正极浆料、复合正极片及锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及锂电池领域，具体涉及一种正极浆料、复合正极片及锂离子电池。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展，新能源产业得到快速发展，锂离子电池在交通领域和储能领域得到广泛应用。锂离子电池具有循环寿命长，能量密度高，绿色环保等优点。但随着社会对能源需求的日益增长和安全意识的提升，传统锂离子电池很难满足需求。
3.目前传统锂离子电池，尤其是三元锂离子电池对温度比较敏感，温度过高时极易出现热失控现象，引发安全事故。引起锂离子电池热失控的因素一般可以分为三类：机械触发、电触发和热触发。具体包括：锂离子电池的物理损伤、意外破坏、不合理使用以及自身缺陷。以上单一因素或者多种因素均可能触发热失控，但电池的自身缺陷往往是更为主要的原因。
4.为解决锂电池的热稳定性和安全性问题，向正极浆料中入有机添加剂是一种应用较为广泛的提高极片安全性的办法。为了提高正极片的热稳定性，部分专利采用直接向正极浆料中加入含有特定元素的聚合物的方法。还有一些专利则利用有机添加剂的特殊性质来改善极片的安全性，如专利cn109309208b在正极浆料中加入噻吩基化合物，通过电化学方法将其转变为聚噻吩，利用聚噻吩随温度增加电阻明显增大的特性可明显改善电池的热安全性能；专利cn112952100 b则将含有不饱和键的砜类化合物加入正极浆料，在涂覆过程中砜类化合物发生聚合，在正极材料表面形成保护层，减少电极材料与电解液之间的反应，提高电芯的热稳定性。
5.电池的热失控过程常伴随剧烈的化学反应与电化学反应，并且由正负极串扰的化学反应所决定。目前所广泛使用的有机添加剂常在化学反应层面来解决电池的热失控问题，但这类添加剂往往功能单一，并且耐氧化性能不佳，在长循环过程中容易分解并发生副反应。另外，直接在正极浆料中加入聚合物会导致聚合物与正极活性材料间接触不佳，极片内阻增大，以上这些因素均会导致电化学性能的恶化，对电池的实际使用造成影响。而上述所列专利中增加极片内阻的方法只能在某种程度上减少电化学反应所带来的影响；除化学方法外，物理阻隔的方法虽然在一定程度上提高的电池的热安全，但处理后的极片与电解液亲和能力差，影响了电芯的循环性能。因此需要一项新的技术来解决该问题。


技术实现要素：

6.本技术通过提供一种正极浆料，及其原位形成复合正极片，以解决上述问题，大幅提升锂离子电池的安全性以及电性能。
7.本技术提供一种正极浆料，其中，包括固体物质和有机溶剂，所述固体物质包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂以及引发剂；
8.所述混合有机添加剂包括含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体。
9.进一步地，在所述固体物质中，所述正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加
剂、引发剂的质量比为100：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.05-20)：(0.0001-0.2)；
10.所述正极浆料中，所述有机溶剂与所述固体物质的质量比为100：
11.(30-300)。
12.进一步地，在所述混合有机添加剂中，所述含磷单体为具有双键的磷酸酯化合物。
13.进一步地，在所述混合有机添加剂中，所述含磷单体选自烯丙基磷酸二乙酯、亚磷酸三丙烯酯、磷酸烯丙基二乙酯、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、异丙烯基磷酸二乙酯、(2-丙烯基)膦酸二乙酯中的一种或两种以上，优选为三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三丙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯。
14.进一步地，在所述混合有机添加剂中，所述含氟单体为具有双键的含氟单体。
15.进一步地，在所述混合有机添加剂中，所述含氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二丙烯酸戊酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上，优选为1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯。
16.进一步地，在所述混合有机添加剂中，所述含醚氧基单体为具有醚氧键的丙烯酸酯单体。
17.进一步地，在所述混合有机添加剂中，所述含醚氧基单体选自四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上，优选为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯。
18.进一步地，所述含磷单体、含氟单体、含醚氧基单体的质量比为100：(30-150)：(30-80)，优选为100：(50-120)：(40-80)。
19.进一步地，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂、三元材料镍钴铝酸锂，磷酸锰铁锂中的一种或两种以上。
20.本技术还提供一种复合正极膜层的制备方法，其中，包括：将前述的正极浆料涂覆在基材上，高温干燥并固化，得到复合正极膜层。
21.本技术还提供一种复合正极片，包括复合正极膜层和集流体，其中，所述复合正极膜层为由前述所制备得到的复合正极膜层。
22.本技术提供的正极浆料，通过在正极配料过程中掺混含氟化合物、含磷化合物和含醚氧基化合物，并使三种单体共聚，形成p-f共聚物，在所述p-f共聚物中，含磷单体能够有效提高正极的安全性，在发生热失控时，p元素能够捕获氧自由基实现阻燃效果；含氟单体能够促进在正极会生成均匀的cei膜，增加氧化电位，抑制析氧反应；醚氧基化合物的加入能够增加体系的交联程度。所述p-f共聚物与作为黏合剂成分的pvdf结构相似，兼容性更
