含有金属的燃速催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于固体推进剂技术领域，涉及燃速催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.固体推进剂(固体火药)作为一种复合型的以推进为目的的含能材料逐渐发展起来，它主要为火箭、炮弹、枪炮、导弹提供驱动力，在导弹和航空航天工业发展中起着十分重要的作用，它的性能好坏对武器导弹的作战能力起到了决定性作用，在国防科技事业中占据了重要的位置。为了保证固体火箭发动机弹道性能和发动机工作稳定，大部分战略和战术希望固体推进剂的燃速压力指数较低。而燃速催化剂就能够起到降低推进剂压力指数的作用，它是通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的一种添加剂，通过改变燃烧波的结构，从而提高或降低推进剂的燃速，大大减弱了压力指数对燃速的影响，通常加入量为质量分数1％～5％之间。作为固体推进剂配方中一种不可或缺的成分，燃速催化剂的研究是固体推进剂研究的一项重要内容，近几十年来，在国内外已经得到了较大的发展。
3.比如，高氯酸铵(ap)作为一种无机氧化剂被广泛用于复合固体推进剂(csps)中，并在整个复合固体推进剂中的占比超过了50wt％，其降低ap的分解温度和增加ap的放热能量可以加快推进剂的燃烧速度，缩短点火延迟时间。因此，改善ap的分解是直接影响复合固体推进剂的燃烧性能的重要因素，而目前调节ap热分解速度快慢的常用办法是添加燃速催化剂(brcs)。目前，常用的燃速催化剂是纳米金属及其氧化物、碳材料和基于碳材料的纳米金属复合颗粒，并且，纳米尺寸的金属单质由于其小的颗粒尺寸、较大的比表面积和更多的反应中心而经常用于催化ap的热分解。例如，fertassi等人使用石墨烯(g)/cuo和al/g/cuo复合材料作为ap热分解的潜在催化剂，将高温分解从432℃降低到325℃。然而，纳米金属单质/其氧化物容易团聚，这极大地影响了其催化性能。
4.实际上，诸如氧化铜等的纳米催化剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，但由于纳米金属单质/其氧化物的表面能大，具有较高的活性，在其制备过程/使用过程中存在两个问题：其一是分散性差、易团聚，造成在推进剂中分散时的实际颗粒大得多，从而降低了纳米的催化效率，无法充分发挥出应有的催化效能；其二是不稳定，放置一段时间后容易结晶长大。对此，目前采用的主要方法是对其进行表面改性如利用共沸蒸馏法将前驱物表面的羟基替换为有机基团-osi(ch3)3、-oc4h9等，有效地消除湿粉末中地水分，这样颗粒表面间形成化学键合的可能性被极大地降低，即防止了颗粒间m-o-m的形成，从而消除了团聚形成的可能性；也可使用化学性能较稳定的、进行表面包覆价，但这种修饰会导致颗粒直径增大，且被包覆的材料性能不能充分发挥。同时由于纳米金属单质/其氧化物比重大，在与其它药料混合过程中容易分层、难于分散，使其很难与其它药料的均匀混合。
5.因此，解决纳米金属单质/其氧化物在燃速催化剂应用中遇到的团聚、稳定性问题成为其应用的关键技术之一，具有实际的应用价值和意义。


技术实现要素：

6.1.要解决的问题
7.基于现有纳米金属单质在燃速催化剂应用中遇到的诸如团聚、稳定性等的问题；本发明的目的，是提供一种燃速催化剂、含有该燃速催化剂的固体推进剂；
8.同时，本发明还提供了燃速催化剂的制备方法。
9.2.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.本发明第一方面提供了一种燃速催化剂，所述燃速催化剂包括：
12.具有孔道结构的碳骨架；
13.金属单质，部分或全部所述金属单质附于所述碳骨架；
14.按照元素的比例计算，金属元素与碳元素的重量比为(0.8～1)：(1.2～1)；
15.和/或，按照元素的含量计算，所述金属元素的占比30～40wt％，所述碳元素的占比35～45wt％；
16.其中，
17.所述金属包括铜、钴、镍、铁中的任意一种，或者两种，或者两种以上。
