一种具有动态B-O键的形状记忆聚氨酯材料及其制备方法

一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯具有结构容易设计、软硬可调、耐磨性好等特点，是一种发展迅速的高分子材料。形状记忆是指材料的初始形状经形变固定后，通过其他刺激手段的处理又能恢复到初始形状的现象。
3.形状记忆聚氨酯是一种新型的高分子材料，它是由玻璃化温度较低的软段和玻璃化温度较高的硬段聚合而成的共聚物，通过调节原料的配比和组成，可以获得不同的临界记忆温度。
4.但是，目前的形状记忆聚氨酯材料力学性能不足，使其在恶劣环境中的应用中受到限制。在以往研究的报道中，对形状记忆聚氨酯力学性能的增强方法往往需要使用特殊的扩链剂，例如含有脲基结构、upy结构或滑动环结构的扩链剂等，结构特殊，合成步骤繁琐，且难以从市场上购买到；或者通过将形状记忆聚氨酯与其他材料(如氧化石墨烯)复合来提高力学性能。但是，这些方法相对复杂，甚至可能需要昂贵的试剂，最重要的是这些方法可能对增强形状记忆聚氨酯力学性能的效果并不突出。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料及其制备方法。本发明提供的形状记忆聚氨酯材料力学性能优异，具有超高拉伸强度与韧性，同时具有优异的形状记忆性能，且制备方法简便。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料，制备原料包括：聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和扩链剂；所述扩链剂为硼酸；所述聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和硼酸的摩尔比为3:(6～12):(2～6)。
8.优选的，所述聚碳酸酯二醇的分子量为1000～3000g/mol。
9.优选的，所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的拉伸强度≥82.3mpa，韧性≥180.1mj/m3。
10.本发明还提供了上述方案所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将聚碳酸酯二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯混合进行聚合反应，得到预聚体；
12.将所述预聚体、极性溶剂、扩链剂和催化剂混合进行扩链反应，将所得产物料液除泡后依次进行固化和真空除溶剂，得到所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料。
13.优选的，所述聚合反应的温度为70～90℃，时间为20～40min。
14.优选的，所述极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
15.优选的，所述催化剂包括有机锡催化剂或有机胺催化剂。
16.优选的，所述扩链反应的温度为70～90℃，时间为50～70min。
17.优选的，所述固化的温度为70～90℃，时间为4～12h。
18.优选的，所述真空除溶剂的温度为70～90℃，时间为30～50h。
19.本发明提供了一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料，制备原料包括：聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和扩链剂；所述扩链剂为硼酸；所述聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和硼酸的摩尔比为3:(6～12):(2～6)。本发明以硼酸为扩链剂，将硼酸引入形状记忆聚氨酯基体，利用动态b-o键的高键能及硼酸赋予聚氨酯的交联结构，实现对其力学性能的增强，使聚氨酯材料具备超高拉伸强度与韧性，能够承受更大的载荷，从而能够更好的应对恶劣环境；聚氨酯的交联网络结构与氢键网络结构使其具有优异的形状记忆性能。
20.本发明还提供了上述方案所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的制备方法，本发明提供的制备方法操作简便，无需与其他材料复合，且使用的扩链剂价格便宜，成本低。
附图说明
21.图1为实施例1～3以及对比例1所得形状以及聚氨酯材料的应力-应变曲线图；
22.图2为实施例1～3以及对比例1所得形状以及聚氨酯材料的形状记忆循环曲线图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料，制备原料包括：聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和扩链剂；所述扩链剂为硼酸；所述聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和硼酸的摩尔比为3:(6～12):(2～6)。
24.如无特殊说明，本发明采用的各个原料均为市售。
25.在本发明中，所述聚碳酸酯二醇的分子量优选为1000～3000g/mol，更优选为2000g/mol；所述聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和硼酸的摩尔比为3:(6～12):(2～6)，优选为3:(8～10):(3～5)，进一步优选为3:6:2、3:9:4或3:12:6。
26.在本发明中，所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的拉伸强度≥82.3mpa，韧性≥180.1mj/m3，形状固定率≥93％，形状回复率≥98％。
27.本发明还提供了上述方案所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