高，能够有效替代一部分粘结剂，增强极片柔韧性，减少极片在卷绕过程中的掉料；并且p-f共聚物能够抑制正极活性材料在高压下发生的析氧反应，从而抑制聚合物链段的断裂，链段中含有具有导锂作用的醚氧链段，能够极大改善锂离子传输性能，降低界面阻抗。因此，正极浆料制备的复合正极片能够高效阻燃，极大提高安全性，该方法减少工艺和设备的优化，大幅减少生产成本。原位聚合的制备工艺使得单体聚合后形成的聚合物与正极材料接触更紧密，极片阻抗更小，并且对浆料黏度影响较小，不会导致浆料黏度改变引起的涂布工艺的变化。
23.正极浆料原位形成的复合正极片在电化学性能没有明显降低的前提下提高了电池的机械安全与热安全性能，使用了本正极浆料原位形成的复合正极片的电池相比没有常规的正极片在热失控温度上有明显提升，同时针刺通过率也提高了。
具体实施方式
24.以下对本技术的示范性实施例做出说明，其中包括本技术实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本技术的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
25.本技术提供一种正极浆料，包括固体物质和有机溶剂，所述固体物质包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂以及引发剂；
26.所述混合有机添加剂包括含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体。
27.在一些实施方式中，所述固体物质由正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂以及引发剂组成。
28.在本技术中，在所述固体物质中，所述正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂、引发剂的质量比为100：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.05-20)：(0.0001-0.2)。
29.所述正极浆料中，所述有机溶剂与所述固体物质的质量比为100：
30.(30-300)。
31.在一些实施方式中，当所述正极活性材料的质量为100份时，所述粘接剂的质量为0.5-5份，所述导电剂的质量为0.5-5份，所述混合有机添加剂的质量为0.05-20份，优选为0.1-15份，所述引发剂的质量为0.0001-0.2。
32.具体地，当所述正极活性材料的质量为100份时，所述粘接剂的质量可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。
33.具体地，当所述正极活性材料的质量为100份时，所述导电剂的质量可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。具体地，当所述正极活性材料的质量为100份时，所述混合有机添加剂的质量可以为0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份、18.5份、19份、19.5份或20份。
34.具体地，当所述正极活性材料的质量为100份时，所述引发剂的质量可以为0.0001份、0.005份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份或0.05份。
35.具体地，所述有机溶剂与所述固体物质的质量比可以为100：30、100:40、100:50、
100:60、100:70、100:80、100:90、100:100、100:110、100:120、100:130、100:140、100:150、100:160、100:170、100:180、100:190、100:200、100:210、100:220、100:230、100:240、100:250、100:260、100:270、100:280、100:290或100:300。
36.在本技术中，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100：(30-150)：(30-80)，优选为100：(50-120)：(40-80)。
37.在一些实施方式中，当所述含磷单体的质量为100份时，所述含氟单体的质量为30-150份，所述含醚氧基单体的质量为30-80份。当含磷单体含量过低时，阻燃效果不佳；当含氟单体含量过低时，电池的氧化电位变低，不能适配高电压正极；当含醚氧基单体含量过低时，电解液对极片的浸润性不佳，电池阻抗上升。当三种单体的总含量过高时，电池的离子电导率变差，电性能下降。
38.在一些实施方式中，当所述含磷单体的质量为100份时，所述含氟单体的质量为50-120份，所述含醚氧基单体的质量为40-80份。
39.具体地，当所述含磷单体的质量为100份时，所述含氟单体的质量为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份、125份、130份、135份、140份、145份或150份。
40.具体地，当所述含磷单体的质量为100份时，所述含醚氧基单体的质量为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、或80份。
41.在本技术中，所述含磷单体为具有双键的磷酸酯化合物。
42.具体地，所述含磷单体选自烯丙基磷酸二乙酯、亚磷酸三丙烯酯、磷酸烯丙基二乙酯、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、异丙烯基磷酸二乙酯、(2-丙烯基)膦酸二乙酯中的一种或两种以上，优选为三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三丙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯，含磷单体的官能度增加，单体反应活性提高，单体残留减少，因此含磷单体优选多双键磷酸酯。
