一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂及其应用的制作方法

1.本技术涉及高频电子通讯材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂及其应用。


背景技术：

2.5g通信具有高速传输、低时延和高连接密度等特点,这要求5g设备中广泛使用的覆铜板具有优异介电性能、高导热率、耐热性佳以及高可靠等特性。随着5g、6g的快速发展，对高频覆铜板设计及加工有着更高要求，有着信息处理高速化/信号传输高频化趋势发展。
3.现阶段，高频覆铜板用电子树脂一般选择聚四氟乙烯、聚苯醚、碳氢树脂作为基质树脂。聚四氟乙烯树脂虽然具有较好的电性能以及优异的介电性能稳定性，但其制得的覆铜板在pcb板加工中需要进行特殊处理，如镀孔前处理。此外由于聚四氟乙烯极低的表面能，所得粘结片通常需要采用等离子进行预处理，使得粘结片与铜箔混压时候界面能够更好地结合。
4.聚苯醚树脂具有比重低、吸水率低、优异的耐热性和耐化学性、良好的电绝缘性、优异的介电性等优点，但仍然存在以下缺陷：第一，聚苯醚树脂能制备介电损耗值df范围在0.005～0.006的覆铜板，而作为高频覆铜板，此介电损耗值仍然有进一步下降的空间。第二，聚苯醚树脂难以进行固化反应，其加工性能有待改善。
5.碳氢树脂同样具有较好的介电性能。不同于聚四氟乙烯，其制得的高频覆铜板无须经过通过预处理。也不同于聚苯醚树脂，其制得的覆铜板介电损耗值可以控制在0.005以下。但碳氢树脂的导热系数较低，基于覆铜板高导热性能的需要，一般在碳氢树脂中加入导热填料进行改性。而导热填料的密度较大，且在电子树脂中的质量占比大，导热填料难以充分分散在碳氢树脂中，导致最终电子树脂的导热性能改善有限，并且还提高了电子树脂的介电常数。除上述缺陷之外，填料的掺加会导致电子树脂制成的粘结片与铜箔等金属基体的结合性能下降，还容易导致粘结片的热膨胀系数增加，热稳定性能下降。
6.综上，目前高频覆铜板的介电常数一般在5.75(10ghz)以下，导热系数在0.50w/mk以下，介电损耗值难以满足0.0040(10ghz)以下的要求。因此，如何能够得到高介电、低损耗、高导热且性能稳定的高频覆铜板仍然本行业的技术难点。


技术实现要素：

7.针对上述相关问题，本技术提供一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂及其应用，其制得的覆铜板具备高介电、低损耗、高导热的特点，且满足较好的加工性能和热稳定性。
8.第一方面，本技术提供一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，采用如下的技术方案：
9.一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，包括如下重量份的组分：
10.碳氢树脂组合物25-45份、功能性填料30-70份、润湿分散剂0.1-5份、阻燃剂10-30
份、抗氧剂0.1-1份、交联剂0.5-5份；
11.其中，所述碳氢树脂组合物中至少含有苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述碳氢树脂组合物中还含有苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃中的至少一种；
12.所述功能性填料经过润湿分散剂预处理。
13.通过采用上述技术方案，苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物是通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行定向部分加氢得到，其主链仍然保留了部分碳碳双键，具备一定的反应交联活性；与苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃等高反应活性树脂复配，一方面在交联剂的作用下容易形成三维交联网状结构，赋予了电子树脂固化而成的粘结片优异的介电性能、低热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度；另一方面，苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量较大，长分子链的物理缠节点越多，能够改善粘结片的韧性，从而改善了粘结片的加工性能。
14.功能性填料可以选择高介电填料钛白粉、钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡等，也可以选择硅微粉，也选择多种不同功能的粉体进行复配。润湿分散剂的选择包括但不限于改性氨基硅烷、苯氨基硅烷、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲氧基硅烷、苯基硅烷偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、聚磷酸酯溶液。
15.本技术中使用功能性填料经过润湿分散剂改性处理，具备如下优势：第一，不论功能性填料密度过大或过小，均可以稳定地分散在碳氢树脂组合物中，有利于改善后期电子树脂形成的固化物的抗拉、抗压强度，提升高频覆铜板的稳定性。第二，由于功能性填料的充分分散，填料与碳氢树脂之间的界面越多，在极化过程中，界面极化效应显著，从而也改善了电子树脂的介电性能。第三，在电子树脂固化过程中，不易因为填料的密度问题导致电子树脂发生分层，从而提升了高频覆铜板整体的结合强度和热稳定性。
