一种复合型石墨烯纳米带碳纤维、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种复合型石墨烯纳米带碳纤维、制备方法及其应用，属于碳纳米材料制备技术领域。


背景技术：

2.随着超级电容器和新型便携储能设备的不断发展，各种新型的电子设备层出不穷，出现了如折叠手机、电子皮肤、植入式医疗器件、便携式穿戴多功能电子织物等。为了给柔性电子产品提供能量，柔性储能设备的发展越来越重要。柔性超级电容器作为最重要的储能设备之一，具有机械柔性好、功率密度高、循环寿命长等优点，具有广泛的应用前景。然而，由于自身存在能量密度低、电压窗口小，机械柔韧性差等问题，其在柔性电子领域中的大规模应用受到了一定的限制。而柔性超级电容器的能量密度和机械柔韧性主要由柔性电极来决定，因此，高性能柔性电极的设计和开发至关重要。
3.石墨烯纳米带作为石墨烯的衍生材料之一，既可以看作是条带状小尺寸的石墨烯，也可以看作是纵向切割碳纳米管的产物，是一种新型的准一维碳纳米材料。石墨烯纳米带一方面同时具有碳纳米管与石墨烯的优异性能，另一方面石墨烯纳米带独特的结构特征还为其带来了一系列的特殊性质，如边缘限域效应等，因此，石墨烯纳米带是一种极具应用潜力的新型纳米材料。将石墨烯纳米带引入聚合物或碳材料形成复合体系，可以提高材料的机械强度和电化学性能。例如，由于石墨烯纳米带具有高度结晶的平面结构，这为与聚合物基质的π-π堆叠提供了较大的面积，因此能够实现与聚合物基质的良好集成。此外，氧化石墨烯纳米带基面和边缘上的羧基和羟基官能团可以作为聚合物之间的接点，增强机械强度。
4.传统的湿法纺丝制备的石墨烯纳米带纤维所采用的凝固浴为氯磺酸(graphene nanoribbons as an advanced precursor for making carbon fiber.c.xiang,n.behabtu,y.liu,h.g.chae,c.c.young,b.genorio,et al..acs nano 2013vol.7issue 2pages 1628-1637)，具有高氧化性和易燃易爆的特点，因此制备过程含有安全隐患，其次，纯石墨烯纳米带纤维由于较低的结合力，所制备的纤维力学性能低于碳纤维，因此，采用石墨烯纳米带材料作为纳米填料增强碳纤维的方法更具有意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了提供一种复合型石墨烯纳米带碳纤维、制备方法及其应用，采用湿法纺丝，制备方法简便、绿色环保，制备的纤维具有较高的力学性能和电化学性能。
6.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，该方法首先使用湿法纺丝获得氧化石墨烯纳米带与聚丙烯腈复合型初生纤维，然后对初生纤维进行预氧化和碳化两个步骤制备得到复合型石墨烯纳米带碳纤维。包括以下步骤：
8.(1)石墨烯纳米带材料的制备是采用对碳纳米管开壁制备的：
9.(a)碳纳米管的制备过程为：甲苯作为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，在管式炉中经过高温气相沉积从而制备出碳纳米管材料。实验的具体过程为：首先，以甲苯为溶剂，配置二茂铁混合溶液，其中二茂铁的质量分数为5％wt；然后，采用推进泵，以0.1667ml min-1的速率向预先通入氢、氩气混合气(氢气流速：100sccm；氩气流速：400sccm)的石英管内注射溶液，在此之前，应提前将管式炉的温度以10℃min-1的升温速率升温至800℃并保持，同时进样位置应在炉口内约1cm的位置，以保证溶液进入石英管后可以瞬间蒸发，被氢、氩混合气带入炉膛内进行反应。进样一小时后，停止氢气的通入，在氩气的保护下继续反应，与此同时停止升温，使其缓慢降温，待冷却至室温后使用工具将沉积在石英管管壁的黑色颗粒收集，将其在80℃的8m hno3溶液中搅拌2h，以除去反应过程沉积的无定形碳以及未反应的催化剂，然后将材料水洗，调节ph为中性，通过离心烘干即可得到cnts材料。
