钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池与流程

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池具有转换效率高与低成本优势，自2009年至今钙钛矿太阳能电池的效率从3.8％迅速增长超过25％。然而在钙钛矿太阳能电池的发展历程中最值得注意的就是电池结构优化。只可惜钙钛矿太阳能电池稳定性的问题，包含不耐紫外光、水气与热稳定等，难以跨越实验室门槛。因此，如何提高效率，保持其稳定性，成为一个非常有意义的研究方向。钙钛矿太阳能电池的稳定性在一定程度上取决于钙钛矿薄膜的稳定性。在传统的钙钛矿薄膜制备方法中，溶液法制备的钙钛矿薄膜通常含有大量的晶界缺陷，导致空气中的水和氧通过这些缺陷渗透到钙钛矿中，进而导致钙钛矿分解。同时，由于界面缺陷能量不稳定，容易受到外界因素(如光、电场、加热等)的摧残。这也会加速钙钛矿的分解。
3.因此，有必要提供一种能够保护钙钛矿的晶界，提高稳定性的钙钛矿薄膜。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，以解决传统钙钛矿薄膜含有大量的晶界缺陷，空气中水和氧渗透以及在外界因素(如光、电场、加热)的摧残，都会导致钙钛矿加速分解的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜的材料包括钙钛矿前驱体和添加剂，添加剂具有如下式(i)所示结构：
[0006][0007]
式(i)中，ra表示氢、-no2、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c4～c20的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c20的烷基环烷基、取代或未取代的c6～c20的苯基、取代或未取代的c2～c20的杂环基、-orb、-srb，其中rb表示以下第一基团：氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基、c4～c20的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代；n表示0至4之间的整数，且当n≥2时，各ra可以相同也可以不同。
[0008]
进一步地，述ra表示氢、卤素、-no2、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c4～c10的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c10的烷基环烷基、取代或未取代的c6～c10的苯基、取代或未取代的c2～c10的杂环基、-orb、-srb，
其中rb表示以下第一基团：氢、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基，且第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代。
[0009]
进一步地，ra表示氢、卤素、-no2、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c3～c5的环烷基、取代或未取代的c4～c5的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c5的烷基环烷基、苯基、取代或未取代的c2～c5的杂环基、-orb、-srb，其中rb表示以下第一基团：氢、c1～c5的烷基、c3～c5的环烷基、c4～c5的环烷基烷基，且第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代。
[0010]
进一步地，ra表示氢、卤素、-no2、oh、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基。
[0011]
进一步地，钙钛矿前驱体的结构式为abx3，其中，a为一价阳离子，b为二价阳离子，x为一价阴离子。
[0012]
进一步地，a选自钾、铯、铷、甲胺基或甲脒基中的至少一种阳离子；和/或，b选自铅、锡或锗中的至少一种阳离子；和/或，x选自卤素元素、类卤素元素中的至少一种阴离子。
[0013]
进一步地，钙钛矿薄膜的材料中，添加剂与钙钛矿前驱体的摩尔比为1:(1～4)。
[0014]
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，还提供了上述钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，将钙钛矿前驱体和添加剂分散在溶剂中，得到钙钛矿墨水；步骤s2，将钙钛矿墨水刮涂在基板上，得到钙钛矿湿膜；步骤s3，将钙钛矿湿膜依次进行反溶剂处理和退火处理，得到钙钛矿薄膜。
[0015]
进一步地，步骤s1，钙钛矿墨水中，钙钛矿前驱体的摩尔浓度为1.0～2.0mmol/ml；和/或，添加剂的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/ml。
[0016]
根据本发明的第三个方面，提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿电池包括依次层叠设置的衬底层、阴极层、第一载流子传输层、光活性层、第三载流子传输层和阳极层，其中，光活性层为上述第一方面提供的钙钛矿薄膜。
[0017]
应用本技术的技术方案，本技术提供的钙钛矿薄膜通过在材料中加入式(i)所示结构的添加剂，该添加剂利用羰基基团和氨基基团与钙钛矿晶界处的二价阳离子(如pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
等)通过配位键发生相互作用，形成分子锁，进而有效提高调节钙钛矿成膜的结晶动力学过程，使得钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显孔洞，有效钝化了钙钛矿薄膜晶界缺陷，进而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。
