一种流化床反应装置及系统

1.本发明涉及流化床反应领域，特别是涉及一种流化床反应装置及系统。


背景技术：

2.乙烯是重要的化工基础原料，目前主要生产方式是石脑油裂解，其生产成本受原油价格波动影响较大，甲烷氧化偶联是制乙烯制备的重要技术，有望成为石油资源生产烯烃的重要补充。
3.当前国内外研究者针对甲烷氧化偶联制乙烯的工艺进行了大量的研究和改进工作，以提高乙烯的转化率。美国siluria公司为开发了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的固定床反应器，国内中科院兰州化学物理研究所(cn1187118c，cn102093157a)进行甲烷氧化偶联制乙烯工艺催化剂的研究，中科院大连化学物理研究所(cn107335386a)进行了甲烷无氧催化制乙烯的研究，中国科学院山西煤炭化学研究所(cn110078580a)进行了流化床反应器中高温甲烷氧化偶联制乙烯的研究。
4.甲烷分子具有稳定的电子排列方式，碳氢键能高达435kj/mol，目前甲烷偶联反应温度通常高达700-900℃，反应催化剂容易高温失活。因此，亟需一种可保持催化剂活性的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种流化床反应装置及系统，可实现低温反应，保持催化剂活性。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.一种流化床反应装置，所述流化床反应装置包括：流化床和等离子体放电装置；
8.所述等离子体放电装置排列在所述流化床的内部；
9.所述等离子体放电装置用于对放电气放电，活化所述放电气的高能键，产生高能电子；所述高能电子用于活化反应气，得到活化后的反应气；
10.所述流化床用于对活化后的反应气催化氧化偶联，制得到乙烯。
11.可选地，所述等离子体放电装置包括至少1个板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置；
12.所述板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置竖直或水平排列在所述流化床的内部；所述板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置包括网和底部镀银的蜂窝陶瓷；所述网位于所述蜂窝陶瓷的上方；所述网为正电极，所述底部镀银的蜂窝陶瓷作为接地电极。
13.可选地，所述等离子体放电装置包括至少1个板板式等离子体介质阻挡放电装置；
14.所述板板式等离子体介质阻挡放电装置竖直排列在所述流化床内部；所述板板式等离子体介质阻挡放电装置包括网和陶瓷；所述网的形状为长方体，所述陶瓷包裹在所述网的外面；所述陶瓷的外表面镀银或不锈钢；所述网为正电极，所述陶瓷作为接地电极。
15.可选地，所述等离子体放电装置包括至少1个管棒式等离子体介质阻挡放电装置；
16.所述管棒式等离子体介质阻挡放电装置竖直排列在所述流化床内部；所述管棒式等离子体介质阻挡放电装置包括网和管棒，所述网的形状为圆柱形，所述管棒包裹在所述网的外面，所述管棒为外表面镀银的陶瓷棒或外表面镀银的玻璃棒；所述网为正电极，所述管棒作为接地电极。
17.可选地，所述底部镀银的蜂窝陶瓷的孔径为0.5-5mm，厚度为5-30mm；所述网为铜网、不锈钢网或铝网，所述网的孔径为0.5-5mm。
18.可选地，流化床包括：原料气进气口、产品气出气口、气体分布板、催化剂入口、催化剂出口、催化剂卸料口和取料口；
19.所述原料气进气口位于所述流化床的底部，所述原料气进气口与所述气体分布板相通；所述催化剂入口和所述催化剂卸料口位于所述流化床的下方；所述催化剂卸料口位于所述气体分布板的上方；所述催化剂入口位于所述催化剂卸料口的上方；所述催化剂入口位于所述等离子体放电装置下方；所述取料口和所述催化剂出口位于所述流化床的上方；所述催化剂出口位于所述等离子体放电装置上方；所述取料口位于所述催化剂出口的上方；所述产品气出气口位于所述流化床的顶部；所述产品气出气口连接第一总阀门。
20.可选地，所述气体分布板为烧结板或多孔板。
21.可选地，催化剂为纳米铂和二氧化钛的混合物、纳米银和二氧化钛的混合物、纳米铂和铁以及二氧化钛的混合物或纳米金和铁以及二氧化钛的混合物；所述放电气体为二氧化碳、氮气或氨气；所述反应气为甲烷和氧气的混合气、苯和氧气的混合气、甲苯和氧气的混合气或乙醛和氧气的混合气。
22.一种流化床反应系统，流化床反应系统包括n个上述的流化床反应装置；
23.n个所述流化床反应装置依次连接，具体为：
24.第n个所述流化床反应装置的流化床的产品气出气口与第n+1个所述流化床反应装置的流化床的原料气进气口连接；n＝1，2，3，4.........n-1。
25.根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