10.(b)石墨烯纳米带的制备过程为：采用纯化后的cnts为原料，以h2so4和kmno4为氧化剂进行氧化开壁。具体的操作步骤为：首先，将1g n-cnts加入至130ml的h2so4中，然后将其进行30min的水浴超声，将材料采用机械搅拌的方式再次搅拌30min后放入水浴锅中，同时维持机械搅拌，将5g kmno4研磨至粉末状后缓慢加入进溶液中(1h以上)，过程中要观察水浴锅的温度，防止双氧化剂混合导致的迅速升温导致爆炸，待加完后继续维持室温搅拌1h以上，保证材料的充分混合。最后，将混液升温至80℃，并维持2h，最后溶液呈现棕黄色，将其缓慢倒入500ml含有10ml 30wt％的h2o2的冰水中，同时使用玻璃棒不断搅拌。待溶液稳定后静置过夜，发现溶液分层，倒去上层清液留下下层的棕黄色混液，经离心洗涤去除杂质和未反应氧化剂后，待溶液ph为中性后通过离心即可得到gonr水溶液，将其冻干即得到gonr气凝胶。
11.(2)以聚丙烯腈(pan)为纤维主体，室温下，将pan溶于溶剂中，搅拌至溶解后，加入氧化石墨烯纳米带(gonr)作为纳米填料，水浴超声得到均一的分散液，作为纺丝原液；所述的水浴超声温度为25℃，时间为1h。
12.(3)将纺丝原液转移入针筒并连接推进泵，针头置于凝固浴中，启动推进泵开始湿法纺丝，湿法纺丝过程中纤维在凝固浴中停留时间为10s-30min，得到氧化石墨烯纳米带与聚丙烯腈复合型的初生纤维，停留过程中，gonr作为增强相，引入聚丙烯腈纤维中，在固化的过程中，纺丝原液细流中高浓度溶剂快速向凝固浴扩散，而凝固浴中的非溶剂甲醇则迅速向纤维内部扩散，纺丝细流的外侧与甲醇形成接触相界面，由于其发生的快速传质，会优先形成纤维的外层，这个过程发生在纺丝原液进入凝固浴的一瞬间。同时，外层则会相对减缓传质速度，降低内部纺丝溶液的凝固速率，随着二者传质的进行，部分甲醇继续进入到纺丝原液中，从而使得纤维内部热力学性能不稳定，从而形成相分离的状态(富相区和贫相区)，富相区由于pan浓度较高，形成纤维的主体骨架，而贫相区由于pan浓度较低，经干燥后形成内部的多孔结构；
13.(4)将步骤(3)得到的初生纤维在空气气氛下进行低温预氧化，预氧化的温度为200-300℃，时间为1-3小时；然后在惰性气体保护下进行高温碳化，得到石墨烯纳米带复合型碳纤维，高温碳化温度为700-900℃，碳化时间为1-3小时。低温预氧化过程中，聚丙烯腈纤维在空气气氛中发生氧化反应，同时pan大分子链发生分子内环化，并发生脱氢反应，在大分子主链上生成共轭c＝c以及c＝n，从而形成环状稳定的梯形结构，以保证在后续的碳化过程中维持纤维的结构；高温碳化过程中，预氧化纤维纤维会发生进一步的发生环化、交
联和缩聚反应，同时挥发掉大量的非碳元素，转变为石墨的结构，而gonr材料在这个过程中高温还原，从而失去一定的含氧官能团，转变为gnr结构。
14.进一步的，所述步骤(2)的溶剂包括n,n二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
15.进一步地，所述步骤(2)的分散液中，聚丙烯腈的质量分数范围在5％-20％，优选的为10％；氧化石墨烯纳米带的质量分数在0.5％-2％，优选的为1％-2％。
16.进一步地，所述步骤(3)的凝固浴为甲醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种。进一步地，预氧化的温度优选为240℃，预氧化时间优选2小时。碳化的温度优选为800℃，碳化时间优选为2小时。
17.进一步地，所述步骤(4)的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
18.进一步的，所述步骤(2)具体过程为：
19.1.1)以pan为纤维主体，将其粉末溶于dmf中，搅拌24h至溶解后加入gonr作为纳米填料，水浴超声1h后使用细胞粉碎器继续超声10min，过程控制溶液温度，待溶液成为黑色均一的溶液后取出冷却至室温备用；