43.在本技术中，所述含氟单体为具有双键的含氟单体。
44.具体地，所述含氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二丙烯酸戊酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上，优选为1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯，含氟单体中的氟原子数量上升，电池的氧化电位上升，因此优选氟原子数较多的单体。
45.在本技术中，所述含醚氧基单体为具有醚氧键的丙烯酸酯单体。
46.具体地，所述含醚氧基单体选自四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-甲基-1，
5-戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上，优选为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯。其中含醚氧基单体的分子量太低时，电解液对极片的浸润性变差，电池阻抗增加，但是其分子量太大时浆料黏度变大，影响涂布工艺，因此经过实验优选分子量在10000以下的单体。
47.在本技术中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂、三元材料镍钴铝酸锂，磷酸锰铁锂中的一种或两种以上。
48.在本技术中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或两种以上。
49.在本技术中，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
50.在本技术中，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、炭黑。导电石墨、碳纤维。
51.在本技术中，所述粘接剂选自pvdf、氟化橡胶、改性sbr橡胶中的至少一种。
52.本技术提供一种复合正极膜层的制备方法，包括：将前述的正极浆料涂覆在基材上，高温干燥并固化，得到复合正极膜层。
53.具体地，在所述复合正极膜层制备过程中，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体在高温条件下反应，生成p-f共聚物。
54.本技术所述的复合正极膜中，通过所述含磷化合物、含氟化合物以及醚氧基化合物共聚形成p-f共聚物应用于复合正极片中起到阻燃和提高氧化电位、提升离子电导率的效果，提高电池安全性，制作出的电池能够使界面阻抗明显降低，并能进行稳定循环。在所述p-f共聚物中，含磷单体能够有效提高正极的安全性，在发生热失控时，p元素能够捕获氧自由基实现阻燃效果；含氟单体能够促进生成均匀的cei膜增加氧化电位，并且p-f共聚物与pvdf结构相似，兼容性更高；p-f共聚物能够抑制正极材料在高压下发生的析氧反应，从而抑制聚合物链段的断裂；醚氧基化合物的加入能够增加体系的交联程度，能够替代一部分粘结剂，并且链段中含有具有导锂作用的醚氧链段，能够极大改善锂离子传输性能，降低界面阻抗。
55.本技术还提供一种复合正极片，包括前述复合正极膜层和集流体，所述复合正极膜层为前述复合正极膜层。
56.测试方法：
57.线性扫描伏安法(lsv测试)：组装锂‖不锈钢纽扣电池，使用电化学工作站中线性扫描伏安法进行测试，电压范围为2.75-6v，扫描速率为1mv/s。
58.电芯电性能测试：采用武汉蓝点充放电设备对上述得到的软包电芯进行0.1c充放电测试，电压范围2.75-4.25v；
59.热箱实验：采用锂离子电池专用加热测试烘箱对软包电池进行热失控测试，升温速率为5℃/min，130℃后每升温10℃停留1h，截止温度200℃。
60.针刺实验：实验在20℃的环境温度下进行，将接有热电偶的锂电池置于通风橱中，用直径2-8mm的无蚀锈钢针以10mm/s-40mm/s的速度刺穿电池最大表面的中心位置，并保持5s。被测电池不爆炸、不起火为合格。
61.实施例和测试部分
62.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
63.一、实施例
64.实施例1
65.将25g三烯丙基磷酸酯、15g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5g偶氮二异丁腈、429.5gncm 811、175gnmp、10g pvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其中混合有机添加剂(由三烯丙基磷酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯组成)的掺混量为10wt％(实施例中混合有机添加剂的掺混量指的是所述混合有机添加剂在固体物质中的质量百分比)，将所述正极浆料涂覆在铝箔上，真空干燥并固化，得到复合正极片，再将所述复合正极片组装成软包电芯、注液，最后制备成复合正极的软包电芯，再进行软包循环测试，其中电解液为基础电解液(1mlipf
6 in ec/emc(1:1invol))，采用pp单层微孔膜，负极为硅炭450负极，线性扫描伏安法测试氧化电位，针刺实验和热箱实验测试安全性能，各项参数见表1。
66.实施例2
67.实施例2与实施例1的不同之处在于引发剂、正极活性物质、混合有机添加剂的掺混量不同，将0.125g三烯丙基磷酸酯、0.075g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.05g聚乙二醇二丙烯酸酯(即，混合有机添加剂为0.25g)、0.0025g偶氮二异丁腈、479.75g ncm 811、175gnmp、10gpvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其中实施例2中的混合有机添加剂的掺混量为0.05wt％，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表1。