18.根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述金属单质包括金属一和金属二，所述金属一和金属二的离子半径差值不超过17pm；
19.所述金属一选自铜、钴中的一种或者两种；
20.所述金属二选自钴、镍、铁中的一种或者一种以上。
21.根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述燃速催化剂为球形；
22.所述球形具有2～4μm的平均粒径；
23.所述球形包括纳米级的金属单质。
24.本发明第二方面提供了一种燃速催化剂的制备方法，包括如下原料：
25.金属源以及有机配体；
26.包括如下步骤：
27.s1、配制形成含有金属源、有机配体的混合液一；
28.s2、对混合液一进行喷雾处理得到干燥产物；
29.s3、对干燥产物进行高温处理，得到所述燃速催化剂；
30.其中，
31.s1中，所述有机配体为均苯三甲酸；
32.s2中，所述喷雾处理的次数≥2次，优选为2～5次；
33.s3中，所述高温处理的温度为300～500℃；氛围为惰性气体。
34.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：
35.气流速度30～40m3/h；
36.喷雾处理入口温度170～190℃；
37.进料速率为1～2ml/min。
38.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：
39.气流速度35～40m3/h；
40.喷雾处理入口温度175～185℃；
41.进料速率为1.2～1.8ml/min。
42.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：
43.气流速度38m3/h；
44.喷雾处理入口温度180℃；
45.进料速率为1.5ml/min。
46.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺中，其物料实际体积流速为500～600l/h。
47.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺中，其物料实际体积流速为510～550l/h。
48.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s2中，所述喷雾处理的工艺中，其物料实际体积流速为530～540l/h。
49.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s1中，所述金属源、有机配体的摩尔比为(3～1)：(3～1)。
50.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s1中，所述金属包括金属一和金属二；
51.所述金属源的添加量需满足金属一：金属二摩尔比为(0～10)：(0～10)；优选为(1～10)：(1～10)；进一步优选为(1～8)：(1～8)；最佳优选为(1～5)：(1～5)。
52.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，s3中，所述高温处理的时间为1～3h。
53.根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述s2包括：
54.对混合液一进行喷雾处理得到干燥产物；
55.配制形成含有干燥产物的混合液二；
56.对混合液二进行喷雾处理得到干燥产物。
57.本发明第三方面提供了一种固体推进剂，所述固体推进剂含有本发明第一方面的任一实施方案所述的燃速催化剂；或者本发明第二方面的任一实施方案所述方法制备得到的燃速催化剂；
58.或者，
59.所述固体推进剂含有本发明第一方面的任一实施方案所述的燃速催化剂；或者本发明第二方面的任一实施方案所述方法制备得到的燃速催化剂；以及，高氯酸铵。
60.本发明第四方面提供了一种燃速催化剂的应用，将其作为高氯酸铵的燃速催化剂使用。
61.有益效果
62.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