[0018]
此外，本技术提供的钙钛矿薄膜，不仅能够利用添加剂的氨基钝化表面，而且由于其为自组装膜，在晶界处能够形成致密的保护层，有效阻挡水、氧以及外界因素对钙钛矿的分解作用，从而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。因此，添加剂的加入既能够作为钙钛矿晶界的保护层，又可以钝化晶界的缺陷，有效提高了钙钛矿薄膜的稳定性，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
具体实施方式
[0019]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0020]
在本技术中，术语“取代或非取代的”指的是通过选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；
芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含n、o和s的至少一者的杂环基，或者没有取代基，或者通过所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基进行取代，或者没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
[0021]
术语“芳基”表示芳基，该芳基系指衍生自芳香烃的单环或稠合多环，及包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、联亚三苯基、芘基、稠四苯基、苝基、蒯基、萘并萘基、丙二烯合茀基等。
[0022]
如本技术背景技术所分析的，传统钙钛矿薄膜含有大量的晶界缺陷，空气中水和氧通过这些缺陷渗透到钙钛矿中进而导致钙钛矿分解，同时由于界面缺陷能量不稳定，容易受到外界因素(如光、电场、加热等)的摧残，加速钙钛矿的分解，进而使得传统钙钛矿薄膜存在稳定性不佳的问题。为了解决该问题，本技术提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。
[0023]
在本技术的一种典型实施方式中，提供了一种钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜的材料包括钙钛矿前驱体和添加剂，该添加剂具有如下式(i)所示结构：
[0024][0025]
其中，ra表示氢、-no2、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c4～c20的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c20的烷基环烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂环基、-orb、-srb，其中rb表示以下第一基团：氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基、c4～c20的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代；
[0026]
n表示0至4之间的整数，如0、1、2、3或4，且当n≥2时，各ra可以相同也可以不同。
[0027]
应用本技术的技术方案，本技术提供的钙钛矿薄膜通过在材料中加入式(i)所示结构的添加剂，该添加剂利用羰基基团和氨基基团与钙钛矿晶界处的二价阳离子((如pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
等)通过配位键发生相互作用，形成分子锁，进而有效提高调节钙钛矿成膜的结晶动力学过程，使得钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显孔洞，有效钝化了钙钛矿薄膜晶界缺陷，进而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。
[0028]
此外，本技术提供的钙钛矿薄膜，不仅能够利用添加剂的氨基钝化表面，而且由于其为自组装膜，在晶界处能够形成致密的保护层，有效阻挡水、氧以及外界因素对钙钛矿的分解作用，从而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。因此，添加剂的加入既能够作为钙钛矿晶界的保护层，又可以钝化晶界的缺陷，有效提高了钙钛矿薄膜的稳定性，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
[0029]
在本技术的一些实施例中，为了进一步提高添加剂与钙钛矿前驱体之间的相互作用，优选ra表示氢、卤素、-no2、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c4～c10的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c10的烷基环烷基、取代或未取代的c6～c10的苯基、取代或未取代的c2～c10的杂环基、-orb、-srb，其中rb表示以下第一基团：氢、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代。尤其是当ra表示氢、卤素、-no2、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c3～c5的环烷基、取代或未取代的c4～c5的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c5的烷基环烷基、苯基、取代或未取代的c2～c5的杂环基、-orb、-srb，其中rb表示以下第一基团：氢、c1～c5的烷基、c3～c5的环烷基、c4～c5的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代时，该添加剂与钙钛矿前驱体之间的作用更强，更利于提高钙钛矿薄膜的均匀致密性，降低晶界的缺陷，进而更有效提高钙钛矿薄膜的稳定性。
