一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜

1.本发明涉及一种光学薄膜技术领域，特别是涉及一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，适用于太阳能电池、显示、照明、防窥等领域。


背景技术：

2.平面电磁波具有三个基本特性：频率、偏振和传播方向。在过去几十年，光学器件在实现频率和偏振选择性方面取得了巨大进展。然而，角度选择性的进展相对较慢。一些研究探索了基于超材料和光子晶体的角度选择性，但这些方法由于其固有的谐振特性只能实现窄带角度选择性。在实现光学宽带角度选择性方面已经取得了一些进展，包括基于非常规透射、偏振器和双折射膜的组合或拋物天线。然而，第一种方法在可见光谱范围内难以实现，而其他两种方法只能作为角度选择性吸收器使用。
3.宽带角度范围选择性薄膜的一个主要应用是太阳能收集，例如用于太阳能电池。宽带角度选择性薄膜可以通过光子循环和光线捕获过程有助于减轻辐射复合和不完全吸收所导致的发射损失，实现更好的能量收集效果。防窥屏幕是另一个主要的应用，可广泛用于手机和电脑显示器上。其他应用包括提高信噪比的探测器、车窗隐私和遮阳板。实际应用需要大规模生产和低成本，因此，实现可制造的具有宽带角度范围选择性的光学薄膜非常重要。美国麻省理工的shen等人提出可以利用两个各向同性介质的布儒斯特角来实现宽带角度选择性；然而，该薄膜只有在浸入与其折射率匹配的液体中时才能起作用，且这种方法不能用于大规模薄膜生产和实施。一些理论研究表明，基于光学各向异性的材料可以实现光学宽带角度选择性。
4.任何非偏振光进入各向异性晶体后，将折射成两束正交的线性偏振光，以不同的偏振态与相同的速度经历不同的折射率传输，这种现象称为双折射现象，此时晶体的光学各向异性表现为双折射性。
5.对分子结构排列有序的各向异性晶体而言，双折射性是其固有特性；而对于聚合物材料而言，其双折射性主要表现为以下两种：
6.a:取向双折射。由于当聚合物内部的链/链段的处于完全无序状态或聚合物的单体分子结构完全对称时，材料不具备各向异性，同时不具有双折射性。当聚合物单体分子结构各向异性且内部链/链段沿着某个方向形成一定取向性排列后就会具有双折射性，此时聚合物被称为取向态聚合物。特别地，当链/链段完全形成三维有序排列时的聚合物成为晶态聚合物。
7.b:应力双折射。一般情况下聚合物内部局部会出现短链/链段的取向排列，但整体链排列趋向于无序状态，所以可认为聚合物材料一般呈各向同性。在应力(机械力、电场或磁场等)作用下，各向同性的介质暂时性表现出的双折射性被称为应力双折射，当去除外部应力作用后，介质的双折射性消失。
8.由于聚合物材料中整体链/链段排列无序，仅局部有微弱双折射性，因此提高聚合物内部链取向实现稳定的取向双折射材料是设计与制备各向异性聚合物波导材料的首要
问题。
9.目前提高聚合物材料链取向性能的方法主要有机械拉伸法、电磁诱导取向等方法，这些方法都只能使聚合物链在外力作用下具有一定取向，外力作用消失后聚合物链取向便随之消失，无法形成具有稳定链取向的聚合物材料，应用限制极大。因此，如何获取具有稳定链取向的聚合物材料成为获取稳定光学各向异性材料的首要问题。
10.美国波士顿大学的yin等人使用基于各向异性和各向同性双层聚合物结构的一维光子晶体(1d phc)可以实现光学宽带角度选择性。但受限于材料本身的性质、光子晶体的精细度要求和其采用的复杂的多层共挤工艺都限制了该薄膜的进一步生产应用。
11.到目前为止，大规模、低成本生产宽带角度选择性薄膜仍然具有挑战性。