16.需要说明的是，本技术中阻燃剂的选择包括但不限于溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂及锡酸锌类阻燃剂的一种或多种；本技术中采用有机阻燃剂和无机阻燃剂复配，可以大大提高阻燃效率，可以在添加较少情况下获得ul-94v0级别。
17.本技术中抗氧剂的选择包括但不限于对苯二胺类、羟胺类、二苯胺类、烷基多酚类、硫代双酚类、受阻酚类等主抗氧剂，还包括了硫醚类及亚磷酸酯类辅助抗氧剂；本技术采用上述主抗氧剂及辅助抗氧剂复配，具有很好的协同效应，大大提高了碳氢树脂组合物的在加工及后期应用的热稳定性，尤其是抑制了苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的主链氧化，改善了碳氢树脂组合物易黄变的缺陷，同时提高高频覆铜板的可靠性。
18.本技术中交联剂的选择包括但不限于偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂、过氧化苯甲酰类、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等有机过氧类引发剂、热空气硫化过氧化物的混合物等无机引发剂；本技术中还可加入二苯乙烯、三烯丙基异氰酸脂等引发剂助剂，通过交联剂和引发剂助剂复配，使得电子树脂的交联速率控制在适宜范围内。
19.综上所述，本技术通过选择苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与其他高活性碳氢树脂复配，再向碳氢树脂组合物中加入经过润湿分散剂改性处理的功能性填料，使得电子树脂可以在交联剂的作用下形成介电性能优异、耐热性能优异、加工性能优异的粘结片。本技术人将此粘结片制成的覆铜板，经过检测发现：在10ghz的高频下，覆铜板的介电常数高达6.15，介电损耗值降低至0.0035(10ghz)，导热系数高达0.8w/(m
·
k)，与目前市面
上的覆铜板相比，具有更优异的介电性能和使用性能。从而成功的解决了本技术的技术问题。
20.进一步的，所述碳氢树脂组合物的组成为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃。其中，马来酸酐接枝聚烯烃的选择包括但不限于马来酸酐接枝聚丁二烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯-丁二烯。
21.更进一步的，所述碳氢树脂组合物中苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃的重量比为(5-15):(5-10):(5-10):3。
22.通过采用上述技术方案，上述碳氢树脂共同作用，具备如下优势：
23.第一，马来酸酐接枝聚烯烃能够促进其他碳氢树脂之间的相容，从而使得电子树脂的韧性得到提升，有利于改善粘结片的加工性能。第二，由于各个树脂之间的相容性增加，且苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物均具有较好的介电性能，弥补了极性马来酸酐接枝聚烯烃添加容易导致介电损失增加的缺陷，使得电子树脂的介电常数显著增加，同时介电损失不升反降；上述碳氢树脂共同使用，在改善电子树脂介电性能方面起到协同增效的作用，从而使得电子树脂适用于制备更高频的覆铜板。第三，苯乙烯-丁二烯共聚物中，具有高1,2聚合的聚丁二烯结构；苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯具有可以交联的侧双键，增加树脂反应活性，使得聚合物具有较高交联密度，制得高频覆铜板有较高玻璃化转变温度，大大提高耐热性。第四，马来酸酐接枝聚烯烃能够促进碳氢树脂与填料以及碳氢树脂与金属基材之间的结合力，从而使得高频覆铜板整体的稳定性增强。
24.进一步的，所述碳氢树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为50000-200000，苯乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量为1000-100000，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的数均分子量为5000-20000，马来酸酐接枝聚烯烃的数均分子量为1000-10000。
25.更进一步的，所述碳氢树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为100000-200000，苯乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量为2000-100000，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的数均分子量为5000-10000，马来酸酐接枝聚烯烃的数均分子量为1000-5000。