28.将聚碳酸酯二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯混合进行聚合反应，得到预聚体；
29.将所述预聚体、极性溶剂、扩链剂和催化剂混合进行扩链反应，将所得产物料液除泡后依次进行固化和真空除溶剂，得到具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料。
30.本发明将聚碳酸酯二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯混合进行聚合反应，得到预聚体。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，时间优选为20
～40min，更优选为30min；所述聚合反应优选在惰性气氛保护下进行。在本发明的具体实施例中，优选将聚碳酸酯二醇置于反应装置中，通入惰性气体保护，在70～90℃搅拌条件下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行聚合反应；聚合反应完成后，无需进行任何处理。
31.得到预聚体后，本发明将所述预聚体、极性溶剂、扩链剂和催化剂混合进行扩链反应，将所得产物料液除泡后依次进行固化和真空除溶剂，得到具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料。在本发明中，所述极性溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺；本发明对所述极性有机溶剂的用量没有特殊要求，能够使扩链反应顺利进行即可。
32.在本发明中，所述催化剂优选包括有机锡催化剂或有机胺催化剂；所述有机锡催化剂；所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述有机胺催化剂优选为三乙烯二胺、三乙胺和三甲基卞胺中的一种或几种；所述聚碳酸酯二醇和催化剂的用量比优选为10g:40～120μl，更优选为10g:80μl。
33.在本发明的具体实施例中，优选将扩链剂溶解于极性有机溶剂中，得到扩链剂溶液，所述扩链剂溶液中扩链剂的浓度优选为0.02～0.08g/ml；得到所述预聚体后，优选先将所述预聚体和所述极性有机混合，然后加入扩链剂溶液，再滴加催化剂。
34.在本发明中，所述扩链反应的温度为70～90℃，更优选为80℃，时间优选为50～70min，更优选为60min。
35.在本发明中，所述除泡优选在真空烘箱中进行；所述除泡后，本发明优选还包括：将料液浇注在聚四氟乙烯模具中进行固化；所述固化的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，所述固化的时间优选为4～12h，更优选为8h；所述真空除溶剂的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，所述真空除溶剂的时间优选为30～50h，更优选为40h。真空除溶剂完成后，冷却至室温脱模即可。
36.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例中采用的聚碳酸酯二醇分子量为2000g/mol，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；丙三醇购买自利安隆博华(天津)医药化学有限公司；硼酸购买自安徽泽升科技有限公司；二月桂酸二丁基锡购买自天津市化学试剂一厂。
38.实施例1
39.称取10g聚碳酸酯二醇于三颈烧瓶中，置于80℃油浴锅中搅拌加热，并通入氩气保护，搅拌均匀后加入2.503g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应30min，得到预聚体。
40.在预聚体中加入30mln,n-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，称取0.206g硼酸并溶解在10mln,n-二甲基甲酰胺中，然后将其加入三颈烧瓶中并滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应60min，待反应完全后用真空烘箱除去气泡，将除泡后的料液浇注在聚四氟乙烯模具内，放置80℃下固化8h，然后在80℃真空环境中除溶剂40h，冷却至室温脱模得到形状记忆聚氨酯弹性体(pu-ba1)。
41.实施例2
42.称取10g聚碳酸酯二醇于三颈烧瓶中，置于80℃油浴锅中搅拌加热，并通入氩气保护，搅拌均匀后加入3.754g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应30min，得到预聚体。
43.在预聚体中加入30mln,n-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，称取0.412g硼酸并溶解在10mln,n-二甲基甲酰胺中，然后将其加入三颈烧瓶中并滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应60min，待反应完全后用真空烘箱除去气泡，浇注在聚四氟乙烯模具内，放置80℃下固化8h，然后在80℃真空环境中除溶剂40h，冷却至室温脱模，得到形状记忆聚氨酯弹性体(pu-ba2)。
44.实施例3
45.称取10g聚碳酸酯二醇于三颈烧瓶中，置于80℃油浴锅中搅拌加热，并通入氩气保护，搅拌均匀后加入5.005g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应30min，得到预聚体。
46.在预聚体中加入30mln,n-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，称取0.618g硼酸并溶解在10mln,n-二甲基甲酰胺中，然后将其加入三颈烧瓶中并滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在80℃下反应60min，待反应完全后用真空烘箱除去气泡，浇注在聚四氟乙烯模具内，放置80℃下固化8h，然后在80℃真空环境中除溶剂40h，冷却至室温脱模，得到形状记忆聚氨酯弹性体(pu-ba3)。
