一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能是一种理想的清洁可再生资源，它的大规模使用能够减少环境污染。光伏器件因其具有安全、清洁、成本低廉等优点成为开发利用太阳能的主要对象。卤素钙钛矿近年来在材料、技术、理论等方面得到不断突破，特别是其显著的光电转换效率和易于制备和集成，使其成为最有前景的新一代光电转换材料之一。
3.钙钛矿太阳能电池在近十余年取得了重大进展，其认证效率已经超过25%，并显示出巨大的商业化前景，但其长期运行稳定性是目前商业化进展的挑战之一，实现钙钛矿活性层的稳定性是获取器件长期运行稳定性的关键。碘化铅（pbi2）是钙钛矿活性层中的非添加性钝化材料，在一些研究中，钙钛矿中过量的pbi2已被证明有积极或消极的影响：少量的pbi2残留可以提高光电转化效率，未反应的pbi2通常存在于晶界、钙钛矿表面以及钙钛矿与电荷输运层之间的界面处，因此它可以阻止富有机物表面的形成，从而有效地限制载流子复合，增强载流子萃取，减少滞后效应。然而，钙钛矿太阳能电池的固有光不稳定性主要归因于残留的pbi2，在光照下，pbi2会分解成pb0和i2，pb0作为载流子的复合中心，导致非辐射复合的增加和稳定性的降低；同时pbi2光降解的另一种产物i2催化了邻近钙钛矿的降解，导致器件不稳定。
4.因此研究钝化剂（以pbi2为例）对钙钛矿太阳能电池长期运行稳定性的影响是至关重要的，对实现钙钛矿光伏产业化进程具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决钙钛矿长期运行稳定性差的问题，发明一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过控制钙钛矿薄膜结晶过程，实现了pbi2在薄膜中的纵向分布：仅存在于表界面的pbi2能够钝化晶界缺陷，提升光电转化效率；同时，避免光入射面处pbi2的积累，有效阻止底部残余pbi2的光降解对长期光照运行稳定性的不利影响。最终形成非入射面富pbi2、入射面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构，得益于该分布，获得长期光照运行稳定的钙钛矿器件。该方案为调控钙钛矿结晶过程及器件长期光照稳定性优化提供一个新的思路，加速钙钛矿太阳能电池的产业化进程。
6.技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其步骤如下：s1: 稳定的钙钛矿活性层结构为：在钙钛矿活性层的入射光面处不存在过量pbi2，通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量pbi2的分布（避免在光入射面积累），形成表面富pbi2、底面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构。
7.s2：一步法中通过控制钙钛矿前驱体溶液的浓度或者钙钛矿薄膜退火时间调控过
量pbi2的产生和分布，在两步法中首先制备得到pbi2薄膜，其次将有机盐溶液后处理与之反应，通过热退火后产生钙钛矿活性层。
8.s3：进一步地，两步法中所述pbi2薄膜通过旋涂法、蒸发法、刮涂法或者电沉积方法得到，厚度为50~500 nm。
9.s4：进一步地，两步法中所述有机盐溶液为甲脒碘（fai）、甲胺碘（mai）、甲脒氯（macl）中的一种或者几种混合溶液。
10.s5：进一步地，所述两步法中后处理的方式为：旋涂法、浸泡法、刮涂法等。
11.s6：进一步地，通过控制改变旋涂速度、有机盐溶液的浓度、浸泡时间、浸泡液浓度、刮涂速度以及刮涂液的浓度控制反应过程，得到底部无过量pbi2积累的钙钛矿活性层。
12.s7：本发明还提供了一种使用所述方法制备得到的长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池器件。
13.s8：进一步地，所述太阳能电池的结构是n-i-p或者p-i-n型结构，器件包括导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极，或者是无电子传输层或空穴传输层器件结构。
14.s9：将覆盖有透明导电金属氧化物的基底依次放入常规洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中进行超声清洗5~30 min。
