一种铁碳微电极活性材料、铁碳微电极的制备方法及其在切削液废水处理中的应用

1.本发明属于环保技术领域，具体涉及一种铁碳微电极活性材料、铁碳微电极的制备方法及其在切削液废水处理中的应用。
技术背景
2.金属零部件机加工过程中会产生大量的高浓度切削液废水，含有润滑油、表面活性剂、机油、防锈剂等多种难生化降解的有机污染物，若污染水体易引起人体中毒、癌变等问题，属于严控的危废物质。通常采用破乳、微电解、絮凝、氧化、生化处理来降低化学氧化量(chemical oxygen demand,cod)，其中在生化处理前对切削液废水中的有机污染物进行严格的预处理至关重要。在已有文献中，通过混凝-fe/c微电解-芬顿氧化的工艺组合可以实现对大分子有机物的降解和破坏，达到降低cod、提高可生化性的目的。fe/c微电解的反应机理是：(1)铁粉和碳粉在酸性废水中会形成大量的微电池(电位差1.2v)，可以降解部分有机物；(2)阳极产生fe
2+
和fe
3+
，fe
3+
发生水解沉淀后形成的絮凝剂对有机物具有很强的吸附/过滤作用，而阴极产生大量的新生态[h]和[o]可有效降解大分子有机物；(3)微电解过程中释放的fe
2+
有助于提升芬顿氧化的效果。
[0003]
当前fe/c微电解体系多采用铁屑(fe和c的混合粉体)来制作填料，这种填料虽然成本低、制造简便，但存在以下诸多缺点：(1)颗粒尺寸大：铁粉和碳粉的粒径较大、比表面积很小，无法为有机大分子的电分解提供有效反应场所，导致电解效率低下；大颗粒尺寸也限制了fe与c之间的有效接触，阻碍了电子和离子的快速传输。(2)易表面钝化：传统填料将铁粉和活性炭压制成型，通气性差，填料表面在反应一段时间之后易凝结成块，阻隔废水与填料的有效接触。(3)易粉化失效：传统填料中铁粉和活性炭在微观上是相互分离的，一旦粉化将使微电池系统失效，碳粉会随水流失，铁粉囤积形成沟流、继而钝化板结。(4)能源和功能单一：微电解反应的驱动力来自于fe和c之间的化学势，来源单一，降低了cod的去除速度和限度。因此，开发出具有超小粒径、不易钝化、不怕粉化、兼具新功能的新型fe/c微电极，对提高废水中cod的去除速度和限度至关重要。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的开发一种具有超小粒径、不易钝化、不怕粉化、兼具新功能的新型fe/c微电极活性材料和fe/c微电极的制备方法及其在切削液废水处理中的应用。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006]
第一方面，本发明提供了一种铁碳微电极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0007]
(1)将一定比例的铁源、钛源、氮源、碳源溶解在溶剂中，该混合溶液经加热搅拌使溶剂挥发，持续搅拌直至生成溶胶，然后转移到烘箱中过夜干燥形成凝胶；
[0008]
(2)将所得凝胶在流通的惰性或还原性气氛下高温焙烧，冷却后得到铁碳微电极活性材料；
[0009]
所述铁源选自硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、碳酸铁、乙酸亚铁、草酸铁、有机铁盐等可溶性铁盐中的一种或几种；
[0010]
所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛等可溶性钛盐中的一种或几种；
[0011]
所述氮源选自三聚氰胺、尿素、碳酸氢铵、乙腈、丁二腈等可溶性含氮化合物中的一种或几种；
[0012]
所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、乙酸、蔗糖、淀粉、蛋清等可溶性有机碳源中的一种或几种；
[0013]
所述溶剂选自水、甲苯、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0014]
所述铁源、钛源、氮源、碳源的投料质量比为(6-15):(0.5-3):(80-100):(8-10)，溶液中的铁源浓度为10-100mm。
[0015]
作为优选，步骤(2)所述惰性气氛为ar或n2，所述还原性气氛为ar、n2中的一种与h2的混合气体。
[0016]
作为优选，步骤(1)中，将混合溶液加热至60-80℃，搅拌使溶剂挥发。
[0017]
作为优选，步骤(2)中，焙烧温度为300-700℃，升温速率为2-20℃/min，焙烧时间为1-15小时。进一步优选焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-7小时。
[0018]