47.对比例1
48.称取10g聚碳酸酯二醇于三颈烧瓶中，置于80℃油浴锅中搅拌加热，并通入氩气保护，搅拌均匀后加入2.503g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应30min，得到预聚体。
49.在预聚体中加入30mln,n-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，称取0.307g丙三醇并溶解在10ml n,n-二甲基甲酰胺中，然后将其加入三颈烧瓶中不加催化剂，在80℃下反应60min，待反应完全后用真空烘箱除去气泡，浇注在聚四氟乙烯模具内，放置80℃下固化8h，然后在80℃真空环境中除溶剂40h，冷却至室温脱模得到形状记忆聚氨酯弹性体(pu-gl)。
50.性能测试：
51.力学性能测试：使用shimadzuag-x(5000n)电子万能试验机对形状记忆聚氨酯材料在室温下进行力学性能测试，拉伸速度为10mm/min，样品形状根据国际标准iso-527-2/5b裁成哑铃状，测试五个样条取平均值。
52.形状记忆性能测试：使用netzsch 242c动态机械分析仪，在拉伸模式下对其形状记忆性能进行测试，控制载荷为0.7～3.5n，形状固定温度为-50～-30℃，形状固定时间为5min，形状回复温度为20～40℃，形状回复时间为20min，测试4次循环，以第2次循环的形状固定率与形状回复率评价其形状记忆性能；另外，由于对比例1形状回复较慢，在2倍形状回复时间(40min)的条件下，再次测试对比例1的形状回复率。
53.图1为实施例1～3以及对比例1所得形状以及聚氨酯材料的应力-应变曲线图；图2为实施例1～3以及对比例1所得形状以及聚氨酯材料的形状记忆循环曲线图，其中(a)～(d)分别为实施例1～3以及对比例1在形状回复时间为20min的条件下的形状记忆回复曲线，(e)为对比例1在形状回复时间为40min的条件下的形状记忆回复曲线。
54.表1为实施例1～3以及对比例1所得形状以及聚氨酯材料的力学性能和形状记忆性能的详细数据。
55.表1不同形状记忆聚氨酯材料的力学性能和形状记忆性能
[0056][0057]
根据图1～图2，以及表1中的数据可以看出，本发明制备的形状记忆聚氨酯材料具有良好力学性能和形状记忆性能，且硼酸在一定含量内起正相关作用，随着硼酸用量的增加，聚氨酯材料的力学性能也增加；对比例1中采用丙三醇为扩链剂，所得聚氨酯材料的拉伸强度和韧性明显低于实施例1～3，且在相同的回复时间下，形状回复率低于实施例1～3，需要2倍的形状回复时间才能达到与实施例1～3相当的形状回复率；说明采用硼酸为扩链剂能够有效提高形状记忆聚氨酯材料的力学性能，同时保证材料具有良好的形状记忆性能。
[0058]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，制备原料包括：聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和扩链剂；所述扩链剂为硼酸；所述聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和硼酸的摩尔比为3:(6～12):(2～6)。2.根据权利要求1所述的具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的分子量为1000～3000g/mol。3.根据权利要求1所述的具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的拉伸强度≥82.3mpa，韧性≥180.1mj/m3。4.权利要求1～3任意一项所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚碳酸酯二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯混合进行聚合反应，得到预聚体；将所述预聚体、极性溶剂、扩链剂和催化剂混合进行扩链反应，将所得产物料液除泡后依次进行固化和真空除溶剂，得到所述具有动态b-o键的形状记忆聚氨酯材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70～90℃，时间为20～40min。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括有机锡催化剂或有机胺催化剂。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的温度为70～90℃，时间为50～70min。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为70～90℃，时间为4～12h。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空除溶剂的温度为70～90℃，时间为30～50h。

技术总结
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，提供了一种具有动态B-O键的形状记忆聚氨酯材料及其制备方法。本发明以硼酸为扩链剂，将硼酸引入形状记忆聚氨酯基体，利用动态B-O键的高键能及硼酸赋予聚氨酯的交联结构，实现对其力学性能的增强，使聚氨酯材料具备超高拉伸强度与韧性，能够承受更大的载荷，从而更好的应对恶劣环境；聚氨酯的交联网络结构与氢键网络结构使其具有优异的形状记忆性能。本发明提供的制备方法操作简便，无需与其他材料复合，且使用的扩链剂价格便宜，成本低。成本低。成本低。


技术研发人员：张耀明 张庆祥 王齐华 王廷梅 杨靖 张新瑞
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/8/28