15.s10：进一步地，所述导电基底为硬质玻璃或者柔性衬底。
16.s11：将清洗干净的基底干燥后放入紫外臭氧清洗机中处理5~20 min或者放入等离子体清洗机中5~100 w功率下处理2~20 min。
17.s12：将电子传输层或空穴传输层通过旋涂、蒸发、刮涂或者物理/化学气相沉积等方式制备在导电基底上。
18.s13：进一步地，所述电子传输层的材料选自二氧化锡（sno2）、二氧化钛（tio2）、氧化锌（zno）、氧化锆（zro2）、掺铝氧化锌（zno:al）、[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc
61
bm)/ [6，6]-苯基-c71-丁酸甲酯(pc
71
bm)中的一种或几种。
[0019]
s14：进一步地，所述空穴传输层的材料选自ptaa、spiro-ometad、p3ht， pedot：pss、自组装sam材料（meo-2pacz、me-4pacz）、氧化镍、氧化亚铜等中的一种或几种。
[0020]
s15：在制备好的导电基底/电子传输层或导电基底/空穴传输层基底上通过旋涂法、蒸发法、刮涂法、狭缝涂布法、辊涂法或者物理/化学气相沉积方法得到钙钛矿活性层。
[0021]
s16：进一步地，所述钙钛矿活性层的材料选自mapbi
x
brycl
3-x-y
、fapbi
x
brycl
3-x-y
、cspbi
x
brycl
3-x-y
、cszfa
1-z
pbi
x
brycl
3-x-y
,、cszfakma
1-z-k
pbi
x
brycl
3-x-y
, (fapb i3)
x
(mapbbr3)
1-x
中的一种或几种；其中，x＝0～3，y＝0～3 ,z＝0～3，k＝0～3。
[0022]
s17：在钙钛矿活性层薄膜上制备缺陷钝化层。
[0023]
s18：进一步地，所述钝化层的制备方法有旋涂法、刮涂法、蒸发法等。
[0024]
s19：进一步地，所述钝化层的材料主要为：卤素季铵盐、烷基卤素盐、路易斯酸碱、两性化合物、金属阳离子盐、类钙钛矿材料等。
[0025]
s20：在活性层薄膜上制备空穴传输层/电子传输层。
[0026]
s21：在电子传输层/空穴传输层上制备电极。
[0027]
s22：进一步地，所述电极的材料选自金、银、铜、碳、导电氧化物中的一种或几种。
[0028]
有益效果：本发明所述的一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方
法。通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量pbi2的位置(避免在光入射面积累)，形成非入射光面富pbi2、入射光面无pbi2的光稳定的钙钛矿活性层结构。一方面过量pbi2在表界面或晶界处有助于更长的载流子寿命和减少卤化物空位，充分发挥pbi2的钝化优势，提升器件的光电转化效率；另一方面，钙钛矿太阳能电池的固有光不稳定性主要归因于残留的pbi2，在光照下，pbi2会分解成pb0和i2，pb0作为载流子的复合中心，导致非辐射复合的增加和稳定性的降低，同时pbi2光降解的另一种产物i2催化了邻近钙钛矿的降解，导致器件不稳定。当入射光进入钙钛矿活性层时，抑制光入射面处pbi2的积累则可以彻底避免pbi2光降解引起器件光稳定性降低的不利影响，因为钙钛矿具有极好的光吸收能力，绝大多数光还未到达非入射光面的pbi2时就被钙钛矿吸收了。通过合理控制pbi2的分布，可以解决由pbi2的光致分解引起的器件长期光照运行稳定性下降的问题，获得长期光照运行稳定的钙钛矿光伏器件。
附图说明
[0029]
图1 为本发明实施例中钙钛矿活性层表面的扫描电子显微镜图；图2 为本发明实施例中钙钛矿活性层底面的扫描电子显微镜图；图3为本发明制备的钙钛矿太阳能电池的长期光照运行稳定性测试结果正态分布统计图，每组样品包含五个不同批次的器件。
具体实施方式
[0030]
下面结合优选的实施例对本发明做进一步详细说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是，本发明显然能够以多种不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例
[0031]
本发明提供一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