63.(1)本发明提供的燃速催化剂，通过框架结构限制金属颗粒移动，避免了含金属组分的团聚，且经过惰性气体氛围/下的煅烧产物，形成了具有孔道结构的碳骨架，该骨架结构仍然保留了煅烧前的mofs材料的孔道结构特征；此外，所述燃速催化剂所包含的金属组
分附于该碳骨架上，通过该骨架结构限制了金属(比如单质)颗粒的移动，避免了金属(比如单质)颗粒的团聚，得到了具备优异催化性能的金属(单质)负载的碳材料。
64.(2)本发明提供的燃速催化剂，其所含有的金属至少包括两种，相较于含有一种金属的催化剂，包括至少两种金属的催化剂，其催化性能得到了显著提升。
65.(3)在上述有益效果(2)的基础上，本发明提供的优选地燃速催化剂及其制备方法，要求其所含有的若干种金属离子的半径的差值不超过17pm；
66.这是解决解决mofs材料中，双金属因与配体结合难易不同而导致的双金属mofs材料产物产率低的问题的关键之一。比如，其中一种优选地催化剂同时包含铜和钴，cu
2+
和co
2+
具有相似的离子半径(cu
2+
﹕72pm，co
2+
﹕74pm)。
67.(4)在上述有益效果(1)～(3)任一所述、或者结合所述的基础上，本发明提供的燃速催化剂及其制备方法，利用喷雾干燥工艺方法能够得到微纳米级球形颗粒的原理，将喷雾干燥作为制备mofs材料的方法，得到平均粒径2～4μm的空心球壳，该球壳由纳米级mofs材料晶体颗粒组成，具有丰富的孔道结构，并以此作为燃速催化剂的煅烧前驱体；
68.上述前驱体mofs材料经过惰性气体氛围的煅烧处理，最终得到了含有金属组分的碳骨架状燃速催化剂，所述燃速催化剂的骨架结构仍然保留了煅烧前的mofs材料的孔道结构特征，最终得到的催化剂具备优异的催化性能。
69.(5)需要重点阐述的是，在上述有益效果(3)所述的基础上，本发明进一步优选提供的燃速催化剂及其制备方法，所述燃速催化剂其所含有的金属至少包括两种，且要求该若干种金属离子的半径的差值不超过17pm，进一步结合有益效果(4)中所述的反复、多次喷雾干燥技术处理，瞬间蒸发溶剂将两种金属盐与配体结合，突破了双金属因与配体结合难易不同而导致的双金属mofs材料产物产率低的问题。
70.(6)本发明提供的燃速催化剂的制备方法，突破了溶剂热法反应时间长、后处理复杂、产量低的限制，采用喷雾干燥法快速、连续制备mofs材料前驱体，易于工艺放大，且更具经济效益。
附图说明
71.图1为实施例1中喷雾干燥产物cu-mofs材料，煅烧后产物sd-cu/c的sem图；
72.图2为实施例2中喷雾干燥产物cuco-mofs材料，煅烧后产物sd-cuco/c的sem图；
73.图3为实施例2中喷雾干燥产物cuco-mofs材料，煅烧后产物sd-cuco/c的eds图；
74.图4为对比例1中溶剂热法产物cuco-mofs材料，煅烧后产物st-cuco/c的sem图；
75.图5为对比例2中溶剂热法产物cuco-mof材料的sem图；
76.图6为对比例2中溶剂热法产物cuco-mof材料的eds图；
77.图7a为对比例3中喷雾干燥法制备的产物cu-mofs材料的sem图(一次干燥后)；
78.图7b为对比例3中喷雾干燥法制备的产物cu-mofs材料的sem图(二次干燥后)。
具体实施方式
79.通过参考结合附图和示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有附图和示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并
且不旨在限制，除非另有说明。
80.还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。
81.除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“a、b或c”的实施例的列表应被解释为包括实施例“a”、“b”、“c”、“a或b”、“a或c”、“b或c”或“a、b或c”。
82.在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。
83.包括诸如“第一”和“第二”的序数的术语可用于解释各种组件或者流体，但这些组件、流体不受这些术语的限制。因此，在没有背离本公开的教导的情况下，这些术语仅用于将该组件/流体与另一组件/流体区分开来。