26.通过采用上述技术方案，碳氢树脂组合物中各树脂分子量越低，其粘度越低，越能够在后期玻璃纤维布浸渍步骤中对玻璃纤维起到较好的浸润作用，但碳氢树脂的分子量过低时，尤其是苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量过低时，电子树脂固化得到粘结片整体韧性降低，不利于粘结片的后期加工；因此，在此数均分子量范围内，能够平衡电子树脂的综合使用性能。
27.进一步的，所述功能性填料中包括介电常数≥100的高介电填料。
28.更进一步的，所述高介电填料为金红石型钛白粉。
29.通过采用上述技术方案，本技术选择高介电常数的金红石型钛白粉作为功能性填料组成成分，从而促使电子树脂具备更优异的介电性能；而碳氢树脂以及润湿分散剂能够充分包覆在金红石型钛白粉表面，弥补金红石型钛白粉容易吸湿的缺陷，使得电子树脂还
能够具有较好的介电性能的温度稳定性及频率稳定性。
30.进一步的，所述高介电填料由平均粒径0.5μm～5μm的钛白粉组成。
31.通过采用上述技术方案，多种粒径的钛白粉进行复配，可提高介电填料的堆积密度，进一步降低介电填料的吸湿率。同时，小粒径的钛白粉比表面积大，与碳氢树脂组合物之间的界面增加，在极化过程中，界面极化效应就越显著，从而极大地提高了介电性能。
32.进一步的，所述钛白粉使用聚磷酸酯溶液进行预处理。
33.通过采用上述技术方案，聚磷酸酯溶液对钛白粉的润湿分散效果优异，同时还能够增强钛白粉与碳氢树脂组合物之间的结合，使得电子树脂中钛白粉的分散效果优异且稳定，电子树脂的介电性能得到进一步的提升。
34.进一步的，所述功能性填料中还包括硅微粉。
35.更进一步的，所述硅微粉由平均粒径2μm～12μm的角形硅微粉和3μm～10μm球形硅微粉组成。
36.进一步的，所述硅微粉使用丙烯酸硅烷偶联剂及环氧基偶联剂进行预处理。
37.通过采用上述技术方案，硅微粉电绝缘性能优异，作为功能性填料的组成成分，加入至电子树脂中，可以赋予覆铜材优异的绝缘性、热传导性、热稳定性，提高板材的弯曲强度、尺寸稳定性，降低板材的热膨胀率，改善覆铜板的介电常数；
38.而丙烯酸硅烷偶联剂和环氧基偶联剂对硅微粉的分散改善效果较好，同时丙烯酸硅烷偶联剂和环氧基偶联剂还能够增加电子树脂内部的交联密度，从而辅助提升电子树脂的介电性能和耐热性能。
39.第二方面，本技术提供一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂的应用，采用如下的技术方案：
40.一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂的应用，按照如下步骤制备粘结片和高频覆铜板：
41.粘结片的制备：
42.碳氢树脂组合物加入至溶剂中进行分散，得到树脂分散液；
43.先将润湿分散剂分散在溶剂中，再加入功能性填料、阻燃剂进行分散，得到填料悬浮液；
44.将树脂分散液与填料悬浮液共混，加入抗氧剂及交联剂进行分散，得到电子树脂；
45.将玻纤基布浸渍在电子树脂中，烘烤得到粘结片；
46.高频覆铜板的制备：
47.选取粘结片，两面覆铜箔，真空热压得到高频覆铜板。
48.与现有技术相比，本技术的有益技术效果如下：
49.1.本技术通过选择苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与其他高活性碳氢树脂复配，再向碳氢树脂组合物中加入经过润湿分散剂改性处理的功能性填料，使得电子树脂可以在交联剂的作用下形成介电性能优异、耐热性能优异、加工性能优异的粘结片。本技术人将此粘结片制成的覆铜板，经过检测发现：在10ghz的高频下，覆铜板的介电常数高达6.15，介电损耗值降低至0.0035(10ghz)，导热系数高达0.8w/(m
·
k)，与目前市面上的覆铜板相比，具有更优异的介电性能和使用性能。
50.2.本技术中选择粒径不同的金红石型钛白粉复配，可提高填料的堆积密度，进一
步降低填料的吸湿率。同时，小粒径的钛白粉比表面积大，与碳氢树脂组合物之间的界面增加，在极化过程中，界面极化效应就越显著，从而极大地提高了介电性能。
51.3.本发明原材料易于得到，且工艺易于实现，与常规热固性垂直上胶工艺及压合有一定类似，方便批量化生产。
具体实施方式
52.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例、对比例、应用例对本技术的技术方案进行进一步说明。
53.若无特殊说明，以下实施例、对比例以及应用例中所采用的原料来源如下：
54.苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物为定制产品：
55.sbbs1：数均分子量50000；sbbs2：数均分子量100000；sbbs3：数均分子量200000；
56.苯乙烯-丁二烯共聚物为定制产品：
57.sbs1：数均分子量1000；sbs2：数均分子量2000；sbs3：数均分子量10000；
58.苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为定制产品：
59.st-dvb1：数均分子量5000；st-dvb2：数均分子量10000；st-dvb3：数均分子量20000；
60.马来酸酐接枝聚丁二烯为定制产品：
61.mlpb1：数均分子量1000；mlpb2：数均分子量5000；mlpb3：数均分子量10000；