[0032]
1、稳定的钙钛矿活性层结构为：在光入射面（底界面）处不存在过量pbi2。
[0033]
2、制备长期运行稳定的钙钛矿活性层，以两步法为例，首先制备得到pbi2薄膜，其次将有机盐溶液后处理与之反应，通过热退火后生成钙钛矿活性层，活性层中的钝化剂过量pbi2呈现梯度分布：形成表面富pbi2、底面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构。
[0034]
3、进一步地，所述pbi2薄膜通过旋涂法得到，旋涂前驱体溶液为1.5 m的pbi2，溶剂为dmf和dmso的混合液，旋涂速度为1500 rpm，之后在70
°
c热板上退火1 min。
[0035]
4、进一步地，所述有机盐溶液为甲脒碘（fai）、甲胺碘（mai）、甲脒氯（macl）的混合溶液，质量比为90 mg : 6 mg : 9 mg，溶剂为异丙醇，改变有机盐的旋涂速度，使用1500~3000 rpm的旋涂速度，随后在湿度为30~40% rh的空气中150℃热板上退火15 min。
[0036]
5、一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，实施例器件结构为
n-i-p型。制备过程如下：6、将覆盖有透明导电金属氧化物的基底（ito导电玻璃）依次放入常规洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中进行超声清洗15 min。
[0037]
7、进一步地，将清洗干净的基底干燥后放入等离子体清洗机中70 w功率下处理5 min。
[0038]
8、把制备好的电子传输层前驱体溶液旋涂在导电基底上，并在设定的温度下进行退火。
[0039]
9、所述电子传输层的材料选自二氧化锡胶体水溶液，将15％的二氧化锡胶体水溶液与去离子水按1：2的体积比稀释后旋涂在ito导电玻璃上制备二氧化锡电子传输层，旋涂转速为5000 rpm，时间为30 s，之后在150℃下退火30 min，厚度为20～60 nm。
[0040]
10、在二氧化锡电子传输层上制备钙钛矿活性层，所述钙钛矿活性层组分为fa
x
ma
1-x
pbi3，使用两步法制备得到：首先将制备得到的含有二氧化锡电子传输层的导电基底在等离子体清洗机中70 w功率下处理5 min，之后将溶解完全的pbi2溶液（1.5m，dmf：dmso=9：1）旋涂在二氧化锡电子传输层上，转速为1500 rpm，时间为30 s，之后在70℃下退火1 min，冷却到室温；再将完全溶解的有机盐溶液（fai：mai：macl=90 mg : 6 mg ：9 mg）旋涂在pbi2层上，改变旋涂速度，转速为1500~3000 rpm，时间为30 s，之后在150℃下退火15 min，制备得到钙钛矿层。
[0041]
11、在钙钛矿活性层上上旋涂制备空穴传输层。
[0042]
12、进一步地，所述空穴传输层的材料为spiro-ometad，通过旋涂法制备，转速为4000 rmp，时间30 s；13、在高真空蒸发镀膜机中蒸镀60~120 nm的金电极。
[0043]
对制备得到的长期光照运行稳定的钙钛矿薄膜进行表面扫描电子显微镜测试，如图1所示，保持相同制备条件的pbi2基底，通过改变有机盐的旋涂转速得到两个样品，分别为样品a（sample a）和样品b（sample b），转速分别为2000 rpm和2500 rpm，结果表明表面上均显示出一定量的“白块”pbi2。随后通过化学刻蚀的方法将薄膜从基底上剥离下来，对薄膜底面进行扫描电子显微镜测试，如图2所示，结果发现样品a底面均一致密，而样品b的底面薄膜上有白色的颗粒物质，即样品b的底面处存在过量pbi2的积累。统计最大功率点连续追踪的10个器件长期运行稳定性测试结果表明，底界面（光入射面）处存在过量pbi2的器件（样品b）显示出较差的稳定性，稳定性在测试初期急剧降低，而底面均匀致密的样品组a表现出优异的长期运行稳定性，在60个小时后效率未衰减。
[0044]
