一种测量含钴三价铬钝化液中Zn的制作方法

一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法
技术领域
1.本发明专利属于钝化液槽液化学分析领域，具体的，涉及一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法。


背景技术：

2.镀锌是对钢铁基材进行保护的常用措施之一。锌的电极电位相较铁来说较为负，对于钢铁基体来说，镀锌层是阳极性镀层，对钢铁零件除了机械保护之外，还能起到电化学保护作用。但是由于锌的性质活泼，在湿热条件下，锌层很快发暗失去光泽，不久表面会生成一层白色的腐蚀产物，俗称“白锈”，其主要成分是碱式碳酸锌[znco3·
zn(oh)2]。为了降低其化学活性，提高其耐蚀性，常采用钝化处理。
[0003]
铬酸盐钝化操作简便、成本低廉，所得到钝化膜耐蚀性好，钝化膜的铬以cr(ⅲ)和cr(ⅵ)两种氧化态存在，其中cr(ⅲ)态构成钝化膜骨架起物理保护作用，而cr(ⅵ)态因为其高氧化性起“自修复”作用。这种钝化膜发生破损时，cr(ⅵ)在破损处还原发生“再钝化”，生成cr(ⅲ)的氧化物，进而阻碍锌层的腐蚀。因此过去普遍采用铬酸盐溶液进行钝化处理，但是铬酸盐毒性巨大，随着现代人们环保意识的增强以及rohs指令的推广，传统的铬酸盐钝化逐渐被更为环保的三价铬工艺取代。
[0004]
三价铬钝化膜达不到传统的铬酸盐钝化膜的耐蚀性，并且三价铬钝化膜的质量与钝化液组成浓度十分相关，当钝化液中组分浓度不在最佳范围内时，所得三价铬钝化膜耐蚀性显著下降，这也是三价铬钝化液应用推广的受限之一。
[0005]
目前，三价铬钝化液中主要的金属离子为铬、锌、钴。对于钝化液中的铬离子，常采用硫酸亚铁铵氧化还原滴定法，其测量简便准确；对于钝化液中的钴离子，由于含钴三价铬钝化液的应用相对来说更为前沿，并没有所对应的分析方法；对于影响钝化液性能最重要的锌离子，一般溶液环境中常采用锌试剂比色法、阳极溶出伏安法、络合滴定法，锌试剂比色法和阳极溶出伏安法操作繁琐、分析检测周期长，同时面对高浓度干扰离子，严重影响分析精度，常规络合滴定法无法选用合适的掩蔽剂直接排除co
2+
钴离子的影响，通过edta络合滴定，结果只能分析出co
2+
和zn
2+
的总含量。正因如此，分析维护方法的缺失阻碍了环境友好型含钴三价铬钝化的发展以及对传统剧毒铬酸盐钝化的替代。