62.环氧基硅烷偶联剂：牌号kh560，来源于山东硅科；
63.丙烯酸硅烷偶联剂：牌号z-6030，来源于道康宁；
64.聚磷酸酯溶液：牌号disperbyk-110，来源于毕克化学；
65.配位型钛酸酯偶联剂：牌号tyzor 726，来源于南京品宁；
66.溴系阻燃剂：牌号8010，来源于雅宝；
67.羟胺抗氧剂：牌号revonox 420，来源于上海璞展实业。
68.实施例
69.一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，按照如下步骤进行：
70.准备苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs2)、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(st-dvb2)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbbs2)、马来酸酐接枝聚丁二烯(mlpb2)作为碳氢树脂组合物；
71.以甲苯为溶剂，在搅拌转速为400r/min的条件下缓慢加入碳氢树脂组合物，混合搅拌75min,至碳氢树脂组合物完全分散在甲苯中，形成均匀的树脂分散液；
72.以甲苯为溶剂，转速设置为200r/min，加入环氧基硅烷偶联剂kh560、丙烯酸硅烷偶联剂z-6030及聚磷酸酯润湿分散剂disperbyk-110，搅拌20min，依次加入硅微粉、钛白粉、阻燃剂8010，转速设置为1200r/min，继续搅拌90in，制得填料悬浮液；
73.其中，硅微粉由平均粒径2μm、5μm、12μm的角形硅微粉和3μm、6μm、10μm球形硅微粉组成；钛白粉由0.5μm、2μm、5μm金红石型钛白粉组成；
74.将上述树脂分散液与填料悬浮液混合一起，转速设置为600r/min，依次加入抗氧剂revonox 420、交联剂二乙烯基苯和过氧化二异丙苯，继续搅拌160min，得到电子树脂；
75.实施例1-3均按照上述方案制备，区别点仅在于各个原料的掺加量不同，具体掺加
量如下表1所示。
76.表1.实施例1-3的原料组成(单位为g)
[0077][0078][0079]
实施例4-8
[0080]
一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于：碳氢树脂的组成不同，具体组成见下表2。
[0081]
表2.实施例4-8的碳氢树脂组合物的选择(单位为g)
[0082][0083]
实施例9-12
[0084]
一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于功能性填料的组成不同，具体组成如下：
[0085]
实施例9中由40g平均粒径为5μm的金红石型钛白粉等质量替代实施例1中的钛白粉；
[0086]
实施例10中由平均粒径为0.5μm、2μm、5μm的锐钛型钛白粉等质量替代实施例1中的钛白粉，其中，平均粒径为0.5μm、2μm、5μm锐钛型钛白粉的重量比为3:3:2。
[0087]
实施例11中由6g平均粒径2μm的角形硅微粉和6g10μm球形硅微粉等质量替代实施例1中的硅微粉。
[0088]
实施例12中硅微粉由12g平均粒径为3μm、6μm、10μm球形硅微粉等质量替代实施例1中的硅微粉，其中，平均粒径为3μm、6μm、10μm球形硅微粉重量比为1:1:1。
[0089]
实施例13
[0090]
一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于功能性填料的组成不同，具体组成如下：
[0091]
本实施例中由12g平均粒径为3μm、6μm、10μm氧化铝粉体等质量替代硅微粉，其中，平均粒径为3μm、6μm、10μm氧化铝粉体重量比为1:1:1。
[0092]
实施例14
[0093]
一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于：钛白粉预处理时采用的润湿分散剂不同，具体如下：
[0094]
本实施例中选择配位型钛酸酯偶联剂tyzor 726等重量份的代替聚磷酸酯溶液。
[0095]
实施例15-17
[0096]
一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于：硅微粉预处理时采用的润湿分散剂不同，具体如下：
[0097]
实施例15中采用3g丙烯酸硅烷偶联剂z-6030等质量代替2g丙烯酸硅烷偶联剂z-6030和1g环氧基硅烷偶联剂kh560；
[0098]
实施例16中采用3g环氧基硅烷偶联剂kh560等质量代替2g丙烯酸硅烷偶联剂z-6030和1g环氧基硅烷偶联剂kh560；
[0099]
实施例17中采用3g乙烯基硅烷偶联剂kh-172等质量代替2g丙烯酸硅烷偶联剂z-6030和1g环氧基硅烷偶联剂kh560。
[0100]
对比例
[0101]
对比例1-4
[0102]
一种电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于：碳氢树脂组合物的组成不同，
[0103]
对比例1中使用马来酸酐接枝聚丁二烯mlpb2等质量代替苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sbbs2；