本发明提供了一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过调控结晶过程精确控制pbi2的位置(避免在光入射面积累)，形成表面富pbi2、底面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构。一方面过量pbi2在表界面或晶界处有助于更长的载流子寿命和减少卤化物空位，充分发挥pbi2的钝化优势，提升器件的光电转化效率；另一方面，钙钛矿太阳能电池的固有光不稳定性主要归因于残留的pbi2，在光照下，pbi2会分解成pb0和i2，pb0作为载流子的复合中心，导致非辐射复合的增加和稳定性的降低，同时pbi2光降解的另一种产物i2催化了邻近钙钛矿的降解，导致器件不稳定。当入射光进入钙钛矿活性层时，抑制底界面（光入射面）处pbi2的积累则可以彻底避免pbi2光降解引起器件光稳定性降低的困境，因为钙钛矿具有极好的光吸收能力，绝大多数光还未到达上界面的pbi2时
就被钙钛矿吸收了。通过合理控制pbi2的分布，可以解决由pbi2的光致分解引起的稳定性下降的问题，获得长期运行稳定的钙钛矿光伏器件，这将为调控钙钛矿结晶过程及器件长期光照运行稳定性优化提供一个新的思路，加速钙钛矿太阳能电池的产业化进程。
[0045]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用以限制本发明，通过控制改变旋涂速度、有机盐溶液的浓度、浸泡时间、浸泡液浓度、刮涂速度以及刮涂液的浓度控制反应过程，实现光入射面处无过量pbi2存在的钙钛矿薄膜分布的结构都属于保护范围，即凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其特征在于，通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量pbi2的分布（避免在光入射面积累），形成非入射光面富pbi2、入射光面无pbi2的光稳定的钙钛矿活性层结构制备而成的光伏器件。2.如权利要求1所述的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构为：在钙钛矿活性层的入射光面处不存在过量碘化铅（pbi2），通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量pbi2的分布（避免在光入射面积累），形成非入射光面富pbi2、入射光面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构。3.如权利要求2所述的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构是通过一步法或者两步法制备的，制备技术为：旋涂法、刮涂法、辊涂法、蒸发法、狭缝涂布法等。一步法中通过控制钙钛矿前驱体溶液的浓度或者钙钛矿薄膜退火时间调控过量pbi2的产生和分布，两步法中主要控制改变pbi2的厚度、有机盐溶液旋涂速度、有机盐溶液的浓度、浸泡时间、浸泡液浓度、刮涂速度以及刮涂液的浓度控制反应过程，以此得到的入射光面无过量pbi2积累的钙钛矿活性层。4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的结构是n-i-p或者p-i-n型以及其他结构类型，器件包括导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极，或者是无电子传输层或空穴传输层的器件结构。

技术总结
本发明公开了一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量PbI2的分布（避免在光入射面积累），形成非入射光面富PbI2、入射光面无PbI2的光稳定的钙钛矿活性层结构。一方面过量PbI2在表界面或晶界处有助于更长的载流子寿命和减少卤化物空位，充分发挥PbI2的钝化优势，提升器件的光电转化效率；另一方面，钙钛矿太阳能电池的固有光不稳定性主要归因于残留的PbI2，在光照下，PbI2会分解成Pb0和I2，Pb0作为载流子的复合中心，导致非辐射复合的增加和稳定性的降低，同时PbI2光降解的另一种产物I2催化了邻近钙钛矿的降解，导致器件不稳定。通过合理控制PbI2的分布，可以解决由PbI2的光致分解引起的器件稳定性下降的问题，获得长期光照运行稳定的钙钛矿光伏器件。该方案为调控钙钛矿结晶过程及器件长期光照运行稳定性优化提供一个新的思路，加速钙钛矿太阳能电池的产业化进程。池的产业化进程。


技术研发人员：罗景山 王涣涣
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/24