20.1.2)将溶液置入真空烘箱，抽取真空维持4h，去除溶液中的气泡。
21.进一步的，所述步骤(3)具体过程为：
22.2.1)将纺丝原液转移入针筒并连接推进泵，针头置于凝固浴中，盛放凝固浴的容器放在旋转平台上旋转，启动推进泵开始纺丝，在这个过程中针头放置位置应逆着容器旋转方向，确保出丝后纤维会受到溶液的剪切力；
23.2.2)凝固的纤维停留在凝固浴10s-30min后使用收丝轴收集，并直接进行拉伸，拉伸后再次收集，室温风干10h后于烘箱烘干6h，烘干温度为60℃。
24.进一步的，所述步骤(4)具体过程为：
25.3.1)将纤维置于石英反应器中，放置于石英管反应器中，将石英管反应器放置于管式炉中，确保石英反应器位于管式炉的高温反应区内；
26.3.2)向石英管反应器中通入空气，设置升温速率为5℃min-1
，进行低温预氧化，再通入惰性气体，继续升温，进行高温碳化；
27.(7)将石英管反应器在惰性气氛中冷却至室温，取出纤维，分别使用乙醇和水进行反复浸泡，去除表面沉积的杂质，在烘箱中彻底烘干，得到石墨烯纳米带碳纤维。
28.一种复合型石墨烯纳米带碳纤维，采用上述方法制备得到。
29.一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的应用，所述石墨烯纳米带碳纤维作为电极材料应用于柔性超级电容器中。具体，所述石墨烯纳米带碳纤维由于氧化石墨烯纳米带的加入，其边缘含氧官能团与pan大分子结合，提升力学性能，此外碳化后，氧化石墨烯纳米带被还原，导电性大大提升，所以复合碳纤维能够作为电极材料应用于柔性超级电容器中。
30.本发明的机理过程为：
31.本发明直接提供了一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，将氧化石墨烯纳米带作为增强相，引入聚丙烯腈纤维中；之后采用预氧化法，使制备的聚丙烯腈纤维在空气气氛中发生氧化反应，pan大分子链发生分子内环化，并发生脱氢反应，在大分子主链上生成共轭c＝c以及c＝n，将聚丙烯腈纤维内部的直线形大分子转变为耐热梯形结构，后续碳化制备碳纤维，氧化石墨烯纳米带被还原，进一步提高其电化学性能。
32.本发明的有益效果为：
33.(1)采用石墨烯纳米带与聚丙烯腈耦合制备复合纤维，石墨烯纳米带长带状的结构可以轴向分布于纤维中，在提高复合纤维力学性能的同时还可以作为导电网络提高纤维的电导率。
34.(2)采用湿法纺丝的方法，方式简便，绿色环保，纤维直径易控，可以大批量制备。
35.(3)本发明采用湿法纺丝的方法，可以通过调控石墨烯纳米带掺入量调控纤维结构及其性能，制备的复合型碳纤维具有高力学性能和电化学性能(具有良好的力学性能及导电性)，可以用于柔性储能设备的领域中，尤其是本发明制备的碳纤维能作为柔性超级电容器的电极材料。
附图说明
36.图1为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维的数码照片；
37.图2为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维宏观及微观表面的扫描电镜照片；
38.图3为实施例1,2,3,4制备的纤维xrd对比图；
39.图4为实施例1,2,3,4制备的纤维导电性对比图；
40.图5为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维的伏安特性(cv)曲线；
41.图6为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维的恒流充放电(gcd)曲线。
具体实施方式
42.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
43.本发明用于湿法纺丝的反应装置包括：注射器、可设置推进速率的注射泵、盛放凝固浴的容器、放置容器的旋转平台、可调节速率的收丝装置。注射器为10ml针筒，针头直径可以调节，盛放凝固浴的容器为玻璃皿。本发明用于碳化步骤的反应装置包括：管式加热炉、两端分别设置有气体入口和气体出口的石英管反应器和可以承装纤维的石英反应器，所述石英管反应器放置于管式加热炉中。所述管式加热装置为管式电阻炉。本发明碳化反应装置还包括尾气回收装置，所述石英管反应器上的气体出口通过管路与尾气回收装置联通。