26.流化床反应装置包括：流化床和等离子体放电装置；等离子体放电装置排列在流化床的内部；等离子体放电装置用于对放电气放电，活化放电气的高能键，产生高能电子，高能电子用于活化反应气，得到活化后的反应气；流化床用于对活化后的反应气催化氧化偶联，制得到乙烯。本发明的反应无需外加热源、催化剂不易失活、反应产物高选择性及反应转化率高的优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明流化床的板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置结构图；
29.图2为本发明流化床的板板式等离子体介质阻挡放电装置结构图；
30.图3为板板式等离子体介质阻挡放电装置细节图；
31.图4本发明流化床的管棒式等离子体介质阻挡放电装置结构图；
32.图5为管棒式等离子体介质阻挡放电装置细节图。
33.符号说明：
34.1、原料气进气口；2、产品气出气口；3、气体分布板；4、网；5、底部镀银的蜂窝陶瓷；6、催化剂入口；7、催化剂出口；8、催化剂卸料口；9、取料口；10、陶瓷；11、管棒。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明的目的是提供一种流化床反应装置及系统，通过低温反应，保持催化剂的活性。
37.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
38.本发明流化床反应装置包括：流化床和等离子体放电装置；
39.等离子体放电装置排列在所述流化床的内部；
40.等离子体放电装置用于对放电气放电，活化所述放电气的高能键，产生高能电子，所述高能电子用于活化反应气，得到活化后的反应气；
41.等离子体放电装置用于在大气压条件下对气体放电，放电过程中会产生高能电子，这些电子可以活化甲烷分子，使反应气体维持在较低的温度，抑制了纳米贵金属催化剂高温易失活，促进了在低温反应下的活性，从而提高了反应转化率和产物的选择性。
42.该反应是一个放热反应，将等离子体与流化床相结合可以降低反应过程中持续升温导致的催化剂失活。另一方面，反应失活的催化剂可通过流化床进行补充和更换。
43.流化床用于对活化后的反应气催化氧化偶联，制得到乙烯。流化床用于移动和/或补充催化剂和更换失活的催化剂气流可以带走等离子体放电产生的热量，使反应在最佳条件下进行。甲烷催化氧化制乙烯是放热反应，但是由于反应在常温下进行，流化床可以将反应热移除，使反应在最佳条件下进行。
44.如图1所示，等离子体放电装置包括至少1个板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置；
45.板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置竖直或水平排列在所述流化床的内部；所述板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置包括网4和底部镀银的蜂窝陶瓷5，所述网4位于所述蜂窝陶瓷的上方；所述网4为正电极，所述底部镀银的蜂窝陶瓷5作为接地电极。
46.具体实施过程如下：
47.实施例1
48.采用图1所示的流化床反应器，内置板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置3套，采用平均粒径为20μm的纳米金和二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为常压，空速为2000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为5:1的条件下，甲烷转化率为85％，乙烯的选择性为45％。
49.实施例2
50.采用图1所示的流化床反应器，内置板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置3套，采用平均粒径为30μm的纳米金和二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为常压，空速为5000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为8:1的条件下，甲烷转化率为78％，乙烯的选择性为38％。
51.实施例3
52.采用图1所示的流化床反应器，内置板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置3套，采用平均粒径为20μm的纳米金和二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为0.2mpa，空速为5000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为8:1的条件下，甲烷转化率为80％，乙烯的选择性为42％。
53.实施例4