技术实现要素：

12.针对现有技术中光谱选择性能不好、制备方法复杂、成本高等问题，本发明以光学折射率各向异性的有机聚合物基底和光学折射率各向同性的有机物/无机物微纳颗粒组成光学薄膜，可达到优异的宽光谱角度选择性能，采用本发明的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜可制备得到适用于太阳能电池、显示、照明、防窥等领域的对应产品。
13.本发明采用如下技术方案实现：
14.一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，所述雾化薄膜是各向异性材料，具体是在光学折射率各向异性的有机聚合物基底掺杂各向同性的有机物/无机物微纳颗粒得到的；
15.当入射光沿薄膜表面法线方向正入射，聚合物基底和微纳颗粒光学折射率相同，光学阻抗匹配，薄膜呈透明态；
16.随入射光逐渐偏离薄膜表面法线方向，入射角增大，聚合物基底和微纳颗粒光学折射率差逐渐拉开，微纳颗粒表现宽带的米氏散射特性，薄膜呈雾化态。
17.上述技术方案中，优选地，所述雾化薄膜中光学折射率各向同性的有机物/无机物微纳颗粒的掺杂浓度为10vol.％-70vol.％。进一步优选的掺杂浓度为30vol.％-50vol.％。
18.所述光学宽带角度范围选择性雾化薄膜的制备方法如下：
19.1)将各向同性的有机物/无机物微纳颗粒和聚合物基底材料通过化学溶解混合和/或物理共混步骤进行均匀复合。
20.2)采用热压法、套管法、薄膜卷绕法、热固法、熔融挤出法、3d打印和机械抛光切割中的至少一种方法制备所述雾化薄膜。
21.优选地，上述利用热压法压制薄膜的温度应参考基材和颗粒的玻璃转化温度进行设定，应保证该温度在聚合物基底玻璃化温度和掺杂颗粒熔点之间。并且所述热压法压制预制棒的热压时间为5-500分钟，优选的热压时间为10-20分钟；所述热压法压制预制棒压强范围为1mpa-50mpa，优选的热压压强为10-20mpa，进一步优选为15mpa。
22.优选地，上述利用熔融挤出法挤出薄膜的温度应参考基材及颗粒的玻璃转化温度进行设定，应保证该温度在聚合物基底玻璃化温度和掺杂颗粒熔点之间。
23.优选地，上述利用热固法制备薄膜的固化时间为1-500分钟，优选的固化时间为20-40分钟。
24.优选地，上述利用3d打印制备薄膜的温度应参考基材及颗粒的玻璃转化温度进行设定，应保证该温度在聚合物基底玻璃化温度和掺杂颗粒熔点之间。
25.优选地，上述薄膜的热拉制方法中，薄膜热拉制温度需要根据所选聚合物材料及微纳颗粒材料的玻璃转化温度进行选定，具体应保证该温度在聚合物基底玻璃化温度和掺杂颗粒熔点之间。拉制张力范围为0-500g，优选的拉制张力范围为10-50g；送给速度范围为0.01-10mm/min，送料速度范围为0.3-3mm/min；牵引速度范围为0.1-5000m/min，优选的牵引速度范围为0.1-20m/min。
26.优选地，所述光学折射率各向同性的有机物/无机物微纳颗粒包括但不限于：二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、氟化钙(caf2)、氟化镁(mgf2)、氟化锂(lif)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、氟化聚甲基丙烯酸酯(f-pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氨酯(pu)和聚对苯二甲酸乙二醇(petg)中的一种或一种以上的混合物。
27.优选地，所述光学折射率各向同性的有机物/无机物微纳颗粒的粒径范围为0.01-100um。粒径范围进一步优选为0.1-10um。
28.优选地，所述光学折射率各向异性的有机聚合物基底材料为热塑性材料，包括：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、氟化聚甲基丙烯酸酯(f-pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氨酯(pu)和聚对苯二甲酸乙二醇(petg)中的至少一种或一种以上的混合物。
29.一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，由多层所述的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜叠加得到。
30.借由上述技术方案，本发明提供的技术方案至少具有下列优点：
31.本发明通过材料设计和结构设计的综合应用，利用光学折射率各向异性晶体和微纳颗粒的米氏散射特性，实现了宽带的光谱角度选择特性。
32.本发明的制备工艺简单，可实现大面积的生产，在太阳能电池、显示、照明、防窥等领域具有重大意义。
附图说明
33.图1为本发明实施例1提供的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜的演示效果图；a.演示装置示意图，在光学宽带角度范围选择性雾化薄膜样品背后放置彩虹条纹图样，在各个角度下进行观察；b.0度角入射，高透过；c.30度角入射，雾度增加，样品半透明；d.60度角入射，雾度大幅增加，几乎不透明。
34.图2为本发明实施例1提供的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜在可见光光波段规则透射光谱图。
具体实施方式
35.下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
36.实施例1：
37.在本实施例中，提供的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜具有优异光学宽带角度范围选择性能，适用于太阳能电池、显示、照明、防窥等领域。
38.其中，光学折射率各向异性的有机聚合物基底材料为聚酰胺(pa)；掺杂的光学折射率各向同性的微纳颗粒为聚对苯二甲酸乙二醇(petg)颗粒，平均粒径约600nm，占光学折射率各向异性复合材料总体积的40％；
39.上述两种材料使用物理熔融方法复合，熔融温度在聚合物基底的玻璃态熔点和微纳颗粒的熔点之间，具体选择200℃。
40.上述材料利用熔融挤出法挤出薄膜的温度应参考基材的玻璃转化温度和颗粒熔点进行设定，挤出温度为200℃。
41.上述挤出后得到的薄膜在下一步拉制诱导的过程中，热拉制温度需要根据所选聚合物材料及微纳颗粒材料复合浓度进行选定，纤维拉制温度为180℃；具体的，拉制张力范围为0-500g，优选的拉制张力范围为10-50g；牵引速度范围为0.1-5000m/min，优选的牵引速度范围为0.1-20m/min。
42.测试得到的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜(图1)，聚合物基底折射率(nx，ny，nz)＝(1.57,1.53,1.51)，微纳颗粒折射率n＝1.57，其演示效果如图1所示。对其测试，各角度可见光波段规则透过谱如图2所示，薄膜在0-30度范围高透过，大于30度以后透过率降低幅度增加，薄膜逐渐呈雾化态。薄膜具备光学宽带角度范围选择性雾化。对比例1：
43.在本对比例中，聚合物基底采用光学折射率各向同性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基底(n＝1.49)，掺杂的无机颗粒材料组分和加工工艺参数同实施例1。
44.将实施例1和对比例1的薄膜进行对比，因基底与掺杂颗粒均为各向同性材料且折射率不同(基底n＝1.49，颗粒n＝1.57)，光学阻抗在各个角度均不匹配，故而对比例2各角度全雾化，无角度选择性。
45.对比例2：
46.在本对比例中，聚合物基底也采用光学折射率各向同性的聚对苯二甲酸乙二醇(petg)基底，掺杂的无机颗粒材料组分和加工工艺参数同实施例1。
47.将实施例1和对比例2的薄膜进行对比，因基底与掺杂颗粒均为各向同性材料且折射率相同，光学阻抗在各个角度均匹配，故而对比例1各角度全透明，无角度选择性。
48.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
49.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。
50.以上仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围之内。