68.实施例3
69.实施例3与实施例1的不同之处在于引发剂、正极活性物质、混合有机添加剂的掺混量不同，将12.5g三烯丙基磷酸酯、7.5g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、5g聚乙二醇二丙烯酸酯(即，混合有机添加剂为25g)、0.25g偶氮二异丁腈、454.75gncm 811、175gnmp、10g pvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其中实施例3中的混合有机添加剂的掺混量为5wt％，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表1。
70.实施例4
71.实施例4与实施例1的不同之处在于引发剂、正极活性物质、混合有机添加剂的掺混量不同，将37.5g三烯丙基磷酸酯、22.5g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、15g聚乙二醇二丙烯酸酯(即，混合有机添加剂为75g)、0.75g偶氮二异丁腈、404.25gncm 811、175g nmp、10gpvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其中实施例4中的混合有机添加剂的掺混量为15wt％，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表1。
72.实施例5
73.实施例5与实施例1的不同之处在于引发剂、正极活性物质、混合有机添加剂的掺混量不同，将50g三烯丙基磷酸酯、30g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g聚乙二醇二丙烯酸酯、1g偶氮二异丁腈、379gncm 811、175gnmp、10g pvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其中实施例5中的混合有机添加剂的掺混量为20wt％，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表1。
74.实施例6
75.实施例6与实施例1的不同之处在于引发剂、正极活性物质、混合有机添加剂的掺混量不同，将62.5g三烯丙基磷酸酯、37.5g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、25g聚乙二醇二丙烯酸酯、1.25g偶氮二异丁腈、353.75gncm 811、175gnmp、10g pvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其中实施例6中的混合有机添加剂的掺混量为25wt％，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表1。
76.实施例7
77.实施例7与实施例1的不同之处在于含磷单体的种类不同，实施例7中的含磷单体替换为烯丙基磷酸二乙酯，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表2。
78.实施例8
79.实施例8与实施例1的不同之处在于含氟单体的种类不同，实施例8中的含氟单体替换为2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表
80.实施例9
81.实施例9与实施例1的不同之处在于含氟单体的种类不同，实施例9中的含氟单体替换为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表2。
82.实施例10
83.实施例10与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的种类均不同，实施例10中的含磷单体为烯丙基膦酸二烯丙酯，含氟单体为1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯，含醚氧基单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表2。
84.实施例11
85.实施例11与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的种类均不同，实施例11中的含磷单体为亚磷酸三丙烯酯，含氟单体为2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯，含醚氧基单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表2。
86.实施例12
87.实施例12与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:30:30，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
88.实施例13
89.实施例13与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:50:50，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
90.实施例14
91.实施例14与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比
例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:100:60，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
92.实施例15
93.实施例15与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:120:80，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