44.实施例1
45.图3包含实施例1制备的碳纤维xrd图；图3包含实施例1制备的碳纤维导电性图；表1包含实施例1制备的碳纤维力学性能。
46.pan基碳纤维的制备方法包含以下步骤：
47.将聚丙烯腈粉末溶于nmp中，其中聚丙烯腈质量分数为20％，搅拌24h至溶解，水浴超声1h溶液成为透明均一的溶液，取出冷却至室温，将溶液置入真空烘箱，维持真空度为100kpa保持4h，去除溶液中的气泡；将溶液转移入针筒并连接推进泵，针头置于甲醇凝固浴中，盛放凝固浴的容器放在旋转平台上旋转，启动推进泵开始纺丝，在这个过程中针头放置位置应逆着容器旋转方向，确保出丝后纤维会受到溶液的剪切力；将凝固的纤维使用收丝轴收集，并直接进行拉伸，拉伸比为2:1，拉伸后再次收集，室温风干10h后使用烘箱，60℃下使纤维被彻底干燥；将纤维置于石英反应器中，放置于石英管反应器中，将石英管反应器放置于管式炉中，确保石英反应器位于管式炉的高温反应区内；向石英管反应器中通入空气，
设置升温速率为5℃min-1
，升温至300℃高温反应进行预氧化3小时，再通入氩气，继续升温至900℃，进行碳化3小时；将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，取出纤维，分别使用乙醇和水进行反复浸泡，去除表面沉积的杂质，在60℃的烘箱中彻底烘干，得到碳纤维。
48.由于未包含石墨烯纳米带，得到的纤维为纯聚丙烯腈基碳纤维，表1显示力学性能比较低，导电性也较低。观察纤维的xrd谱图，只含有石墨的宽峰，证实材料被完全碳化。
49.实施例2
50.图3包含实施例2制备的石墨烯纳米带碳纤维xrd图；图4包含实施例2制备的石墨烯纳米带碳纤维导电性图；表1包含实施例2制备的石墨烯纳米带碳纤维力学性能。
51.石墨烯纳米带碳纤维的制备方法包含以下步骤：
52.将聚丙烯腈粉末溶于dmf中，搅拌24h至溶解后加入氧化石墨烯纳米带，其中pan质量分数为5％，氧化石墨烯纳米带质量分数为0.5％，将溶液水浴超声1h后使用细胞粉碎机继续超声10min，过程控制溶液温度，待溶液成为黑色均一的溶液后取出冷却至室温后将溶液置入真空烘箱，维持真空度为100kpa保持4h，去除溶液中的气泡；将溶液转移入针筒并连接推进泵，针头置于甲醇凝固浴中，盛放凝固浴的容器放在旋转平台上旋转，启动推进泵开始纺丝，在这个过程中针头放置位置应逆着容器旋转方向，确保出丝后纤维会受到溶液的剪切力；将凝固的纤维使用收丝轴收集，并直接进行拉伸，拉伸比为2:1，拉伸后再次收集，室温风干10h后使用烘箱，60℃下使纤维被彻底干燥；将纤维置于石英反应器中，放置于石英管反应器中，将石英管反应器放置于管式炉中，确保石英反应器位于管式炉的高温反应区内；向石英管反应器中通入空气，设置升温速率为5℃min-1
，升温至200℃高温反应进行预氧化2小时，再通入氩气，继续升温至700℃，进行碳化1小时；将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，取出纤维，分别使用乙醇和水进行反复浸泡，去除表面沉积的杂质，在60℃的烘箱中彻底烘干，得到石墨烯纳米带碳纤维。
53.关于实施例2的分析见下文。
54.实施例3
55.图3包含实施例3制备的石墨烯纳米带碳纤维xrd图；图4包含实施例3制备的石墨烯纳米带碳纤维导电性图；表1包含实施例3制备的石墨烯纳米带碳纤维力学性能。
56.石墨烯纳米带碳纤维的制备方法包含以下步骤：