[0104]
对比例2中使用苯乙烯-丁二烯共聚物sbs2等质量代替苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sbbs2；
[0105]
对比例3中使用sebs(数均分子量10000)等质量代替苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sbbs2；
[0106]
对比例4中使用2.5g苯乙烯-丁二烯共聚物sbs2和2.5gsebs(数均分子量10000)等质量代替苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sbbs2。
[0107]
对比例5
[0108]
一种电子树脂，以实施例1为基础，与实施例1的区别点在于：电子树脂中不掺加润湿分散剂，即功能性填料不经过润湿分散剂处理。
[0109]
应用例
[0110]
应用例1
[0111]
一种高频覆铜板，按照如下步骤制成：
[0112]
使用1080电子级玻璃纤维布为增强材料，双面涂覆由实施例1制得的电子树脂，烘干制得单张0.101mm粘结片；
[0113]
选取16张粘结片，两面覆1oz tws铜箔，使用真空压机以240℃温度，900psi压力下，热压240min，制得高介电、高导热、低损耗的高频覆铜板。
[0114]
应用例2-17以及应用对比例1-5
[0115]
一种高频覆铜板，以应用例1为基础，与应用例1的区别点在于：电子树脂的来源不同，具体来源见下表3。
[0116]
表3.应用例和应用对比例中电子树脂的来源
[0117]
应用例电子树脂的来源应用例电子树脂的来源应用例电子树脂的来源应用例2实施例2应用例9实施例9应用例16实施例16应用例3实施例3应用例10实施例10应用例17实施例17应用例4实施例4应用例11实施例11应用对比例1对比例1应用例5实施例5应用例12实施例12应用对比例2对比例2应用例6实施例6应用例13实施例13应用对比例3对比例3应用例7实施例7应用例14实施例14应用对比例4对比例4应用例8实施例8应用例15实施例15应用对比例5对比例5
[0118]
性能检测
[0119]
对应用例1-17以及应用对比例1-5进行如下检测：
[0120]
1.介电常数dk：采用spdr(分离柱电介质谐振器)介电材料的特性参数测试法，测定10ghz下的介电常数；
[0121]
2.介电常数的温度变化率：
[0122]
按照如下公式计算：α
ε
＝(1/ε)
×
(d
ε
/d
t
)；
[0123]
在测试温度范围一定，ε与t的关系可视为直线时，α
ε
＝(1/ε1)
×
(δε/δt)，其中，δε＝ε
2-ε1，δt＝t
2-t1,ε2、ε1为温度t2、t1时的电容量；
[0124]
3.介电损耗值df：采用spdr(分离柱电介质谐振器)介电材料的特性参数测试法，测定10ghz下的介电损耗值；
[0125]
4.z轴导热系数：参考astmd5470记载的检测方法，测试z轴方向上的导热系数，单位w/mk；
[0126]
5.热膨胀系数：参考gb/t 36800.2-2018塑料热机械分析法3.2，测定z轴上的热膨胀系数，测试温度范围50-260℃，单位ppm/℃；
[0127]
6.剥离强度：参考gb/15821-1995所规定的方法，单位(lb/inch)/1oz铜箔；
[0128]
7.吸水率：参考ipc-tm-650中2.6.2.1所规定的方法，单位％。
[0129]
检测结果
[0130]
表4.应用例1-3以及应用对比例1-5的检测结果
[0131][0132]
表5.应用例4-10的检测结果
[0133][0134][0135]
表6.应用例11-17的检测结果
[0136][0137]
结合应用例1和应用对比例1并结合表4可以看出，应用对比例1中使用马来酸酐接枝聚丁二烯代替苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(即部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物),虽然应用对比例1的剥离强度高于应用例1，但其介电性能显著降低。
[0138]
结合应用例1和应用对比例2-4并结合表4可以看出，应用对比例2-4中分别使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及完全氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物代替部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，但应用对比例2-4的介电性能、机械性能以及热稳定性均不
如应用例1，其可能原因在于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及完全氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在此体系交联过程中交联不充分，反应活性降低，导致最终电子树脂的交联密度减小，介电性能、机械性能以及热稳定性下降。
[0139]
结合应用例1和应用对比例5并结合表4可以看出，应用对比例5中介电填料以及导热填料并未经过润湿分散剂进行改性，其在碳氢树脂组合物中的分散性能较差，导致覆铜板的综合性能均明显下降。