[0030]
在本技术的另一些实施例中，ra表示氢、卤素、-no2、oh、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基时，该添加剂更利于与钙钛矿前驱体相互作用，形成的钙钛矿薄膜更为均匀致密，晶界缺陷更低，钙钛矿薄膜的稳定性更佳。
[0031]
本技术中，钙钛矿前驱体的结构式为abx3，其中a为一价阳离子，包括但不限于钾、铯、铷、甲胺基或甲脒基中的任意一种一价阳离子或两种以上一价阳离子形成的混合一价阳离子；b为二价阳离子，包括但不限于铅、锡或锗中的任意一种二价阳离子或两种以上二价阳离子形成的混合阳离子；x为一价阴离子，包括但不限于卤素、类卤素中的任意一种一价阴离子，卤素如氯、溴或碘离子等，类卤素元素如硫氰酸根、甲酸根或四氟硼酸根等。
[0032]
在一些具体实施例中，该钙钛矿前驱体为fapbi3时，添加剂中的氨基更利于与钙钛矿薄膜表面的碘化物之间的氢键发生作用，产生钝化作用，进一步减少晶界缺陷。
[0033]
为了进一步提高上述钙钛矿薄膜的综合性能，在一些实施例中，优选添加剂与钙钛矿前驱体的摩尔比为1:(1～4)(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或任意两个数值组成的范围值)。
[0034]
在本技术的第二种典型实施方式中，提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，将钙钛矿前驱体和添加剂分散在溶剂中，得到钙钛矿墨水；步骤s2，将钙钛矿墨水刮涂在基板上，得到钙钛矿湿膜；步骤s3，将钙钛矿湿膜依次进行反溶剂处理和退火处理，得到该钙钛矿薄膜。
[0035]
本技术提供的钙钛矿薄膜的制备方法通过将钙钛矿前驱体和添加剂分散在溶剂中形成钙钛矿墨水，再将钙钛矿墨水通过刮涂的方式成膜，工艺更简单，操作更方便，同时制备得到的钙钛矿薄膜具备更为优异的结晶质量和稳定性，有利于钙钛矿太阳能电池的大规模生产。
[0036]
在一些实施例中，为了进一步提高钙钛矿薄膜的制备效率，步骤s1中，优选钙钛矿墨水中钙钛矿前驱体的摩尔浓度为1.0～2.0mmol/ml(如1.0mmol/ml、1.2mmol/ml、1.5mmol/ml、1.8mmol/ml、2.0mmol/ml等)。
[0037]
在本技术的另一些实施例中，为了进一步提高钙钛矿薄膜的制备效率，优选添加剂的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/ml(如0.5mmol/ml、0.6mmol/ml、0.7mmol/ml、0.8mmol/ml、0.9mmol/ml、1.0mmol/ml等)。
[0038]
为了促进溶质钙钛矿前驱体的分散，优选步骤s1中，用于分散钙钛矿前驱体和添
加剂的溶剂为有机溶剂，尤其是当选择二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯gbl、γ-戊内酯e中的任意一种或两种以上有机溶剂形成的混合溶剂时，其更利于钙钛矿前驱体的分散。
[0039]
上述步骤s3中，为了进一步提高反溶剂处理的效率，优选进行反溶剂处理的溶剂选自异丙醇、氯苯、甲苯、乙醚或苯甲醚中的任意一种或至少两种形成的混合溶剂。
[0040]
上述步骤s3中，为了进一步提高退火处理的效率，优选退火处理的温度为80～100℃(如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等)，时间为3～30min(如3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min等)。
[0041]
在本技术的第三种典型实施方式中，还提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿太阳电池包括依次层叠设置的衬底层、阴极层、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层和阳极层，其中，该光活性层为第一种典型实施方式提供的钙钛矿薄膜。该第一载流子传输层和第二载流子传输层各自为空穴传输层或电子传输层，且两者不同。
[0042]
本技术提供的钙钛矿太阳能电池采用添加有式(i)所示结构的添加剂的钙钛矿薄膜作为光活性层，由于该钙钛矿薄膜既能够有效阻挡水、氧以及外界因素对钙钛矿的分解作用，又能够钝化晶界，更能够有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
[0043]
在一些实施例中，上述钙钛矿太阳能电池按照以下步骤进行：提供衬底层，在衬底层上形成阴极层，在阴极层上形成第一载流子传输层，在第一载流子传输层上形成钙钛矿薄薄膜(光活性层)，在钙钛矿薄膜形成第二载流子传输层，在第二载流子传输层上形成阳极层，得到钙钛矿太阳能电池。
[0044]
本技术提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法工艺简单，易于操作，制备得到钙钛矿太阳能电池具备较高的光电转化效率和良好的稳定性，具有广阔的应用前景。
[0045]
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本技术的有益效果。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供了一种钙钛矿薄膜，厚度为500
±
50nm，该钙钛矿薄膜的材料为钙钛矿前驱体和式(1)所示结构添加剂，且两者的摩尔比为2:1。
[0048][0049]
该钙钛矿薄膜的制备方法为：
[0050]
(1)将钙钛矿前驱体溶液和添加剂混合，得到钙钛矿墨水，该钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿前驱体的化学式为fapbi3，溶剂为dmf和dmso混合溶剂(两者质量比为4:1)，fapbi3的摩尔浓度为2.0mmol/ml，添加剂的摩尔浓度为0.75mmol/ml。