84.当通过使用结合性术语
“……
和/或
……”
等来描述项目时，描述应被理解为包括相关联的所列项目中的任何一个以及其中的一个或多个的所有组合。
85.通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。
86.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
87.【1】一种燃速催化剂的制备方法
88.所述制备方法包括下述工序(s1)～(s3)：
89.s1、配制形成含有金属源、有机配体的混合液一；
90.s2、对混合液一进行喷雾处理得到干燥产物；
91.s3、对干燥产物二进行高温处理，得到所述燃速催化剂；
92.工序(s1)：配制形成含有金属源、有机配体的混合液一
93.准备原料：所述原料包括金属源以及有机配体，将一定摩尔比的金属源和有机配体，分别溶于相同溶剂，得到金属源溶液和配体溶液；实际上，后续步骤中，会经历金属源与有机配体形成金属有机骨架(mofs)的过程。
94.作为所述的金属源，主要是金属的种类会对所形成的燃速催化剂的催化能力产生显著的影响，所述金属优选自铜、钴、镍、铁。通常所述金属源是相应种类金属的可溶性盐。
以钴为例，作为用于本发明的钴源可以举出例如：硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、碳酸钴；
95.或者，以铜为例，作为用于本发明的铜源可以举出例如：硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜；
96.从提升催化效果的角度考虑，优选在所述燃速催化剂中引入至少两种金属。比如引入铜、钴，以形成铜钴双金属燃速催化剂为例，铜钴双金属与有机配体形成mofs材料。相较于单一种类的金属，第二种金属的引入能够促进了碳的石墨化，增强金属和碳之间的相互作用，并且能够有效地阻止金属的迁移，这一定程度上的避免了高温焙烧过程中金属的团聚。
97.进一步地，从双金属mofs材料制备合理性角度考虑，所述两种金属的离子半径差值不超过17pm；若离子半径差值过大，则会导致金属二抢占金属一位点困难，且若能成功配位会导致晶格混乱，造成晶体缺陷，晶体结构不稳定。基于此，可以举出例如：
98.若所述金属一为铜，则所述金属二优选包括钴、铁、镍，此时二者的摩尔比例可以为(0～10)：(0～10)，(0～10)：(0～10)；优选为(1～10)：(1～10)；进一步优选为(1～8)：(1～8)；再进一步优选为(1～5)：(1～5)；最佳优选为1:5。
99.作为所述的“有机配体”，其优选为均苯三甲酸；实际上，均苯三甲酸是制备得到mofs材料的常用有机配体。
100.作为所述的“溶剂”，其没有特殊要求，只需要满足能够同时溶解金属盐和均苯三甲酸即可，可以举出例如：
101.作为所述的“混合液”，要求将得到金属源溶液和配体溶液混合形成，二者混合后可以通过搅拌方法进行混匀操作。所述“混合液”中的金属源、有机配体的摩尔比例为(3～1)：(1～3)，优选为(2.4～1)：(1～1.2)，进一步优选为2:1。
102.工序(s2)：对混合液进行喷雾处理得到干燥产物；
103.作为所述“喷雾处理”的方法，其可以采用现有的喷雾装置进行，例如可以举出b-290/b295喷雾干燥仪；重点是进行所述“喷雾处理”时需要满足以下几个条件：
104.气流速度30～40m3/h；
105.喷雾处理入口温度170～190℃；
106.进料速率为1～2ml/min；
107.物料实际体积流速为500～600l/h。
108.例如，较为优选地选择之一为：
109.气流速度38m3/h；
110.喷雾处理入口温度180℃；
111.进料速率为1.5ml/min；
112.物料实际体积流速为538l/h。
113.实际上，将所述混合液通过喷雾干燥的方法进行处理是保证得到纳米级别的mofs材料，并且进一步保证所述mofs材料以球形亚微米级壳体结构的关键；此外，还是提升mofs材料/燃速催化剂的制备速度的关键。基于此，需要进一步明确的是，上述条件中的气体流速、喷雾处理入口温度、进料速率以及物料实际体积流速均会影响干燥后mofs材料的球形度及其燃速催化性能；具体来说：