技术实现要素：

[0006]
针对上述现有技术，本发明的目的在于提供一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，以解决含钴三价铬钝化液中zn
2+
和co
2+
离子难以测量的技术问题，为含钴三价铬钝化液的工业应用提供保障。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，包括以下步骤：
[0008]
1)向每1毫升含钴三价铬钝化液中加入过量过硫酸铵氧化剂，搅拌均匀；
[0009]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾，以保证溶液中的
cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解；
[0010]
3)向步骤2)中的溶液加入过量阴离子交换树脂，搅拌10-20分钟直至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全；
[0011]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗；
[0012]
5)使用浓氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；
[0013]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入过量氧化剂过硫酸铵，搅拌均匀；
[0014]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
；
[0015]
8)加入适量ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液；
[0016]
9)加入适量edta二钠标准溶液；
[0017]
10)加入适量铬黑t指示剂；
[0018]
11)使用zn标准溶液滴定至终点，完成含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的检测。
[0019]
进一步，在步骤1)中，向每1毫升含钴三价铬钝化液中加入至少2g过硫酸铵氧化剂，搅拌均匀。
[0020]
进一步，在步骤2)中，溶液中存在下列反应：
[0021]
3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4。
[0022]
进一步，在步骤3)中，向步骤2)中的溶液加入至少10g阴离子交换树脂，且溶液中存在下列反应：
[0023][0024]
进一步，在步骤5)中，浓氨水的浓度为25-28％。
[0025]
进一步，在步骤6)中，向由步骤5)获得的溶液中加入至少2g氧化剂过硫酸铵，搅拌均匀
[0026]
进一步，在步骤6)中，过硫酸铵为ar级别过硫酸铵。
[0027]
进一步，在步骤7)中，溶液中存在下列反应：
[0028][0029]
在传统氧化三价铬的过程中，需要加入硫酸磷酸混合酸形成强酸性环境以及硝酸银作为催化剂，过硫酸铵才能将三价铬氧化成六价铬。而在微酸性条件下，即未加入硫酸磷酸混合酸和硝酸银时，过硫酸铵也可将三价铬氧化成六价铬。
[0030]
在ph》10的氨性环境中，co
2+
容易被过硫酸铵氧化成co
3+
并且与nh
4+
形成稳定的络合物，可以屏蔽co
2+
离子对zn
2+
分析的影响。
[0031]
本发明的有益效果为：可以快速分析含钴三价铬钝化液中zn
2+
离子含量，该方法简单快速、精度高，具有重要的实际应用价值，并且在推行更为环保的三价铬钝化起到重要作用。
[0032]
实施方式
[0033]
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0034]
实施例1：
[0035]
实验室制得含钴三价铬钝化液，其中co
2+
含量为0.0370mol/l、zn
2+
含量为
0.0560mol/l。
[0036]
本发明提供了一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，包括以下步骤：
[0037]
1)准确吸取1ml含钴三价铬钝化液，加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0038]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解，溶液中存在下列反应：3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4；
[0039]
3)向步骤2)中的溶液加入10g阴离子交换树脂，搅拌10分钟至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全，溶液中存在下列反应：
[0040][0041]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中的阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗树脂5次；
[0042]
5)加入浓度为25-28％的氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；
[0043]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0044]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
，溶液中存在下列反应：
[0045][0046]
8)加入ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml；
[0047]
9)加入0.01mol/l edta二钠标准溶液15ml；
[0048]
10)加入铬黑t指示剂3滴；
[0049]
11)使用zn标准溶液滴定至终点，完成含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的检测。
[0050]
通过计算可得到其中zn
2+
的含量为0.0572mol/l，误差仅为2.11％。
[0051]
实施例2
[0052]
实验室制得含钴三价铬钝化液，其中co
2+
含量为0.0370mol/l、zn
2+
含量为0.0560mol/l。
[0053]
其含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的测量方法，包括以下步骤：
[0054]
1)准确吸取1ml含钴三价铬钝化液，加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0055]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解，溶液中存在下列反应：
[0056]
3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4；
[0057]
3)向步骤2)中的溶液加入10g阴离子交换树脂，搅拌10分钟至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全，溶液中存在下列反应：
[0058][0059]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中的阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗树脂5次；
[0060]
5)加入浓度为25-28％的氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；
