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与草酸锂中的锂元素的摩尔量之比为0.54:1外，其他条件与实施例1完全相同。
71.实施例6
72.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将碳酸锂的质量由202g调整为128g，草酸锂溶液浓度从1.24wt％调整为2.92wt％，使得碳酸锂中的锂元素
的摩尔量与草酸锂中的锂元素的摩尔量之比为1.08:1外，其他条件与实施例1完全相同。
73.实施例7
74.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将碳酸锂的质量由202g调整为251.06g，草酸锂溶液浓度从1.24wt％调整为0.115wt％，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与草酸锂中的锂元素的摩尔量之比为53.76:1外，其他条件与实施例1完全相同。
75.实施例8
76.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将碳酸锂的质量由202g调整为253.53g，草酸锂溶液浓度从1.24wt％调整为0.063wt％，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与草酸锂中的锂元素的摩尔量之比为99.1:1外，其他条件与实施例1完全相同。
77.实施例9
78.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将碳酸锂的质量由202g调整为253.55g，草酸锂溶液浓度从1.24wt％调整为0.058wt％，使得碳酸锂中的锂元素的摩尔量与草酸锂中的锂元素的摩尔量之比为107.65:1外，其他条件与实施例1完全相同。
79.实施例10
80.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将超声波频率由25khz调整为15khz外，其他条件与实施例1完全相同。
81.实施例11
82.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将超声波频率由25khz调整为20khz外，其他条件与实施例1完全相同。
83.实施例12
84.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将超声波频率由25khz调整为30khz外，其他条件与实施例1完全相同。
85.实施例13
86.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将超声波频率由25khz调整为40khz外，其他条件与实施例1完全相同。
87.实施例14
88.本实施例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法除了将超声波频率由25khz调整为45khz外，其他条件与实施例1完全相同。
89.对比例1
90.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法使用252.5g碳酸锂、使用5.6l的纯水代替5.6l含1.24wt％草酸锂的水溶液，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
91.对比例2
92.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法使用497.5g磷酸锂、使用14l的纯水代替14l含0.56wt％硝酸锂的水溶液，除此之外，其他条件与实施例2完全相同。
93.对比例3
94.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法使用266.25g碳酸锂、使用8l的纯水代替8l含1.8wt％磷酸二氢锂的水溶液，除此之外，其他条件与实施例3完全相同。
95.对比例4
96.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法使用191.25g碳酸锂、使用5l的纯水代替5l含0.48wt％氢氧化锂的水溶液，除此之外，其他条件与实施例4完全相同。
97.对比例5
98.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法在步骤(2)中使用离心喷雾干燥替代超声喷雾干燥，无超声参数，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
99.对比例6
100.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂及制备其的方法，所述方法不使用喷雾干燥，而将步骤(1)所得浆料直接干燥得到前驱体粉末，再将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氮气氛围下进行预烧结，烧结条件为升温速率为3℃/min、400℃下保温2h，再以5℃/min的升温速率提高温度至725℃下保温6h，得到碳包覆的球形的磷酸锰铁锂。
101.将实施例及对比例所得磷酸锰铁锂制作为正极极片并组装为电池，以进行放电测试，测试结果如表1所示。
102.表1
103.[0104][0105]
由表1可以看出：
[0106]
(1)将实施例1-4分别与对比例1-4对比，对比例1-4相对实施例1-4容量发挥较差；
[0107]
实施例1-4所得磷酸锰铁锂均为碳包覆的球形颗粒，粒径均小于5μm；其中，图1-3为实施例1所得磷酸锰铁锂的不同放大倍数的场发射扫描电镜图，可以看出，其颗粒大小在2～5μm之间，碳均匀地包覆在颗粒的表面，增强了电化学性能，此外，碳起到了抑制颗粒的生长的作用，使得粒度更加集中，同时碳包覆也能提高复合材料的导电性，有助于进一步增强性能；
[0108]
(2)将实施例1与对比例5及对比例6对比，使用超声喷雾干燥的磷酸锰铁锂球形度较好，容量发挥较好；
[0109]
其中，实施例1在步骤(2)经过超声喷雾干燥后所得的前驱体粉末的扫描电镜图如图4所示，可以看出，该前驱体粉末颗粒呈球状，分布均匀，颗粒分散性好，而对比例5喷雾干燥颗粒粒度较大、对比例6所得前驱体粉末无球形颗粒，最终影响了对比例5及对比例6所得磷酸锰铁锂的性能；
[0110]
(3)将实施例1与实施例5-9对比，n(li01):n(li02)＝(1～99):1的磷酸锰铁锂容量发挥较好，颗粒球形度完整；
[0111]
(4)将实施例1与实施例10-14进行对比，在超声参数为20-40khz范围内，超声分散效果更好，所得磷酸锰铁锂的电性能更好。
[0112]
本技术通过上述实施例来说明本技术的详细结构特征，但本技术并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本技术必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本技术的任何改进，对本技术所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本技术的保护范围和公开范围之内。
[0113]
以上详细描述了本技术的优选实施方式，但是，本技术并不限于上述实施方式中的具体细节，在本技术的技术构思范围内，可以对本技术的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本技术的保护范围。
[0114]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本技术对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0115]
此外，本技术的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本
申请的思想，其同样应当视为本技术所公开的内容。