57.将聚丙烯腈粉末溶于dmf中，搅拌24h至溶解后加入氧化石墨烯纳米带，其中聚丙烯腈质量分数为10％，氧化石墨烯纳米带质量分数为1％，将溶液水浴超声1h后使用细胞粉碎机继续超声10min，过程控制溶液温度，待溶液成为黑色均一的溶液后取出冷却至室温后将溶液置入真空烘箱，维持真空度为100kpa保持4h，去除溶液中的气泡；将溶液转移入针筒并连接推进泵，针头置于甲醇凝固浴中，盛放凝固浴的容器放在旋转平台上旋转，启动推进泵开始纺丝，在这个过程中针头放置位置应逆着容器旋转方向，确保出丝后纤维会受到溶液的剪切力；将凝固的纤维使用收丝轴收集，并直接进行拉伸，拉伸比为2:1，拉伸后再次收集，室温风干10h后使用烘箱，60℃下使纤维被彻底干燥；将纤维置于石英反应器中，放置于石英管反应器中，将石英管反应器放置于管式炉中，确保石英反应器位于管式炉的高温反应区内；向石英管反应器中通入空气，设置升温速率为5℃min-1
，升温至240℃高温反应进行预氧化2小时，再通入氩气，继续升温至900℃，进行碳化3小时；将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，取出纤维，分别使用乙醇和水进行反复浸泡，去除表面沉积的杂质，在60℃
的烘箱中彻底烘干，得到石墨烯纳米带掺杂的碳纤维。
58.随着石墨烯纳米带加入量的增加，纤维表面由纯碳纤维的乱层石墨结构初始变为包含有石墨烯纳米带褶皱的片层形状，由于石墨烯纳米带的嵌入，其石墨片层结构更为有序，进一步增加石墨烯纳米带加入量后，转变为良好的堆积结构，表面的孔是由非碳元素溢出留下的孔道。观察实施例2、3的xrd谱图，如图3所示，都只含有石墨的宽峰。对比表1，当石墨烯纳米带加入量达1wt％时，具有最高的力学性能，与其结构分析相一致。对比材料的导电性对比图，观察到随着石墨烯纳米带加入量的上升，导电性能呈现逐渐上升的现象。因此证明石墨烯纳米带的引入可以很好地提高pan基碳纤维的力学性能及电化学性能。
59.实施例4
60.图1为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维的数码照片；图2为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维宏观及微观表面的扫描电镜照片；图3包含实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维xrd图；图4包含实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维导电性图；图5为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维的伏安特性(cv)曲线；图6为实施例4制备的石墨烯纳米带碳纤维的恒流充放电(gcd)曲线；表1包含实施例4制备的纤维力学性能。
61.表1实施例1、2、3、4制备的纤维力学性能对比
[0062][0063]
复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法包含以下步骤：
[0064]
将聚丙烯腈粉末溶于dmf中，搅拌24h至溶解后加入氧化石墨烯纳米带，其中聚丙烯腈质量分数为10％，氧化石墨烯纳米带质量分数为2％，将溶液水浴超声1h后使用细胞粉碎机继续超声10min，过程控制溶液温度，待溶液成为黑色均一的溶液后取出冷却至室温后，将溶液置入真空烘箱，维持真空度为100kpa保持4h，去除溶液中的气泡；将溶液转移入针筒并连接推进泵，针头置于甲醇凝固浴中，盛放凝固浴的容器放在旋转平台上旋转，启动推进泵开始纺丝，在这个过程中针头放置位置应逆着容器旋转方向，确保出丝后纤维会受到溶液的剪切力；将凝固的纤维使用收丝轴收集，并直接进行拉伸，拉伸比为2:1，拉伸后再次收集，室温风干10h后使用烘箱，60℃下使纤维被彻底干燥；将纤维置于石英反应器中，放置于石英管反应器中，将石英管反应器放置于管式炉中，确保石英反应器位于管式炉的高温反应区内；向石英管反应器中通入空气，设置升温速率为5℃min-1
，升温至240℃高温反应进行预氧化3小时，再通入氩气，继续升温至900℃，进行碳化3小时；将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，取出纤维，分别使用乙醇和水进行反复浸泡，去除表面沉积的杂质，在60℃的烘箱中彻底烘干，得到复合型石墨烯纳米带碳纤维。