[0051]
(2)在湿度为15
±
5％的空气环境中，将钙钛矿墨水利用旋涂于ito玻璃基板上，旋涂条件为2000rpm,40s，然后5000rpm,20s，得到钙钛矿湿膜。
[0052]
(3)将钙钛矿湿膜先采用异丙醇进行反溶剂处理再在95℃退火处理15min，得到该钙钛矿薄膜。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下添加剂替换式(m1)所示结构添加剂。
[0055][0056]
其中，n为1，ra为苯基，且连接在式(i)结构式中苯环的2号位。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下添加剂替换式(m1)所示结构添加剂。
[0059][0060]
其中，n为1，ra为-no2，且连接在式(i)结构式中苯环的2号位。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下添加剂替换式(m1)所示结构添加剂。
[0063][0064]
其中，n为1，ra为-oh，且连接在式(i)结构式中苯环的3号位。。
[0065]
实施例5
[0066]
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用如下添加剂替换式(m1)所示结构添加剂。
[0067][0068]
其中，n为1，ra为cl，且连接在式(i)结构式中苯环的3号位。。
[0069]
实施例6
[0070]
本实施例与实施例1得不同之处在于，钙钛矿薄膜的材料中，钙钛矿前驱体与添加剂的摩尔比为1:1。
[0071]
实施例7
[0072]
本实施例与实施例1的不同之处在于，钙钛矿薄膜的材料中，钙钛矿前驱体与添加剂的摩尔比为4:1。
[0073]
实施例8
[0074]
本实施例与实施例1的不同之处在于，钙钛矿薄膜的材料中，钙钛矿前驱体与添加剂的摩尔比为1:2。
[0075]
实施例9
[0076]
本实施例与实施例1的不同之处在于，钙钛矿薄膜的材料中，钙钛矿前驱体与添加剂的摩尔比为6:1。
[0077]
对比例1
[0078]
本对比例与实施例1的不同之处在于，钙钛矿薄膜的材料中，未加入添加剂。
[0079]
对比例2
[0080]
本对比例与实施例1的不同之处在于，采用的添加剂具有如下所示结构：
[0081][0082]
实施例3
[0083]
本对比例与实施例1的不同之处在于，采用的添加剂具有如下所示结构：
[0084][0085]
实施例4
[0086]
本对比例与实施例1的不同之处在于，采用的添加剂为n-甲基甲酰胺。
[0087]
试验例1
[0088]
将实施例和对比例提供的钙钛矿薄膜分别采用扫描电镜观察晶粒尺寸以及晶界缺陷，所结果如下表1所示。
[0089]
表1
[0090][0091][0092]
试验例2
[0093]
分别将上述实施例和对比例提供的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池中作为光活性层，然后分别采用光谱分布am1.5g、光照强度为100mw/cm2的oriel 300w太阳光模拟器作光源测定各太阳能电池的光电性能，结果如下表2所示。
[0094]
其中，该钙钛矿太阳能电池包括从下至上依次层叠设置的衬底层、ito透明导电阴极层、电子传输层、光活性层、空穴传输层、金属阳极层，其中，光活性层为钙钛矿薄膜，厚度为500nm，衬底层为ito玻璃，厚度为1.1mm；导电阴极层为ito玻璃表面进行刻蚀形成的条状ito，厚度150nm；电子传输层的材料为sno2，厚度为10nm；空穴传输层的材料为spiro-ometad[2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴]，厚度为120nm；金属阳极层的材料为au，厚度为110nm。
[0095]
该太阳能电池按照以下步骤制备得到：
[0096]
(1)将ito玻璃分别用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇溶液超声清洗15分钟，吹干待用。
[0097]
(2)将洗净的ito玻璃等离子处理10分钟，形成条状ito(即导电阴极层)。
[0098]
(3)在处理后的ito玻璃上制备电子传输层，将浓度为25mg/ml的sno2溶液采用slot-die coating(狭缝涂布法)的方式在上述导电阴极上上沉积，制得电子传输层。
[0099]
(4)电子传输层上制备钙钛矿薄膜，采用钙钛矿前驱体和可选的添加剂在溶剂中分散均匀，溶剂采用dmf和dmso混合溶剂(两者质量比为4:1)，得到钙钛矿墨水，该钙钛矿墨水中钙钛矿前驱体的摩尔浓度为1.5mmol/ml，添加剂的摩尔浓度为0.75mmol/ml。将钙钛矿墨水先以700rpm的速度旋涂5s后，再以4000rpm的速度旋涂35s，最后先在60℃下退火3.5min，接着在90℃下退火20min，其中，在钙钛矿墨水旋涂开始后11s时，在3s内滴加200μl异丙醇，制得钙钛矿薄膜。
[0100]
(5)在上述钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，采用slot-die coating(狭缝涂布法)的方式制备spiro-ometad湿膜，再采用加热干燥10min的方法，最终得到膜厚为120nm的空穴传输层。
[0101]
(6)最后，在高真空(10-4
pa)下，通过热蒸镀的方式在空穴传输层上沉积厚度为110nm的au电极，得到该钙钛矿太阳能电池。
[0102]
表2
[0103][0104]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本技术提供的钙钛矿薄膜通过在材料中加入式(i)所示结构的添加剂，该添加剂利用羰基基团和氨基基团与钙钛矿晶界处的二价阳离子(如pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