技术特征：
1.一种制备磷酸锰铁锂的方法，其包括如下步骤：(1)向含有第二锂源的分散系中加入铁源、锰源、磷源、碳源及第一锂源，混合均匀后经研磨，得到浆料；(2)将步骤(1)所得浆料进行超声喷雾干燥，得到前驱体粉末，再进行烧结，得到磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述超声喷雾干燥的超声波频率为20～40khz。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)所述超声喷雾干燥的进风温度为180～250℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(2)所述超声喷雾干燥的出风温度为90～140℃。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(2)所述超声喷雾干燥的进料速度为5～10l/min。6.根据权利要求1-5所述的方法，其中，步骤(1)中所得浆料中的铁元素的摩尔量为n(fe)且锰元素的摩尔量为n(mn)，n(fe):n(mn)＝(0.25～4):1；优选地，步骤(1)中所得浆料中的铁元素与锰元素的摩尔量的总和为n(m)且磷元素的摩尔量为n(p)，n(p):n(m)＝(0.92～1.05):1；优选地，步骤(1)中，所述第一锂源中的锂元素的摩尔量为n(li01)，所述第二锂源中的锂元素的摩尔量为n(li02)，n(li01):n(li02)＝(1～99):1；优选地，步骤(1)中所得浆料中的铁元素与锰元素的摩尔量的总和为n(m)且锂元素的摩尔量的总和为n(li)，n(li):n(m)＝(0.99～1.1):1。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(1)所述分散系包括水溶液和/或悬浊液；优选地，步骤(1)所述第一锂源包括磷酸锂和/或碳酸锂；优选地，步骤(1)所述第二锂源包括氢氧化锂、柠檬酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述铁源包括磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、硝酸铁或柠檬酸铁中的任一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锰源包括草酸锰、磷酸亚锰、磷酸锰、一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、磷酸锰铁、磷酸锰铁铵或硝酸锰中的任一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂或磷酸中的任一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、聚苯胺、月桂酸、β-环糊精中的任一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述碳源还包括表面活性剂；优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-80、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基麦芽糖苷中的任一种或至少两种的组合。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(1)所述浆料的粒度为300～600nm；
优选地，步骤(1)所述研磨的设备包括砂磨机；优选地，步骤(1)所述混合的方法包括在室温下搅拌10～60min。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(2)所述烧结包括先进行预烧结，再升温以进行二次烧结；优选地，所述预烧结的温度为300～500℃，时间为1～3h；优选地，所述二次烧结的温度为650～830℃，时间6～12h；优选地，步骤(2)所述烧结在惰性气氛下进行；优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任一种或至少两种的组合。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法得到的磷酸锰铁锂。11.一种正极极片，其中，所述正极极片含有权利要求10所述的磷酸锰铁锂。12.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有权利要求11所述的正极极片。13.一种用电装置，其中，所述用电装置含有权利要求12所述的锂离子电池。

技术总结
本文公布一种磷酸锰铁锂及制备其的方法与用途，所述制备方法包括向含有第二锂源的分散系中加入铁源、锰源、磷源、碳源及第一锂源，混合均匀后经研磨，得到浆料，再将该浆料进行超声喷雾干燥得到前驱体粉末，最后经过烧结，得到磷酸锰铁锂。本申请通过控制浆料中的第一锂源及第二锂源的比例并通过使用超声雾化的方法形成前驱体，能使得磷酸锰铁锂的表面形成饱满的锂元素层且能使内层锂元素分布更加均匀，不仅有利于提高产品的均一性，也有利于缩短Li离子通道，使其充放电时更易脱嵌，而碳源的加入能在磷酸锰铁锂颗粒之间形成层间碳网，使得颗粒之间的分散性更好且更为致密，进而提升产品的电学性能。升产品的电学性能。升产品的电学性能。


技术研发人员：孙金鸣 李长东 阮丁山 杜锐 彭卓
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/8/24