[0065]
称取1g pva于55ml去离子水中，将溶液放入水浴锅中，升温至70℃回流2h至pva完全溶解，维持搅拌状态缓慢加入4g koh后至koh完全溶解，30min后即可得到pva/koh凝胶电
解质。取5根等长的纤维，将其扭转在一起后放置于凝胶电解质中，常温风干固化后得到纤维超级电容器电极材料。取两份电极材料，将其扭转在一起后放置于凝胶电解质中浸泡，取出风干即可得到对称纤维超级电容器，后对其进行cv及充放电循环测试。
[0066]
使用扫描电镜(sem)观察纤维微观形貌，如图2所示，发现纤维的直径在80μm左右，其结构是由内部的石墨烯纳米带表面包覆石墨片构成，石墨烯纳米带具有高度定向的结构排列，电子可以通过石墨烯纳米带轴向传输，因此具很高的导电性，观察其xrd谱图，如图3所示，其只有石墨的宽峰，说明氧化石墨烯纳米带在碳化过程中被还原，因此具有更高的导电性。
[0067]
其cv结果如图5所示，其电压平台可达0-1.3v，其图形为类矩形，因此具有优异的循环性能，随着扫描速率的增加，其cv曲线面积不断增加，即使扫描速率达100mvs-1
，其形状依然保持稳定。图6展示了其循环充放电性能测试结果，通过计算，在0.5macm-2
的电流密度下，电容可以达250mf cm-2
，具有很高的比电容，即便是在10macm-2的电流密度下，材料依然可以有73.1％的电容保持率，具有较高的倍率性能。
[0068]
实施例5
[0069]
石墨烯纳米带碳纤维的制备方法包含以下步骤：
[0070]
将聚丙烯腈粉末溶于thf中，搅拌24h至溶解后加入氧化石墨烯纳米带，其中聚丙烯腈质量分数为5％，氧化石墨烯纳米带质量分数为2％，将溶液水浴超声1h后使用细胞粉碎机继续超声10min，过程控制溶液温度，待溶液成为黑色均一的溶液后取出冷却至室温后将溶液置入真空烘箱，维持真空度为100kpa保持4h，去除溶液中的气泡；将溶液转移入针筒并连接推进泵，针头置于甲醇凝固浴中，盛放凝固浴的容器放在旋转平台上旋转，启动推进泵开始纺丝，在这个过程中针头放置位置应逆着容器旋转方向，确保出丝后纤维会受到溶液的剪切力；将凝固的纤维使用收丝轴收集，并直接进行拉伸，拉伸比为2:1，拉伸后再次收集，室温风干10h后使用烘箱，60℃下使纤维被彻底干燥；将纤维置于石英反应器中，放置于石英管反应器中，将石英管反应器放置于管式炉中，确保石英反应器位于管式炉的高温反应区内；向石英管反应器中通入空气，设置升温速率为5℃min-1
，升温至100℃高温反应进行预氧化1小时，再通入氮气，继续升温至700℃，进行碳化1小时；将石英管反应器在氩气气氛中冷却至室温，取出纤维，分别使用乙醇和水进行反复浸泡，去除表面沉积的杂质，在60℃的烘箱中彻底烘干，得到石墨烯纳米带掺杂的碳纤维。
[0071]
由于纤维较低的pan含量，以及预氧化及碳化温度和时间较低，制备的复合纤维极易破碎，这是因为较低的pan含量导致其复合纤维的产碳量低，难以维持纤维的形貌，而较低的温度和时间则导致其较低的碳化程度，材料力学性能进一步下降，同时电导率也会较低。
[0072]
通过对不同条件的对比，pan加入量主要影响纺丝原液的粘度，粘度过高会导致纺丝过程堵塞针头，粘度过低会导致纤维碳化后难以维持纤维的形貌。纤维在凝固浴中的停留时间会影响初生纤维的力学性能，过久的停留时间会导致纤维的快速塑化，从而影响纤维的交联，降低其性能。拉伸比可以使纤维内部团聚的gonr被拉开，使其沿轴线存在，作为良好的导电网络。
[0073]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还