[0061]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入1g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0062]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
，溶液中存在下列反应：
[0063][0064]
8)加入ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml；
[0065]
9)加入0.01mol/l edta二钠标准溶液15ml；
[0066]
10)加入铬黑t指示剂3滴；
[0067]
11)使用zn标准溶液滴定至终点，完成含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的检测。
[0068]
通过计算可得到其中zn
2+
的含量为0.0753mol/l，误差为34.46％。
[0069]
实施例3：
[0070]
实验室指的含钴三价铬钝化液，其中co
2+
含量为0.0331mol/l、zn
2+
含量为0.0527mol/l。
[0071]
本发明提供了一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，包括以下步骤：
[0072]
1)准确吸取1ml含钴三价铬钝化液，加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0073]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解，溶液中存在下列反应：3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4；
[0074]
3)向步骤2)中的溶液加入10g阴离子交换树脂，搅拌10分钟至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全，溶液中存在下列反应：
[0075][0076]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中的阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗树脂5次；
[0077]
5)加入浓度为25-28％的氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；
[0078]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入3g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0079]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾7分钟，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
，溶液中存在下列反应：
[0080][0081]
8)加入ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml；
[0082]
9)加入0.01mol/l的edta二钠标准溶液15ml；
[0083]
10)加入铬黑t指示剂5滴；
[0084]
11)使用zn标准溶液滴定至终点，完成含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的检测。
[0085]
通过计算可得到其中zn
2+
的含量为0.0541mol/l，误差仅为2.66％。
[0086]
实施例4：
[0087]
实验室指的含钴三价铬钝化液，其中co
2+
含量为0.0331mol/l、zn
2+
含量为0.0527mol/l。
[0088]
其含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的测量方法，包括以下步骤：
[0089]
1)准确吸取1ml含钴三价铬钝化液，加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0090]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解，溶液中存在下列反应：3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4；
[0091]
3)向步骤2)中的溶液加入10g阴离子交换树脂，搅拌10分钟至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全，溶液中存在下列反应：
[0092][0093]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中的阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗树脂5次；
[0094]
5)加入浓度为25-28％的氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；
[0095]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入1.5g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0096]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾7分钟，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
，溶液中存在下列反应：
[0097][0098]
8)加入ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml；
[0099]
9)加入0.01mol/l的edta二钠标准溶液15ml；
[0100]
10)加入铬黑t指示剂5滴；
[0101]
11)使用zn标准溶液滴定至终点，完成含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的检测。通过计算得到其中zn
2+
的含量为0.0681mol/l，误差为29.22％。
[0102]
实施例5：
[0103]
实验室指的含钴三价铬钝化液，其中co
2+
含量为0.0331mol/l、zn
2+
含量为0.0527mol/l。
[0104]
其含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的测量方法，包括以下步骤：
[0105]
1)准确吸取1ml含钴三价铬钝化液，加入1g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0106]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的cr
3+
氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解，溶液中存在下列反应：3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4；
[0107]
3)向步骤2)中的溶液加入10g阴离子交换树脂，搅拌10分钟至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全，溶液中存在下列反应：
[0108][0109]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中的阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗树脂5次；
[0110]