[0140]
结合实施例4-8并结合表5可以看出，多种粒径的金红石型钛白粉复配对覆铜板的介电性能改善较为明显；并且金红石型钛白粉掺加对覆铜板的介电性能改善效果优于锐钛型钛白粉。
[0141]
结合实施例9-17并结合表5-6可以看出，多种粒径以及不同形状的硅微粉复配能够显著改善覆铜板的导热性能以及热稳定性能。
[0142]
除上述检测数据之外，本技术人还针对电子树脂制成的粘结片阻燃性能进行检测，其检测方式参考ul 94标准。经过检测，本技术电子树脂制成的粘结片的阻燃等级能够达到v0级别。
[0143]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0144]
且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分：碳氢树脂组合物25-45份、功能性填料30-70份、润湿分散剂0.1-5份、阻燃剂10-30份、抗氧剂0.1-1份、交联剂0.5-5份；其中，所述碳氢树脂组合物中至少含有苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述碳氢树脂组合物中还含有苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃中的至少一种；所述功能性填料经过润湿分散剂预处理。2.如权利要求1所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述碳氢树脂组合物的组成为苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃。3.如权利要求2所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述碳氢树脂组合物中苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为50000-200000，苯乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量为1000-100000，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的数均分子量为5000-20000，马来酸酐接枝聚烯烃的数均分子量为1000-10000。4.如权利要求1所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述功能性填料中包括介电常数≥100的高介电填料。5.如权利要求4所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述高介电填料由平均粒径在0.5μm～5μm的钛白粉组成。6.如权利要求5所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述钛白粉使用聚磷酸酯溶液进行预处理。7.如权利要求1所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述功能性填料中还包括硅微粉。8.如权利要求7所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述硅微粉由平均粒径2μm～12μm的角形硅微粉和3μm～10μm球形硅微粉组成。9.如权利要求8所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂，其特征在于：所述硅微粉使用丙烯酸硅烷偶联剂及环氧基偶联剂进行预处理。10.权利要求1-9中任意一项所述的一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂的应用，其特征在于，按照如下步骤制成粘结片以及高频覆铜板：粘结片的制备：碳氢树脂组合物加入至溶剂中进行分散，得到树脂分散液；先将润湿分散剂分散在溶剂中，再加入功能性填料、阻燃剂进行分散，得到填料悬浮液；将树脂分散液与填料悬浮液共混，加入抗氧剂及交联剂进行分散，得到电子树脂；将玻纤基布浸渍在电子树脂中，烘烤得到粘结片；高频覆铜板的制备：选取粘结片，两面覆铜箔，真空热压得到高频覆铜板。

技术总结
本申请涉及高频电子通讯材料的技术领域，具体公开了一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂及其应用。电子树脂包括如下组分：碳氢树脂组合物、功能性填料、润湿分散剂、阻燃剂、抗氧剂、交联剂；其中，碳氢树脂组合物中至少含有苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，碳氢树脂组合物中还含有苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃中的至少一种；功能性填料经过润湿分散剂预处理。此电子树脂可以用于制备高频覆铜板，且制得的高频覆铜板在10GHz的检测条件下介电常数高达6.15、介电损耗值降低至0.0035、导热系数高达0.8W/(m


技术研发人员：刘永成 向中荣 高玉佳
受保护的技术使用者：无锡睿龙新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/28