技术特征：
1.一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，其特征在于，所述雾化薄膜的材料是在光学折射率各向异性的有机聚合物基底掺杂各向同性的有机物/无机物微纳颗粒得到的；所述有机物/无机物微纳颗粒的掺杂浓度为10vol.％-70vol.％。2.如权利要求1所述的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，其特征在于，所述光学折射率各向同性的有机物/无机物微纳颗粒为：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氟化钙、氟化镁、氟化锂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇中的一种或一种以上的混合物。3.如权利要求1所述的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，其特征在于，所述光学折射率各向同性的有机物/无机物微纳颗粒的粒径范围为0.01-100um。4.如权利要求1所述的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，其特征在于，所述光学折射率各向异性的有机聚合物基底材料为热塑性材料，具体选自：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇中的至少一种或一种以上的混合物。5.一种如权利要求1-4任一项所述的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将各向同性的有机物/无机物微纳颗粒和各向异性的聚合物基底材料通过化学溶解混合和/或物理共混步骤进行均匀复合；2)基于步骤1)得到的均匀复合后的材料，制备得到雾化薄膜。6.根据权利要求5所述的一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，制备雾化薄膜的温度在聚合物基底玻璃化温度和掺杂颗粒熔点之间。7.一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，其特征在于，由多层如权利要求1-4任一项所述的光学宽带角度范围选择性雾化薄膜叠加得到。

技术总结
本发明公开了一种光学宽带角度范围选择性雾化薄膜，本发明通过将各向同性的有机物/无机物微纳颗粒与各向异性的有机聚合物基底共混，制备得到的材料具有各向异性的光学折射率，基于该材料可得到所述光学宽带角度范围选择性雾化薄膜。该薄膜具有优异的光学性能，且制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业方法应用，同时可根据需求设计不同复合薄膜，适用于太阳能电池、显示、照明、防窥等领域。防窥等领域。防窥等领域。


技术研发人员：马耀光 王铸宁
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/28