94.实施例16
95.实施例16与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:150:80，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
96.实施例17
97.实施例17与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:10:120，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
98.实施例18
99.实施例18与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:190:10，且满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
100.实施例19
101.实施例19与实施例1的不同之处在于含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的比例不同，所述含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体的质量比为100:200:200，满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表3。
102.对比例1
103.对比例1与实施例1的不同之处在于不添加混合有机添加剂、引发剂，将480gncm 811、175g nmp、10g pvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
104.对比例2
105.对比例2与实施例1的不同之处在于不添加含磷单体，所述含氟单体的含量为30g，所述含醚氧基单体的含量为20g，满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
106.对比例3
107.对比例3与实施例1的不同之处在于不添加含氟单体，所述含磷单体的含量为35g，所述含醚氧基单体的含量为15g，满足实施例1中的混合有机添加剂的总质量为50g，其余条
件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
108.对比例4
109.对比例4与实施例1的不同之处在于不添加含醚氧基单体，所述含磷单体的含量为31.25g，所述含氟单体的含量为18.75g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
110.对比例5
111.对比例5与实施例1的不同之处在于不添加含氟单体和含醚氧基单体，所述含磷单体的含量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
112.对比例6
113.对比例6与实施例1的不同之处在于不添加含磷单体和含醚氧基单体，所述含氟单体的含量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
114.对比例7
115.对比例7与实施例1的不同之处在于不添加含磷单体和含氟单体，所述含醚氧基单体的含量为50g，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表4。
116.对比例8
117.对比例8与实施例1的不同之处在于先将25g三烯丙基磷酸酯、15g八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.5g偶氮二异丁腈均匀混合后于60℃烘箱中固化18h得到聚合物添加剂，然后将非原位方法制备的聚合物添加剂、429.5gncm 811、175g nmp、10g pvdf、10g superp均匀混合，得到正极浆料，其余条件与实施例1相同制备软包电芯，经相同的方法测试，各项参数见表5。
118.二、测试部分
119.1、表1为混合有机添加剂掺混量不同的影响
120.实施例掺混量％循环@保持率化成后电池阻抗/mωlsv/v针刺通过率％热箱失控温度/℃1106805.54.610020020.056205.14.370150356505.34.41001704156505.64.61001905205906.54.61001906253708.24.5100180
121.由上表可知，通过比较实施例1-6，所述混合有机添加剂的掺混量有合适的范围，掺混量，即混合有机添加剂在固体物质中的质量百分比在0.05％-20％之间的电池性能可以满足使用要求的基础上，其电池稳定性较高，最优的掺混量为0.1％-15％，针刺通过率可达100％，热箱失控温度可达200℃。
122.2、表2为单体官能度不同的影响
[0123][0124]
由上表可知，当含磷单体的官能度下降，单体反应活性降低，导致单体残留，双键易氧化，导致电池的电化学窗口有所下降，因此含磷单体优选多双键磷酸酯。
[0125]
通过比较实施例1、实施例8和实施例9可知，含氟单体中的氟原子数量上升，电池的氧化电位上升。
[0126]
3、表3为三种单体不同的质量比的影响
[0127][0128]
由上表可知，比较实施例1、12-19可知，改变三种单体之间的比例对于电池性能和安全性能影响较大。提高含磷单体比例，电池的安全性能上升；提高含氟单体比例，电池的氧化电位升高；提高含醚氧基单体比例，电池阻抗有所下降，但电池的机械强度有所下降。
[0129]
单体比例在100：(50-120)：(40-80)之间为最优范围，但单体质量比的范围在100：(30-150)：(30-80)之间时也都能满足使用需要。
[0130]
4、表4为非本技术范围的不同组成的混合有机添加剂的影响
[0131][0132]
由上可知，通过在正极浆料中添加混合有机添加剂，使得通过该正极料制备的软包电芯，具有较高的电性能和安全性能。
[0133]
通过实施例1和对比例1比较看来，本技术中所提供的方法对比对比例1中无添加剂体系，在电性能和安全性能上有很大的提升。