本发明制备得到的微电极活性材料是由超小粒径的fe纳米颗粒和tio2纳米颗粒原位生长在掺氮的碳(n/c)纳米片或纳米管上而成的微纳米复合材料，显著特征是fe、tio2、n/c三种材料在纳米尺度上复合为一体。
[0019]
第二方面，本发明提供了一种铁碳微电极材料的制备方法，所述制备方法为：将所述的铁碳微电极活性材料和粘结剂混合，压制成块，干燥后得到块状铁碳微电极材料。
[0020]
作为优选，所述粘结剂为黏土、硅藻土、膨润土、硅酸钠、氯化钙和羟丙基纤维素中的一种或几种。
[0021]
作为优选，所述的铁碳微电极活性材料和粘结剂的投料质量比为99％-85％：1％-15％。
[0022]
第三方面，本发明提供了所述铁碳微电极材料在切削液废水处理中的应用，所述应用具体为：
[0023]
将铁碳微电极材料放入破乳后的切削液废水中，并采用空气泵向废水中通气，对切削液废水进行处理。
[0024]
作为优选，在废水处理过程中还进行曝光，光源选自太阳光、氙灯光源、高压汞灯或钨灯光源。进一步优选光源为500w高压汞灯。
[0025]
作为优选，通气速度为20-100l/min。
[0026]
作为优选，将破乳后的切削液废水的ph调节至3-4。
[0027]
本发明制备了一种具有超小粒径、不易钝化、不怕粉化、兼具新功能的新型fe/c微电极活性材料，并用于切削液废水处理。本发明提供的fe/c微电极材料综合利用了化学能和太阳能，能够产生微电流、活性自由基、铁离子、高吸附性氢氧化铁等有利于吸附和降解有
[0028]
机物的环境，达到净化污水的目的。该材料和废水处理方法具有以下优点：
[0029]
(1)电解效率高：fe/c微电极活性材料中fe、tio2、n/c均为纳米材料，小尺寸促进了电子和离子的快速传输，大比表面积为有机分子的分解提供了反应场所，从而提高了cod
l-1
)300ml，同时进行曝气(采用空气泵向废水中通气，通气速度为50l/min)和选择性的曝光(光源为500w高压汞灯)操作；每隔10分钟取样一次，样品用naoh将水的ph值调至9.0左右絮凝沉淀30min，测定上清液的cod含量。
[0046]
表2为实施例1制备的三合一铁碳微电极活性材料的各元素占比(由icp、tga和eds计算得到)。该材料由fe、ti、o、n、c元素组成，质量占比分别为25.9％、4.1％、3.5％、16.3％和50.2％。o/ti原子比为2.55，高于tio2中的理论值，多余的o可能来自于碳表面的含氧官能团。由ti的质量占(4.1％)比可以计算出tio2的含量约为6.84％。
[0047]
表2
[0048][0049]
表3列出了实施例1-5制备的铁碳微电极活性材料的fe含量和tio2含量、切削液废水ph值、铁碳微电极材料作用下切削液废水的cod去除速度和限度(铁碳微电极材料投加量为200g/l-1
)。虽然实施例1-5的铁碳微电极活性材料由不同的原材料和制备条件制得，各组分比例和微观结构也有差异，但都具有fe-tio
2-n/c三合一的微纳米材料结构和类似的功能。从表3可以看出，fe含量在23.2％-38.0％之间，tio2含量在3.8％-10.4％之间，延长反应时间有助于cod的去除，有光条件可以促进cod的去除速度和限度。
[0050]
表3
[0051][0052]
图1为实施例1制备的铁碳微电极活性材料样品的sem图。从图中可以看出，该材料由尺寸非常大(十微米以上)的团聚物组成，而团聚物有更精细的多级结构，由纳米片或纳米网层层叠加组成，层的厚度小于20nm。这种结构是典型的微纳米复合结构，既具有大尺寸整体强度高、不易粉化的优点，又具有小尺寸的高比表面积、高活性的优点。
[0053]
图2为实施例1制备的铁碳微电极活性材料样品的等温氮气吸/脱附图。该材料在p/p0＝0.5-0.9之间有明显的迟滞环，与sem图中大量多孔结构相符合。由bet模型可计算该材料的比表面积为382.6m
2 g-1
，在fe/c电极材料中是非常高的。
[0054]
图3为对比例1制备的纯碳和实施例1制备的铁碳微电极活性材料样品的tem图。图3a和3b中分别为纯碳和三合一铁碳微电极活性材料(fe/c质量比约为2:5)。由图3a可以看出，碳以平坦或扭曲状的纳米片形式存在，eds显示其中含有大量氮素，n:c质量比约为1:4。由图3b可以看出，多数颗粒的粒径在10-50纳米之间。
[0055]
图4为对比例1制备的纯碳(无光条件下)和实施例1制备的铁碳微电极材料作用下的cod去除速度图。纯碳材料仅在前30分钟内有一定的去除效果，作用原理是碳材料的巨大比表面积吸附了废水中的少量有机物。而铁碳微电极材料在前120分钟将cod由5400mg l-1
(约值)迅速降至3200mg l-1