5)加入浓度为25-28％的氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10，此时，未完全被氧化吸附的cr
3+
生成cr(oh)3沉淀；
[0111]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0112]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾7分钟，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
，溶液中存在下列反应：
[0113]
[0114]
8)加入ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml；
[0115]
9)加入0.01mol/l的edta二钠标准溶液15ml；
[0116]
10)加入铬黑t指示剂5滴，指示剂未变色；
[0117]
11)使用zn标准溶液滴定至终点，指示剂失效，无法滴定终点。
[0118]
实施例6：
[0119]
实验室指的含钴三价铬钝化液，其中co
2+
含量为0.0331mol/l、zn
2+
含量为0.0527mol/l。
[0120]
采用常规手段测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法时，其步骤为：
[0121]
1)准确吸取1ml含钴三价铬钝化液，加入1ml浓度为85％的浓磷酸、4ml浓度为98％的浓硫酸、1ml 0.1mol/l agno3溶液和2g浓度为分析纯的过硫酸铵，搅拌均匀；
[0122]
2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾5分钟，以保证溶液中的cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解，溶液中存在下列反应：3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4；
[0123]
3)向步骤2)中的溶液加入10g阴离子交换树脂，搅拌10分钟至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全，同时出现大量白色沉淀，溶液中存在下列反应：
[0124]
ag
+
+cl-→
agcl
↓
；
[0125]
4)滤去由步骤3)获得的溶液中的阴离子交换树脂即白色沉淀，并使用蒸馏水冲洗树脂5次；
[0126]
5)加入浓度为25-28％的氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；
[0127]
6)向由步骤5)获得的溶液中加入2g纯度为分析纯的过硫酸铵(即ar级别过硫酸铵)，搅拌均匀；
[0128]
7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾7分钟，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
，溶液中存在下列反应：
[0129][0130]
8)加入ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml；
[0131]
9)加入0.01mol/l的edta二钠标准溶液15ml；
[0132]
10)加入铬黑t指示剂5滴；
[0133]
11)加入指示剂即显示滴定终点，该方法失效。
[0134]
由实施例1至实施例6可获得含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量测量对照表，如下所示：
[0135][0136]
综上所述，本发明在氧化三价铬过程中，相较常规方法将三价铬氧化成六价铬过程需要加入硫酸磷酸混合酸将溶液ph调节至强酸性，同时在ag
+
的催化作用下氧化过程才能进行，后续步骤采用rcl型阴离子树脂进行吸附时，ag
+
的存在会在步骤3)生成agcl沉淀，导致步骤10)络合滴定指示剂加入后直接显示终点，络合滴定失效；而本发明采用在中性环境下直接加入过量过硫酸铵作为氧化剂将三价铬氧化成六价铬，同时不使用ag
+
避免导致后续生成agcl沉淀影响分析进行，并且确定2g过硫酸铵即可将三价铬完全氧化成六价铬，简化了氧化三价铬的步骤；巧妙利用过量rcl阴离子交换树脂对铬离子进行吸附，排除铬离子的干扰；在氧化co
2+
至co
3+
的过程中，确定2g过流酸铵可完全氧化；同时调节ph＝10的氨水已过量可有效对co
3+
进行掩蔽。
[0137]
在本发明中，步骤5)中，加入25-28％的氨水为实验购入纯度为分析纯的氨水即为25-28％浓度的氨水。
[0138]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0139]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)向每1毫升含钴三价铬钝化液中加入过量过硫酸铵氧化剂，搅拌均匀；2)将由步骤1)获得的含钴三价铬钝化液加热煮沸，并保持沸腾，以保证溶液中的cr
3+
全部氧化成cr
6+
以及过量的过硫酸铵分解；3)向步骤2)中的溶液加入过量阴离子交换树脂，搅拌10-20分钟直至溶液的橙黄色退去，以确保cr
6+
吸附完全；4)滤去由步骤3)获得的溶液中阴离子交换树脂，并使用蒸馏水冲洗；5)使用浓氨水将由步骤4)获得的溶液的ph调整至10；6)向由步骤5)获得的溶液中加入过量氧化剂过硫酸铵，搅拌均匀；7)将由步骤6)获得的溶液加热煮沸，并保持沸腾，以保证溶液中的co
2+
全部氧化成co
3+
；8)加入适量ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液；9)加入适量edta二钠标准溶液；10)加入适量铬黑t指示剂；11)使用zn标准溶液滴定至终点，完成含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的检测。2.根据权利要求1所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤1)中，向每1毫升含钴三价铬钝化液中加入至少2g过硫酸铵氧化剂，搅拌均匀。3.根据权利要求1所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤2)中，溶液中存在下列反应：3(nh3)2s2o3+cr2(so4)3+7h2o
→
3(nh3)2so4+h2cr2o7+6h2so4。4.根据权利要求1所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤3)中，向步骤2)中的溶液加入至少10g阴离子交换树脂，且溶液中存在下列反应：5.根据权利要求1所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤5)中，浓氨水的浓度为25-28％。6.根据权利要求1所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤6)中，向由步骤5)获得的溶液中加入至少2g氧化剂过硫酸铵，搅拌均匀。7.根据权利要求1或者6任一项所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤6)中，过硫酸铵为ar级别过硫酸铵。8.根据权利要求1所述的测量含钴三价铬钝化液中zn
2+
含量的方法，其特征在于：在步骤7)中，溶液中存在下列反应：

技术总结
本发明公开了一种测量含钴三价铬钝化液中Zn


技术研发人员：盛旺迪 陈晶 张净 周玉成 李丰 罗雪雪
受保护的技术使用者：江西洪都航空工业集团有限责任公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/24