[0134]
通过比较实施例1、对比例2-7，当所述混合有机添加剂中没有添加含磷单体时，软包电芯的安全性能大幅下降；当所述混合有机添加剂中没有添加含氟单体时，软包电芯的氧化电位下降；当所述混合有机添加剂中没有添加含醚氧基单体时，软包电芯的电导率下降；相比于三种单体单独或两两存在，三者共同存在时，三种单体协同作用使得所述电池的安全性能有了明显的提升。
[0135]
5、表5为三种单体固化方式的影响
[0136][0137]
由上表可知，通过原位固化的聚合方式，聚合物与正极活性物质间贴合紧密，这降低了极片内阻，使得电池具有较好的循环性能。
[0138]
尽管以上结合对本技术的实施方案进行了描述，但本技术并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本技术权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本技术保护之列。

技术特征：
1.一种正极浆料，其中，包括固体物质和有机溶剂，所述固体物质包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂以及引发剂；所述混合有机添加剂包括含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体。2.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，在所述固体物质中，所述正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂、引发剂的质量比为100：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.05-20)：(0.0001-0.2)；所述正极浆料中，所述有机溶剂与所述固体物质的质量比为100：(30-300)。3.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，在所述混合有机添加剂中，所述含磷单体为具有双键的磷酸酯化合物。4.根据权利要求3所述的正极浆料，其中，在所述混合有机添加剂中，所述含磷单体选自烯丙基磷酸二乙酯、亚磷酸三丙烯酯、磷酸烯丙基二乙酯、烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、异丙烯基磷酸二乙酯、(2-丙烯基)膦酸二乙酯中的一种或两种以上，优选为三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三丙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯。5.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，在所述混合有机添加剂中，所述含氟单体为具有双键的含氟单体。6.根据权利要求5所述的正极浆料，其中，在所述混合有机添加剂中，所述含氟单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-二丙烯酸戊酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1h,1h-全氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上，优选为1h,1h-七氟丁基丙烯酸酯、八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯。7.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，在所述混合有机添加剂中，所述含醚氧基单体为具有醚氧键的丙烯酸酯单体。8.根据权利要求7所述的正极浆料，其中，在所述混合有机添加剂中，所述含醚氧基单体选自四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上，优选为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸。9.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述含磷单体、含氟单体、含醚氧基单体的质量比为100:(30-150):(30-80)，优选为100:(50-120):(40-80)。10.根据权利要求1所述的正极浆料，其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、二元材料镍钴酸锂、二元材料镍锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂、三元材料镍钴铝酸锂，磷酸锰铁锂中的一种或两种以上。11.一种复合正极膜层的制备方法，其中，包括：将权利要求1-10中任意一项所述正极浆料涂覆在基材上，高温干燥并固化，得到复合正极膜层。
12.一种复合正极片，包括复合正极膜层和集流体，其中，所述复合正极膜层为由权利要求11所制备得到的复合正极膜层。

技术总结
本申请公开了一种正极浆料，包括固体物质和有机溶剂，所述固体物质包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、混合有机添加剂以及引发剂；所述混合有机添加剂包括含磷单体、含氟单体以及含醚氧基单体。本申请还提供一种复合正极膜层的制备方法、一种复合正极片以及一种固态电池。本申请提供的正极浆料制备的复合正极片能够高效阻燃，极大提高安全性。所述含氟单体在正极会提升极片氧化电位，在正极会形成良好的CEI膜，抑制析氧反应。共聚后形成的聚合物与粘结剂结构相似，能够有效替代一部分粘结剂，并且该方法减少工艺和设备的优化，大幅减少生产成本。成本。


技术研发人员：刘帅 李久铭 杨晨雨 杨琪 俞会根
受保护的技术使用者：北京卫蓝新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/24