从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法和1-己烯产品与流程

1.本发明涉及费托合成油品中高附加值化学品分离提纯技术领域，具体而言，涉及一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法和1-己烯产品。


背景技术：

2.费托合成(fischer-tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为f-t反应，它以合成气(co和h2)为原料在催化剂和一定反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。反应粗产品主要为轻质油、重质油及重质蜡。其中轻质油中的主要物质为正构烷烃和正构烯烃，且烯烃组分多为α-烯烃。而采用固相催化剂的高温费托法生产的过程会生成较大量的含氧化合物，主要含氧化合物为不同链长的醇、醛和烷基酸类物质，含量一般为5％以上。若能够采用适当的方法将需要的α-烯烃组分从产品中分离出来进一步生产高纯度高值产品，将大大提高过程的经济效益。α-烯烃下游产品丰富，包括：pao基础油、烷基苯、烷基苯磺酸盐、烷基萘、高碳醇、aos等。
3.脱除费托油中含氧化合物的方法有加氢法、吸附法、萃取法等。目前工业上采用加氢的方法脱除费托油的氧化物，但在氧化物脱除的过程中，伴随着烯烃的加氢饱和，不利于费托油的高值利用。
4.吸附工艺以其低温、低压、易操作等优点在各脱除工艺中发展迅速，同时程控阀及自动化的发展、高性能吸附剂的研制加速了吸附工艺的研究进程。运用吸附法分离物质在石油裂解和炼厂催化裂化中有了广泛的应用。目前对吸附分离工艺的研究主要运用于吸附法脱除c4烃类中含氧化物、丙烯中脱除甲醇、苯甲醚中脱除水的文献报道，未有针对费托合成油中脱除含氧化合物的脱除方法介绍。
5.对于从费托合成油中脱除氧化物来说，现有的分离工艺存在以下问题：合成油中成分复杂；工艺过程复杂，能耗较高；另外，煤炭通过费托合成间接液化产生的烃类产物具有不同的碳数分布，各个碳数产物中的含氧化合物更是种类繁多，它们的分子量大小和分子结构差别巨大，而常用的分子筛的孔径和组成也各有不同，因此不存在针对所有碳数分布费托产品分离含氧化物全部适用的吸附剂。
6.费托合成油中除了含有烃类以外，还含有部分醇、醛、酸、酯、酮等氧化物，氧化物的存在会对烯烃的下游应用造成不利影响。因此，费托油中的氧化物必须脱除。脱除费托油中含氧化合物的方法有加氢法、吸附法、萃取法等。目前工业上采用加氢的方法脱除费托油的氧化物，但在氧化物脱除的过程中，伴随着烯烃的加氢饱和，不利于费托油的高值利用。
7.现有技术中脱除含氧化合物的方法主要包括：
8.(1)加氢法：通过催化加氢使待分离样品中含氧化合物加氢脱水，但是该方案在脱氧化物过程中往往伴随着烯烃的饱和加氢。
9.(2)萃取法：利用含氧化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使含氧化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中得到分离，但是该方法存在萃取剂选择性不高、萃取剂回收困难、氧化物脱除不彻底等缺陷。2005年sasol公司公开了
一种从烯烃和烷烃组分中脱除含氧化合物的方法。含氧化合物主要为醇类化合物。使用沸点比液相中绝大多数的醇要低的反萃取剂，萃余液被输送至一个精馏柱，精馏柱的釜底产品为烯烃和烷烃组分，含有溶剂的拔头馏分被循环使用。萃取液被输送至汽提塔。塔顶馏分中的反萃取剂得到循环使用。
10.(3)精馏法：通过精馏塔脱除含氧化合物，该方案物料循环量大、能耗高、分离精度难以控制回流比大，操作费用高，一直以来未得到大规模工业推广。
11.(4)渗透蒸发工艺：该方法利用渗透膜的选择性特性可将甲醇、二甲醚等微量的含氧化合物脱除至10μg/g以下，但渗透膜的处理量小、造价高、维护费用昂贵限制了其工业应用，目前仅限于实验室研究。
12.(5)吸附法：吸附工艺以其低温、低压、易操作等优点在各脱除工艺中发展迅速，同时程控阀及自动化的发展、高性能吸附剂的研制加速了吸附工艺的研究进程。运用吸附法分离物质在石油裂解和炼厂催化裂化中有了广泛的应用。
13.专利cn109180413b提供的1-己烯分离技术，采用萃取精馏或共沸精馏脱氧-络合分离正异构烃-反应精馏的方法，该工艺使用萃取精馏或共沸精馏环节具有溶剂消耗量较大，操作复杂，能耗高等缺点。
14.对于从合成油中分离提纯α-烯烃来说，现有的分离工艺存在以下问题：(1)合成油中成分复杂，聚合单体产品中氧化物含量高影响聚合反应；(2)工艺过程复杂，脱氧萃取剂复杂，能耗较高；(3)烯烃/烷烃分离存在技术难点，能耗高。
15.目前国内从合成油中分离提纯α-烯烃的能力尚不成熟，因此若能开发出从费托合成石脑油中分离提纯α-烯烃的技术，不仅能达到费托合成轻质油增值利用的目的，对全球α-烯烃的产能及市场也必将产生重大的影响。