114.气体流速过大则会导致干燥过程中生成的细小粉末来不及经过旋风分离器沉降
就被气体裹挟到滤布上造成损失，气体流速过小则会导致需要较长的时间才能使装置内氧平衡降低到合适范围；
115.入口温度会影响干燥后mofs材料的产率和球形壳的壳层形貌，入口温度过大则会导致表面浓度增加得越快，壳层形成的时间越早，导致表面溶质浓度低，壳壁更薄，更容易挥发破壁；入口温度过小则会导致溶剂不能充分蒸发，不能达到mofs的生成温度导致产率低。
116.进料速率会影响干燥后mofs材料的产率和球形度，进料速率过大则会导致料液来不及干燥和反应从而干燥不充分、产率低，且蒸发速率过高，颗粒内部可能形成应力，应力一旦足够大，将导致颗粒的壳破裂并随后塌陷，导致颗粒形状不规则；进料速率过小则会导致料液在喷头处反应生成mofs或蒸发析出从而堵塞喷头。
117.另外，在所述s2中，进行至少两次的喷雾干燥操作，则是保证所述mofs材料/燃速催化剂产物产率的关键。可供参考的s2操作步骤如下：
118.对s1所得的混合液进行喷雾处理得到干燥产物；
119.配制形成含有干燥产物的混合液二；
120.对混合液二进行喷雾处理，再次得到干燥产物。
121.工序(s3)：对干燥产物进行高温处理，得到所述燃速催化剂；
122.作为所述“高温处理”的方法，只要能够提供具备一定的温度的反应环境、惰性气氛的反应氛围即可，没有特定限制，可以采用现有公知的方法。
123.例如，使用管式炉，通入惰性气体，对干燥产物进行高温处理，就能够得到所述燃速催化剂。
124.高温处理的温度优选在所述处理温度为300～600℃；所述处理时间为1～3h。
125.作为所述的“惰性气氛”，可以通过通入氮气或者氩气等实现。
126.优选在进行工序(s3)之前，先对s2中所得到的干燥产物进行洗涤处理。
127.作为“洗涤”的方法，只要能去除产物中未反应的原料即可，没有特别限制；例如：可以利用乙醇清洗3次。
128.洗涤后进行干燥，作为“干燥”的方法，没有特别限制，可以采用现有公知的干燥方法。例如，可以在干燥机中、或者真空烘箱中在不超过100℃下干燥8～12小时。
129.【2】燃速催化剂
130.所述燃速催化剂包括：具有孔道结构的碳骨架；以及，金属元素；
131.作为所述的燃速催化剂，其还可以选择性的任意满足以下(ⅰ)～(ⅵ)中的任一项或者任意几项的组合；所述(ⅰ)～(ⅵ)分别为：
132.(ⅰ)所述金属元素包括金属单质的形式；
133.(ⅱ)所述金属元素包括金属亚氧化物的形式；
134.(ⅲ)按照元素的比例计算，金属元素与碳元素的重量比为(0.8～1)：(1.2～1)；
135.(ⅳ按照元素的含量计算，所述金属元素的占比30～40wt％，所述碳元素的占比35～45wt％。
136.(
ⅴ
)作为所述的金属，其包括铜、钴、镍、铁中的任意一种，或者两种，或者两种以上；
137.(ⅵ)作为所述的金属单质，其包括金属一和金属二，所述金属一和金属二的离子
半径差值不超过17pm；
138.所述金属一选自铜、钴中的一种或者一种以上；
139.所述金属二选自钴、镍、铁中的一种或者一种以上。
140.(ⅶ)作为所述的金属单质，其包括金属一和金属二，所述金属一和金属二的摩尔比例为(0～10)：(0～10)；
141.(
ⅷ
)作为所述的燃速催化剂，其为球形；所述球形具有2～4μm的平均粒径；
142.所述球形由纳米级的金属单质和金属亚氧化物组成；
143.(ⅶ)作为所述的燃速催化剂，优选使用上述【1】一种燃速催化剂的制备方法，制备得到。
144.(
ⅷ
)作为所述的燃速催化剂，将其作为高氯酸铵的燃速催化剂使用。
145.【3】一种固体推进剂；
146.所述固体推进剂含有上述【2】燃速催化剂中任一所述的燃速催化剂；或者如【1】一种燃速催化剂的制备方法，任一所述方法制备得到的燃速催化剂；
147.或者，
148.所述固体推进剂含有上述【2】燃速催化剂中任一所述的燃速催化剂；或者如【1】一种燃速催化剂的制备方法，以及，高氯酸铵。
149.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
150.实施例1