54.采用图1所示的流化床反应器，内置板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置3套，采用平均粒径为50μm的纳米金和二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为0.1mpa，空速为10000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为5:1的条件下，甲烷转化率为60％，乙烯的选择性为40％。
55.实施例5
56.采用图1所示的流化床反应器，内置板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置4套，采用平均粒径为50μm的纳米金/二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为0.1mpa，空速为10000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为5:1的条件下，甲烷转化率为72％，乙烯的选择性为38％。
57.如图2和3所示，所述等离子体放电装置包括至少1个板板式等离子体介质阻挡放电装置。
58.所述板板式等离子体介质阻挡放电装置竖直排列在所述流化床内部；所述板板式等离子体介质阻挡放电装置包括所述网4和陶瓷10，所述网4的形状为长方体，所述陶瓷10包裹在所述网4的外面；所述陶瓷10的外表面镀银或不锈钢；所述网4为正电极，所述陶瓷10作为接地电极。
59.实施例6
60.采用图2和3所示的流化床反应器，内置板板式等离子体介质阻挡放电装置2套，采用平均粒径为50μm的纳米金和二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为0.1mpa，空速为5000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为5:1的条件下，甲烷转化率为74％，乙烯的选择性为35％。
61.实施例7
62.采用图2和3所示的流化床反应器，内置板板式等离子体介质阻挡放电装置3套，采用平均粒径为50μm的纳米金和二氧化钛催化剂颗粒，原料气进气口1进入反应气甲烷、氧气和氩气的预混气体，在环境温度下，反应压力为0.1mpa，空速为10000h-1
，烷氧比为3:1，氩氧气比为8:1的条件下，甲烷转化率为83％，乙烯的选择性为39％。
63.实施例8
64.如图4和5所示，所述等离子体放电装置包括至少1个管棒式等离子体介质阻挡放电装置。
65.所述管棒式等离子体介质阻挡放电装置竖直排列在所述流化床内部；所述管棒式
等离子体介质阻挡放电装置包括所述网4和管棒11，所述网4的形状为圆柱形，所述管棒11包裹在所述网4的外面，所述管棒11为外表面镀银的陶瓷棒或外表面镀银的玻璃棒；所述网4为正电极，所述管棒11作为接地电极。
66.具体实施过程中，底部镀银的蜂窝陶瓷5的孔径为0.5-5mm，厚度为5-30mm；所述网4为铜网、不锈钢网或铝网，所述网4的孔径为0.5-5mm。
67.实施过程中，流化床包括：原料气进气口1、产品气出气口2、气体分布板3、催化剂入口6、催化剂出口7、催化剂卸料口8和取料口9。
68.原料气进气口1位于所述流化床的底部，所述原料气进气口1与所述气体分布板3相通；所述催化剂入口6和所述催化剂卸料口8位于所述流化床的下方；所述催化剂卸料口8位于所述气体分布板3的上方；所述催化剂入口6位于所述催化剂卸料口8的上方；所述催化剂入口6位于所述等离子体放电装置下方；所述取料口9和所述催化剂出口7位于所述流化床的上方；所述催化剂出口7位于所述等离子体放电装置上方；所述取料口9位于所述催化剂出口7的上方；所述产品气出气口2位于所述流化床的顶部；所述产品气出气口2连接第一总阀门。
69.气体分布板3为烧结板或多孔板。
70.实施例9
71.在采用上述装置进行甲烷氧化偶联制乙烯的流化床反应方法，具体包括以下步骤：
72.接通电源，放电装置产生等离子体。
73.按一定比例预混的原料气从流化床底部进入，产物气体从流化床顶部排出。
74.通过催化剂入口6加入催化剂，催化剂出口7排出催化剂。
75.通过取样口监测产物气的成分。
76.反应停止后从流化床底部的催化剂卸料口8卸放催化剂。
77.在上述装置实施过程中，催化剂为纳米铂和二氧化钛的混合物、纳米银和二氧化钛的混合物、纳米铂和铁以及二氧化钛的混合物或纳米金和铁以及二氧化钛的混合物；所述放电气体为二氧化碳、氮气或氨气；所述反应气为甲烷和氧气的混合气、苯和氧气的混合气、甲苯和氧气的混合气或乙醛和氧气的混合气等空气污染物与氧气的混合气。催化剂的粒径为20～60μm；反应无需外加热源；反应压力为常压至0.5mpa；空速为2000～10000h-1
，烷氧比为2:1～8:1，氧氩比为1:5～1:20的条件下，甲烷转化率＞65％，乙烯的选择性＞35％。
78.上述装置也可以用于vocs脱除反应。
79.本发明还提供了一种流化床反应系统，流化床反应系统包括n个上述的流化床反应装置；n个所述流化床反应装置依次连接，具体为：