技术实现要素：

16.本发明的主要目的在于提供一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法和1-己烯产品，以解决现有技术中1-己烯合成工艺复杂、纯度偏低的问题。
17.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法，该方法包括：步骤s1，以费托合成石脑油为原料，进行碱液洗涤脱酸、在第一水洗塔中水洗除碱，得到脱酸油；步骤s2，将脱酸油依次在萃取设备中进行萃取脱除氧化物、在第二水洗塔中洗涤除去残余溶剂，得到脱氧油；步骤s3，将脱氧油进行精馏切割，得到c6馏分；步骤s4，将c6馏分进行萃取精馏和精密精馏，得到1-己烯物流。
18.进一步地，碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或者多种的水溶液；
19.优选的，碱液的浓度为3％～8％；
20.优选的，脱酸在脱酸混合器中进行，脱酸混合器的温度控制为20℃～70℃，压力为70kpa～150kpa；
21.优选的，第一水洗塔的温度为20℃～70℃，压力为100kpa～200kpa。
22.进一步地，步骤s2中，萃取采用的萃取剂为第一复合萃取剂；
23.优选的，第一复合萃取剂的第一主萃取剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酸丁酯中的任意一种或者多种；第一复合萃取剂的第一副萃取剂包括糠醛、环
丁砜、乙腈、二乙二醇和二丙二醇中的任意一种或者多种；
24.优选的，第一主萃取剂与第一副萃取剂的体积比为1:2～10；
25.优选的，萃取的温度为30℃～60℃，压力为110kpa～200kpa。
26.进一步地，步骤s2还包括：将萃取设备中分离出的含氧化物萃取剂经再生处理后循环使用；
27.优选的，含氧化物萃取剂的再生处理包括：将含氧化物萃取剂经萃取剂回收塔分离出氧化物，得到回收萃取剂；
28.优选的，萃取剂回收塔中加入水，更优选的，水的加入量为0.2～5wt％；
29.优选的，萃取剂回收塔的塔顶温度为90℃～150℃，压力为10kpa～70kpa，萃取剂回收塔的塔底温度为120℃～200℃。
30.进一步地，第二水洗塔的温度为30℃～60℃，压力为100kpa～200kpa。
31.优选的，步骤s2还包括：将经过在第二水洗塔中洗涤的馏分进行干燥，得到脱氧油。
32.进一步地，步骤s4中，萃取精馏的萃取剂为第二复合萃取剂；
33.优选的，第二复合萃取剂中的第二主萃取剂包括邻苯二甲酸二甲酯、乙醇胺、n-甲酰吗啉1，4丁二醇、乙酸丁酯和γ-丁内酯中的任意一种或者多种；
34.优选的，第二复合萃取剂中的第二副萃取剂包括环丁砜、水、dmf和nmp中的任意一种或者多种；
35.优选的，第二主萃取剂和第二副萃取剂的体积比为1:5～20。
36.进一步地，第二复合萃取剂与c6馏分的体积比为5～20:1。
37.优选的，进行萃取精馏的萃取精馏塔的塔顶温度为60℃～70℃，塔釜温度为150℃～200℃，压力为80kpa～120kpa；
38.优选的，进行精密精馏的精密精馏塔的顶温度为55℃～65℃，塔顶压力为1kpa～10kpa，塔釜温度为100℃～130℃，塔釜压力1kpa～10kpa。
39.进一步地，方法还包括步骤s5，将步骤s4制得的1-己烯物流通过吸附脱氧塔脱除氧化物；
40.优选的，吸附脱氧塔中使用的吸附剂包括4a分子筛、5a分子筛、zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、zsm-34分子筛、13x分子筛、y型分子筛、mcm-22分子筛、13x分子筛和y型分子筛中的任意一种或者多种；
41.更优选的，吸附剂选自金属阳离子改性的13x分子筛或者y型分子筛。
42.进一步地，吸附剂为表面修饰改性的氧化硅分子筛，表面修饰改性的氧化硅分子筛通过以下方法制备得到：
43.步骤s01，将水玻璃1-5份、偏铝酸钠0.7-1.4份、氢氧化钠3-7份、金属盐0.5-4份和去离子水溶液80-120份混合，进行水热反应，得到金属负载氧化硅分子筛；优选的，金属盐包括fe、co、ni、zn、cu、mg、k中任一种或多种金属的氯盐或硝酸盐；
44.步骤s02，将金属负载氧化硅分子筛与粘结剂及成型助剂捏合，第一焙烧，得到第一前驱体；优选的，第一焙烧的温度为350-600℃，更优选为400-550℃；
45.步骤s03，将前驱体与铵盐水溶液进行表面修饰改性，第二焙烧，得到第二前驱体；表面修饰改性包括浸渍法和共沉淀法；
46.步骤s04，将第二前驱体在碱溶液中浸泡，经第三焙烧，得到表面修饰改性的氧化硅分子筛；