等)通过配位键发生相互作用，形成分子锁，进而有效提高调节钙钛矿成膜的结晶动力学过程，使得钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显孔洞，有效钝化了钙钛矿薄膜晶界缺陷，进而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。
[0105]
此外，本技术提供的钙钛矿薄膜，不仅能够利用添加剂的氨基钝化表面，而且由于其为自组装膜，在晶界处能够形成致密的保护层，有效阻挡水、氧以及外界因素对钙钛矿的分解作用，从而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。因此，添加剂的加入既能够作为钙钛矿晶界的保护层，又可以钝化晶界的缺陷，有效提高了钙钛矿薄膜的稳定性，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
[0106]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的材料包括钙钛矿前驱体和添加剂，所述添加剂具有如下式(i)所示结构：其中，r
a
表示氢、-no2、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c4～c20的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c20的烷基环烷基、取代或未取代的c6～c20的苯基、取代或未取代的c2～c20的杂环基、-or
b
、-sr
b
，其中r
b
表示以下第一基团：氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基、c4～c20的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代；n表示0至4之间的整数，且当n≥2时，各r
a
可以相同也可以不同。2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述r
a
表示氢、卤素、-no2、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c4～c10的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c10的烷基环烷基、取代或未取代的c6～c10的苯基、取代或未取代的c2～c10的杂环基、-or
b
、-sr
b
，其中r
b
表示以下第一基团：氢、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c4～c10的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代。3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述r
a
表示氢、卤素、-no2、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c3～c5的环烷基、取代或未取代的c4～c5的环烷基烷基、取代或未取代的c4～c5的烷基环烷基、苯基、取代或未取代的c2～c5的杂环基、-or
b
、-sr
b
，其中r
b
表示以下第一基团：氢、c1～c5的烷基、c3～c5的环烷基、c4～c5的环烷基烷基，且所述第一基团中的碳可选择性的被n、o、s所取代。4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述r
a
表示氢、卤素、-no2、oh、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿前驱体的结构式为abx3，其中，a为一价阳离子，b为二价阳离子，x为一价阴离子。6.根据权利要求5所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述a选自钾、铯、铷、甲胺基或甲脒基中的至少一种阳离子；和/或，所述b选自铅、锡或锗中的至少一种阳离子；和/或，所述x选自卤素元素、类卤素元素中的至少一种阴离子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的材料中，所述添加剂与所述钙钛矿前驱体的摩尔比为1:(1～4)。8.一种权利要求1至7中任一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤s1，将所述钙钛矿前驱体和所述添加剂分散在溶剂中，得到钙钛矿墨水；步骤s2，将所述钙钛矿墨水刮涂在基板上，得到钙钛矿湿膜；
步骤s3，将所述钙钛矿湿膜依次进行反溶剂处理和退火处理，得到所述钙钛矿薄膜。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，所述钙钛矿墨水中，所述钙钛矿前驱体的摩尔浓度为1.0～2.0mmol/ml；和/或，所述添加剂的摩尔浓度为0.5～1.0mmol/ml。10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括依次层叠设置的衬底层、阴极层、第一载流子传输层、光活性层、第二载流子传输层和阳极层，其中，所述光活性层为权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿薄膜。

技术总结
本发明提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿薄膜的材料包括钙钛矿前驱体和添加剂，添加剂具有如下式(I)所示结构，本申请提供的钙钛矿薄膜通过在材料中加入式(I)所示结构的添加剂，该添加剂利用羰基基团和氨基基团与钙钛矿晶界处的二价阳离子(如Pb


技术研发人员：王皓正 邱开富 王永谦
受保护的技术使用者：珠海富山爱旭太阳能科技有限公司 天津爱旭太阳能科技有限公司 广东爱旭科技有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/28