可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，该方法首先使用湿法纺丝获得氧化石墨烯纳米带与聚丙烯腈复合型初生纤维，然后对初生纤维进行预氧化和碳化两个步骤制备得到复合型石墨烯纳米带碳纤维。2.根据权利要求1所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备石墨烯纳米带gonr；(2)室温下，将聚丙烯腈pan溶于溶剂中，搅拌至溶解后，加入氧化石墨烯纳米带作为纳米填料，水浴超声得到均一的分散液，作为纺丝原液；聚丙烯腈的质量分数范围在5％-20％，氧化石墨烯纳米带的质量分数在0.5％-2％；(3)将纺丝原液转移入针筒并连接推进泵，针头置于凝固浴中，启动推进泵开始湿法纺丝，湿法纺丝过程中纤维在凝固浴中停留时间为10s-30min，得到氧化石墨烯纳米带与聚丙烯腈复合型的初生纤维；(4)将步骤(3)得到的初生纤维在空气气氛下进行低温预氧化，预氧化的温度为200-300℃，时间为1-3小时；然后在惰性气体保护下进行高温碳化，得到石墨烯纳米带复合型碳纤维，高温碳化温度为700-900℃，碳化时间为1-3小时。3.根据权利要求2所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯纳米带gonr的制备过程如下：(a)制备碳纳米管将甲苯作为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，在管式炉中经过高温气相沉积从而制备出碳纳米管材料；(b)采用纯化后的cnts为原料，以h2so4和kmno4为氧化剂进行氧化开壁，制备石墨烯纳米带。4.根据权利要求3所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)具体为：首先，将碳纳米管材料加入至h2so4中，然后将其进行的水浴超声、搅拌，将kmno4粉末缓慢加入上述溶液中，过程中观察水浴锅的温度，防止双氧化剂混合导致的迅速升温导致爆炸，待加完后继续维持室温搅拌1h以上，保证材料的充分混合；最后，将混液升温至80℃，并维持2h，溶液呈现棕黄色后，将其缓慢倒入h2o2的冰水中并不断搅拌；待溶液稳定后静置，留下层棕黄色混液，经后处理得到产物。5.根据权利要求2所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的溶剂包括n,n二甲基甲酰胺dmf、四氢呋喃thf、n-甲基吡咯烷酮nmp。6.根据权利要求2所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的分散液中，聚丙烯腈的质量分数范优选为10％；氧化石墨烯纳米带的质量分数在优选为1％-2％。7.根据权利要求2所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的凝固浴为甲醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种。8.根据权利要求2所述的一种复合型石墨烯纳米带碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的预氧化的温度优选为240℃，预氧化时间优选2小时；碳化的温度优选为800℃，碳化时间优选为2小时。9.一种复合型石墨烯纳米带碳纤维，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的制备方
法制得。10.一种权利要求9所述的复合型石墨烯纳米带碳纤维的应用，其特征在于，所述石墨烯纳米带碳纤维作为电极材料应用于柔性超级电容器中。

技术总结
本发明通过一种复合型石墨烯纳米带碳纤维、制备方法及其应用，属于碳纳米材料制备技术领域。制备方法包含以下步骤：首先将氧化石墨烯纳米带及聚丙烯腈溶于溶剂中，制备纺丝原液，湿法纺丝，然后将纤维进行预氧化及高温碳化，即可得到石墨烯纳米带复合型碳纤维。本方法操作简便，可以通过调控石墨烯纳米带掺入量调控纤维结构及其性能，复合型碳纤维具有良好的力学性能及导电性，可以用于柔性储能设备的领域中。本发明制备的碳纤维能作为柔性超级电容器的电极材料。容器的电极材料。容器的电极材料。


技术研发人员：赵宗彬 逯中华 王旭珍 邱介山
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/24