151.本实施例的燃速催化剂制备方法如下：
152.将8.6976g(36mmol)cu(no3)2·
3h2o和3.150g(15mmol)h3btc分别装入两个烧杯，各加入35ml的dmf，超声溶解后混合在一个烧杯，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，使两种溶液充分混合。
153.将混合后的溶液泵入b-290喷雾干燥仪，通入干燥气体，当装置内氧气含量降到5.8％以下，开始加热，在1.5ml
·
min-1
的进料速率、538l
·
h-1
的实际体积流速和180℃的入口温度下进行喷雾干燥；喷雾结束后收集样品，然后分散在dmf中，再次重复刚才的喷雾干燥。
154.喷雾结束后收集蓝色的样品，然后将粉末分散在60ml乙醇中离心分离3次。将得到的产物在80℃条件下干燥6h得到cu-mofs材料作为前驱体。
155.将前驱体放入管式炉中，设定5℃/min的升温速率，300℃的煅烧温度，保温2h，得到煅烧产物。其中氩气氛围下的煅烧产物为铜金属单质负载的碳骨架材料，记为sd-cu/c。
156.实施例2
157.本实施例的燃速催化剂为球形；所述球形具有2～4μm的平均粒径；此外，
158.所述催化剂还具有孔道结构的碳骨架；以及，金属元素铜和钴；
159.按照元素的含量计算，所述金属(铜、钴共计)元素的占比为36wt％，所述碳元素的占比36wt％。
160.据此金属元素与碳元素的重量比为36:35；
161.所述催化剂可以作为固体推进剂进行使用尤其是与高氯酸铵进行配合。
162.本实施例的燃速催化剂的制备方法如下：
163.将1.45g(6mmol)cu(no3)2·
3h2o和8.731g(30mmol)co(no3)2·
6h2o超声溶于35mldmf，将3.150g(15mmol)h3btc超声溶于35mldmf，之后将两溶液混合磁力搅拌30min，使两种溶液充分混合。
164.将混合后的溶液泵入b-290/b-295喷雾干燥仪，通入干燥气体，当装置内氧气含量降到5.8％以下，开始加热，在1.5ml
·
min-1
的进料速率、538l
·
h-1
的实际体积流速和180℃的入口温度下进行喷雾干燥；喷雾结束后收集样品，然后分散在dmf中，再次重复刚才的喷雾干燥。
165.喷雾结束后收集蓝色的样品，然后将粉末分散在60ml乙醇中离心分离3次。将得到的产物在80℃条件下干燥6h得到cuco-mofs材料作为前驱体。将前驱体放入管式炉中，设定5℃/min的升温速率，300℃的煅烧温度，保温2h，得到煅烧产物。
166.其中氩气氛围下的煅烧产物为铜钴双金属单质负载的碳骨架材料，记为sd-cuco/c。
167.对比例1
168.本对比例的燃速催化剂制备方法如下：
169.原料的使用比例同实施例2，将0.242g(1mmol)cu(no3)2·
3h2o和1.45g(5mmol)co(no3)2·
6h2o超声溶于15mldmf，0.525g(2.5mmol)h3btc超声溶于15mldmf后混合，继续超声10min。
170.然后将该混合液装入容积为45ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中。密封高压釜并放置于鼓风烘箱中，以1.0℃/min的升温速率加热至85℃并保持20h后自然降至室温。将反应后产物用无水乙醇抽滤分离、洗涤数次、80℃干燥过夜得到cuco-mofs材料作为前驱体。
171.将前驱体放入管式炉中，设定5℃/min的升温速率，300℃的煅烧温度，保温2h，得到煅烧产物。
172.其中氩气氛围下的煅烧产物为铜钴双金属单质负载的碳骨架材料，记为st-cuco/c。
173.图1为实施例1中喷雾干燥产物cu-mofs材料，经煅烧后的产物的sem图，从图中可以看出所述燃速催化剂为球形，具有2～4μm的平均粒径。
174.图2为实施例2中喷雾干燥产物cuco-mofs材料(cu:co＝1:5)，经煅烧后的产物的sem图，从图中可以看出本方法制备的的燃速催化剂呈球形，且表面粗糙，具有丰富的催化活性位点。
175.图3为实施例2中喷雾干燥产物cuco-mofs材料(cu:co＝1:5)，经煅烧后的产物的eds图，从图中可以看出金属元素的占比为36wt％，碳元素的占比36wt％。