(约值)，去除率约为40％，效果明显优于传统的fe/c材料。有光条件下cod的去除效果更为明显，尤其在前30分钟。
[0056]
图5为实施例2制备的铁碳微电极活性材料的sem和tem图。其形貌与实施例1所述铁碳微电极活性材料(图1和图3b)有较大差异。从sem图可以看出，实施例2所述材料除了纳米片形貌外，还拥有大量的纳米棒结构(图5a)。从tem图(图5b,5c)可以看出，纳米棒由超薄的纳米管和管内的纳米填充物组成。外层纳米管是n/c材料，管内填充物是纳米fe，管外的小颗粒团聚应该是tio2。

技术特征：
1.一种铁碳微电极活性材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：(1)将一定比例的铁源、钛源、氮源、碳源溶解在溶剂中，该混合溶液经加热搅拌使溶剂挥发，持续搅拌直至生成溶胶，然后转移到烘箱中过夜干燥形成凝胶；(2)将所得凝胶在流通的惰性或还原性气氛下高温焙烧，冷却后得到铁碳微电极活性材料；所述铁源选自硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、碳酸铁、乙酸亚铁、草酸铁、有机铁盐等可溶性铁盐中的一种或几种；所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛等可溶性钛盐中的一种或几种；所述氮源选自三聚氰胺、尿素、碳酸氢铵、乙腈、丁二腈等可溶性含氮化合物中的一种或几种；所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、乙酸、蔗糖、淀粉、蛋清等可溶性有机碳源中的一种或几种；所述溶剂选自水、甲苯、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述铁源、钛源、氮源、碳源的投料质量比为(6-15):(0.5-3):(80-100):(8-10)，溶液中的铁源浓度为10-100mm。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将混合溶液加热至60-80℃，搅拌使溶剂挥发。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，焙烧温度为300-700℃，升温速率为2-20℃/min，焙烧时间为1-15小时。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为3-7小时。5.一种铁碳微电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将根据权利要求1所述制备方法制得的铁碳微电极活性材料和粘结剂混合，压制成块，干燥后得到块状铁碳微电极材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为黏土、硅藻土、膨润土、硅酸钠、氯化钙和羟丙基纤维素中的一种或几种。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的铁碳微电极活性材料和粘结剂的投料质量比为99％-85％：1％-15％。8.一种铁碳微电极材料在切削液废水处理中的应用，其特征在于：所述应用具体为：将根据权利要求5-7之一所述制备方法制得的铁碳微电极材料放入破乳后的切削液废水中，并采用空气泵向废水中通气，对切削液废水进行处理。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：在废水处理过程中还进行曝光，光源选自太阳光、氙灯光源、高压汞灯或钨灯光源。10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将破乳后的切削液废水的ph调节至3-4。

技术总结
本发明公开了一种铁碳微电极活性材料、铁碳微电极的制备方法及其在切削液废水处理中的应用。所述铁碳微电极活性材料的制备包括：(1)将一定比例的铁源、钛源、氮源、碳源溶解在溶剂中，该混合溶液经加热搅拌使溶剂挥发，持续搅拌直至生成溶胶，然后干燥形成凝胶；(2)将所得凝胶在流通的惰性或还原性气氛下高温焙烧，冷却后得到铁碳微电极活性材料。所述铁碳微电极材料的制备为：将铁碳微电极活性材料和粘结剂混合，压制成块，干燥后得到铁碳微电极材料。本发明提供了所述铁碳微电极材料在切削液废水处理中的应用。本发明提供的铁碳微电极活性材料具有超小粒径、不易钝化、不怕粉化、兼具光电解功能，提高了废水中COD的去除速度和限度。限度。


技术研发人员：王连邦 唐竞洲 苏利伟 吴昊
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/24