80.第n个所述流化床反应装置的流化床的产品气出气口与第n+1个所述流化床反应装置的流化床的原料气进气口连接；n＝1，2，3，4.........n-1。
81.本发明的有益效果：
82.(1)低温等离子体技术使甲烷的催化转化在较低温度(《200℃)下发生，无需加热装置，避免了催化剂的高温失活。
83.(2)原料气体进入流化床后持续转化为产物气体，气流还可以带走放电区产生的热量，避免反应器内局部升温。
84.(3)原料气体在催化剂和等离子体放电的协同作用下转化为产物气体，原料气体转化率高，产物气体选择性好。
85.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
86.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种流化床反应装置，其特征在于，所述流化床反应装置包括：流化床和等离子体放电装置；所述等离子体放电装置排列在所述流化床的内部；所述等离子体放电装置用于对放电气放电，活化所述放电气的高能键，产生高能电子；所述高能电子用于活化反应气，得到活化后的反应气；所述流化床用于对活化后的反应气催化氧化偶联，制得到乙烯。2.根据权利要求1所述的流化床反应装置，其特征在于，所述等离子体放电装置包括至少1个板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置；所述板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置竖直或水平排列在所述流化床的内部；所述板网式等离子体蜂窝介质阻挡放电装置包括网和底部镀银的蜂窝陶瓷；所述网位于所述蜂窝陶瓷的上方；所述网为正电极，所述底部镀银的蜂窝陶瓷作为接地电极。3.根据权利要求1所述的流化床反应装置，其特征在于，所述等离子体放电装置包括至少1个板板式等离子体介质阻挡放电装置；所述板板式等离子体介质阻挡放电装置竖直排列在所述流化床内部；所述板板式等离子体介质阻挡放电装置包括网和陶瓷；所述网的形状为长方体，所述陶瓷包裹在所述网的外面；所述陶瓷的外表面镀银或不锈钢；所述网为正电极，所述陶瓷作为接地电极。4.根据权利要求1所述的流化床反应装置，其特征在于，所述等离子体放电装置包括至少1个管棒式等离子体介质阻挡放电装置；所述管棒式等离子体介质阻挡放电装置竖直排列在所述流化床内部；所述管棒式等离子体介质阻挡放电装置包括网和管棒，所述网的形状为圆柱形，所述管棒包裹在所述网的外面；所述管棒为外表面镀银的陶瓷棒或外表面镀银的玻璃棒；所述网为正电极，所述管棒作为接地电极。5.根据权利要求2-4任意一项所述的流化床反应装置，其特征在于，所述底部镀银的蜂窝陶瓷的孔径为0.5-5mm，厚度为5-30mm；所述网为铜网、不锈钢网或铝网，所述网的孔径为0.5-5mm。6.根据权利要求1所述的流化床反应装置，其特征在于，所述流化床包括：原料气进气口、产品气出气口、气体分布板、催化剂入口、催化剂出口、催化剂卸料口和取料口；所述原料气进气口位于所述流化床的底部，所述原料气进气口与所述气体分布板相通；所述催化剂入口和所述催化剂卸料口位于所述流化床的下方；所述催化剂卸料口位于所述气体分布板的上方；所述催化剂入口位于所述催化剂卸料口的上方；所述催化剂入口位于所述等离子体放电装置下方；所述取料口和所述催化剂出口位于所述流化床的上方；所述催化剂出口位于所述等离子体放电装置上方；所述取料口位于所述催化剂出口的上方；所述产品气出气口位于所述流化床的顶部；所述产品气出气口连接第一总阀门。7.根据权利要求6所述的低温等离子体蜂窝介质阻挡放电流化床反应装置，其特征在于，所述气体分布板为烧结板或多孔板。8.根据权利要求1所述的低温等离子体蜂窝介质阻挡放电流化床反应装置，其特征在于，催化剂为纳米铂和二氧化钛的混合物、纳米银和二氧化钛的混合物、纳米铂和铁以及二氧化钛的混合物或纳米金和铁以及二氧化钛的混合物；所述放电气体为二氧化碳、氮气或氨气；所述反应气为甲烷和氧气的混合气、苯和氧气的混合气、甲苯和氧气的混合气或乙醛
和氧气的混合气。9.一种流化床反应系统，其特征在于，所述流化床反应系统包括n个如权利要求1-8任一项所述的流化床反应装置；n个所述流化床反应装置依次连接，具体为：第n个所述流化床反应装置的流化床的产品气出气口与第n+1个所述流化床反应装置的流化床的原料气进气口连接；n＝1，2，3，4.........n-1。

技术总结
本发明公开流化床反应装置及系统，涉及流化床反应领域；流化床反应装置包括：流化床和等离子体放电装置；等离子体放电装置排列在流化床的内部；等离子体放电装置用于对放电气放电，活化放电气的高能键，产生高能电子，高能电子用于活化反应气，得到活化后的反应气；流化床用于对活化后的反应气催化氧化偶联，制得到乙烯。本发明具有反应无需外加热源、催化剂不易失活、反应产物高选择性及反应转化率高的优点。点。点。


技术研发人员：李翔 关杰 李如燕 田震
受保护的技术使用者：上海第二工业大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/8/24