176.图4为对比例1中溶剂热法产物cuco-mofs材料(cu:co＝1:5)，煅烧产物的sem图。从图中可以看出在氩气氛围下，原本正八面体的骨架结构消失，碳骨架坍塌成碎片状，其上负载了大量的铜钴金属颗粒。
177.对比例2
178.本对比例的燃速催化剂制备方法如下：
179.将1.21g(5mmol)cu(no3)2·
3h2o和1.45g(5mmol)co(no3)2·
6h2o超声溶于15mldmf，将0.525g(2.5mmol)h3btc超声溶于15mldmf后混合，继续超声10min。
180.然后将该混合液装入容积为45ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中。密封高压釜并放置于鼓风烘箱中，以1.0℃/min的升温速率加热至85℃并保持20h后自然降至室温。将反应后产物用无水乙醇抽滤分离、洗涤数次、80℃干燥过夜得到cuco-mofs材料(cu:co＝1:1)。
181.图5为本对比例中cuco-mofs材料的sem，从图中看出水热方法制备的mofs材料呈或八面体或六面体或柱状规则有棱角的晶体形貌，在应用于含能材料领域时往往会在棱角处集中热点，使感度升高，导致出现安全问题；
182.图6为对比例中cuco-mofs材料的eds图，当铜钴摩尔比为1:1时，基本保持了cu-mofs材料正八面体结构，但经过eds的元素扫描发现，cu盐与c盐为1:1时，co元素含量较低。这说明铜盐与均苯三甲酸更易配位，铜盐浓度不宜过高，过高则不利于生成铜钴双金属mofs材料。
183.对比例3
184.将8.731g(30mmol)co(no3)2·
6h2o和3.150g(15mmol)h3btc分别装入两个烧杯，各加入35ml的dmf，超声溶解后混合在一个烧杯，在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，使两种溶液充分混合。
185.将混合后的溶液泵入b-290/b-295喷雾干燥仪，通入干燥气体，当装置内氧气含量降到5.8％以下，开始加热，在1.5ml
·
min-1
的进料速率、538l
·
h-1
的实际体积流速和180℃的入口温度下进行实验。喷雾结束后收集样品，然后分散在dmf中，再次重复刚才的喷雾干燥。其中，取少量样品直接进行后处理。
186.喷雾结束后收集粉色的样品，然后将粉末分散在60ml乙醇中离心分离3次。将得到的产物在80℃条件下干燥6h得到co-mofs材料。
187.其中，经过一次喷雾干燥的co-mofs材料记为sd-co-mofs-1，经过两次喷雾干燥的co-mofs材料记为sd-co-mofs-2
188.图6为对比例3中喷雾干燥法制备的co-mof s材料的sem图，其中，图7a为一次干燥后的产物sd-co-mofs-1，图7b为二次干燥后sd-co-mofs-2。
189.经过对比发现，二次喷雾干燥后的产物sd-co-mofs-2的球形结构更加完整，且球壳由纳米级mofs材料晶体颗粒组成，说明喷雾干燥的次数能够影响产物的球形结构形成以及球形结构的完整度；
190.经过计算，一次喷雾干燥后的产物产率为28％～20％，二次喷雾干燥后的产率为73％～62％，产率大大提高。
191.经过比表面积检测发现一次干燥后的产物sd-co-mofs-1其比表面积为950.28m2/g，二次干燥后的产物sd-co-mof-2其比表面积为1572.9m2/g，说明喷雾干燥的次数能够影响产物的比表面积。
192.基于上述喷雾干燥得到的co-mofs材料产物，按照实施例2中的方式进行惰性气体下的高温煅烧，sd-co-mofs-1的煅烧产物为sd-co-1；sd-co-mofs-2的煅烧产物为sd-co-2。
193.实施例4
194.本实施例中，对以上所得到的燃速催化剂进行对ap的催化活性研究。
195.表1燃速催化剂对ap的催化活性比较
[0196][0197][0198]
根据表格可知，以cu-mofs材料为前驱体，在氩气氛围下的煅烧产物单金属催化剂sd-cu/c对ap催化过程中具有极大的热效应。
[0199]
而相比于单金属催化剂sd-cu/c，双金属催化剂sd-cuco/c表现出更优异的催化性能。双金属催化剂sd-cuco/c将ap放热峰提前近80℃，放热量增加5.8倍，活化能降低一半。
[0200]
且相比于sd-co/c-1，sd-co/c-2由于具有较高的比表面积，其催化活性大幅提高，使ap高温分解峰由384.26℃提前到342.84℃，放热量由1017.96j/g提高到1451.12j/g。
[0201]
且相较于双金属催化剂st-cuco/c(传统水热法制备得到的双金属mofs材料为前驱体，在氩气氛围下的煅烧得到的产物双金属催化剂st-cuco/c)，双金属催化剂sd-cuco/c(以喷雾干燥制备得到的双金属mofs材料为前驱体，在氩气氛围下煅烧得到的产物双金属催化剂sd-cuco/c)同样表现出更优异的催化性能。
[0202]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种燃速催化剂，其特征在于，所述燃速催化剂包括：具有孔道结构的碳骨架；金属单质，部分或全部所述金属单质附于所述碳骨架；按照元素的比例计算，金属元素与碳元素的重量比为(0.8～1)：(1.2～1)；其中，所述金属包括铜、钴、镍、铁中的任意一种，或者两种，或者两种以上。2.根据权利要求1所述的燃速催化剂，其特征在于，所述金属单质包括金属一和金属二，所述金属一和金属二的离子半径差值不超过17pm；所述金属一选自铜、钴中的一种或者两种以上；所述金属二选自钴、镍、铁中的一种或者一种以上。3.根据权利要求1或2所述的燃速催化剂，其特征在于，所述燃速催化剂为球形；所述球形具有2-4μm的平均粒径；所述球形包括纳米级的金属单质。4.一种燃速催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下原料：金属源以及有机配体；包括如下步骤：s1、配制形成含有金属源、有机配体的混合液；s2、对混合液进行喷雾处理得到干燥产物；s3、对干燥产物进行高温处理，得到所述燃速催化剂；其中，s1中，所述有机配体为均苯三甲酸；s2中，所述喷雾处理的次数≥2次；s3中，所述高温处理的温度为300～500℃；氛围为惰性气体。5.根据权利要求4所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述喷雾处理的工艺参数如下：气流速度30～40m3/h；喷雾处理入口温度170～190℃；进料速率为1～2ml/min。6.根据权利要求4或5所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述金属源、有机配体的摩尔比为(3～1)：(3～1)。7.根据权利要求4～6任一所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述金属包括金属一和金属二；所述金属源的添加量需满足金属一：金属二的摩尔比为(1～10)：(1～10)。8.根据权利要求4～6任一所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，s3中，所述高温处理的时间为1～3h。9.一种固体推进剂，其特征在于，所述固体推进剂含有如权利要求1～3任一所述的燃速催化剂；或者如权利要求4～8任一所述方法制备得到的燃速催化剂；
或者，所述固体推进剂含有如权利要求1～3任一所述的燃速催化剂；或者如权利要求4～8任一所述方法制备得到的燃速催化剂；以及，高氯酸铵。10.如权利要求1～3任一所述的燃速催化剂，或者权利要求4～8任一所述方法制备得到的燃速催化剂的应用，其特征在于，作为高氯酸铵的燃速催化剂使用。

技术总结
本发明公开了燃速催化剂及其制备方法与应用。所述燃速催化剂利用喷雾干燥工艺方法能够得到微纳米级球形颗粒的原理，将喷雾干燥作为制备MOFs材料的方法，得到平均粒径为2～4μm的空心球壳，所述催化剂包括具有孔道结构的碳骨架，以及金属单质，部分或全部所述金属单质附于所述碳骨架，极大提高了煅烧产物的催化性能。性能。性能。


技术研发人员：李燕 李东泽 张琳 张文超 易镇鑫 朱顺官
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/28