47.优选的，水热反应的温度为80-130℃，更优选为为90-110℃；
48.优选的，水热反应的时间为12-24h，更优选为时间16-20h；
49.优选的，粘结剂包括凹凸棒、高岭土和氧化铝溶胶中的任意一种或者多种；
50.优选的，成型助剂包括田菁粉、甲基纤维素和水溶性淀粉中的任意一种或者多种；
51.优选的，碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠碱液中的任意一种或者多种，优选的，碱液浓度为0.5-2mol/l。
52.根据本发明的另一方面，提供了一种1-己烯产品，该1-己烯产品由上述任一种的方法得到。
53.应用本发明的技术方案，本技术根据费托合成石脑油的特点，采用萃取脱氧方法，可有效脱除原料中的氧化物，而且烯烃损失率较低；另一方面，本技术先进行脱酸脱氧处理，再对c6馏分进行切割，不仅分离效果好，同时便于其他碳数的α-烯烃的制备，更有利于实现费托合成石脑油的高值化利用。进一步地，通过该方法分离得到的1-己烯产品纯度较高，可满足己烯共聚要求。
附图说明
54.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
55.图1示出了根据本发明的实施例的精馏切割及萃取精馏流程示意图；
56.图2示出了根据本发明的实施例1的脱酸脱氧工艺流程示意图；以及
57.图3示出了根据本发明的实施例1的表面修饰改性的氧化硅分子筛的xrd衍射谱图。
58.其中，上述附图包括以下附图标记：
59.01、脱氧油物流；02、c5及以下物流；03、c7以上组分物流；04、萃取剂物流；05、烷烃物流；06、新鲜萃取剂物流；07、1-己烯物流；20、原料油物流；21、碱液物流；22、废碱液物流、24、脱酸脱氧后的精制油洗石脑油物流；001、原料缓冲罐；002、c5塔；003、c5塔回流罐；004、c6塔；005、c6塔回流罐；006、c6储罐；007、萃取精馏塔；008、萃取剂再生塔；009、萃取水洗塔；010、水回收塔；012、干燥罐；013、精密精馏塔；020、原料缓冲罐；021、脱酸混合器；022、脱酸分离器；023、脱酸水洗塔；024、脱酸水洗塔缓冲罐；025、脱氧原料缓冲罐；026、萃取脱氧塔；027、脱氧油缓冲罐；028、萃取剂再生塔；029、脱氧水洗塔。
具体实施方式
60.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
61.如本技术背景技术所分析的，现有技术中存在工艺复杂、纯度偏低的问题，为了解决该问题，本技术提供了一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法和1-己烯产品。
62.根据本技术的一种典型的实施方式，提供了一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法，该方法包括：步骤s1，以费托合成石脑油为原料，进行碱液洗涤脱酸、在第一水洗塔
中水洗除碱，得到脱酸油；步骤s2，将脱酸油依次在萃取设备中进行萃取脱除氧化物、在第二水洗塔中洗涤除去残余溶剂，得到脱氧油；步骤s3，将脱氧油进行精馏切割，得到c6馏分；步骤s4，将c6馏分进行萃取精馏和精密精馏，得到1-己烯物流。
63.本技术根据费托合成石脑油的特点，采用萃取脱氧方法，可有效脱除原料中的氧化物，而且烯烃损失率较低；另一方面，本技术先进行脱酸脱氧处理，再对c6馏分进行切割，不仅分离效果好，同时便于其他碳数的α-烯烃的制备，更有利于实现费托合成石脑油的高值化利用。进一步地，通过该方法分离得到的1-己烯产品纯度较高，可满足己烯共聚要求。
64.上述费托合成石脑油，即通过费托合成方法制备的轻质油，一般馏程为20～180℃。在本技术的一些实施例中，上述费托合成石脑油为经过低温油洗工艺处理的油品。
65.上述步骤s1，通过碱液洗涤，油品中的酸类物质与碱发生反应，生成相应的盐类，溶于水中从而与油品分离。在本技术的一些实施例中，上述碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或者多种的水溶液，脱酸效果好，且价廉易得；为了进一步提高脱酸效果，碱液的浓度为3％～8％。在本技术的一些典型的实施例中，上述脱酸在脱酸混合器中进行，优选的，脱酸混合器的温度控制为20℃～70℃，压力为70kpa～150kpa，有助于进一步提高脱酸效果。在脱酸混合器中充分反应后，可以通过脱酸分离器将脱酸后的油品与水相分离，脱酸后的油品由底部进入第一水洗塔，水洗水由第一水洗塔上部进入，两相逆流接触将油品中残留的碱液去除。水洗水可以循环使用。优选的，第一水洗塔的温度为20℃～70℃，压力为100kpa～200kpa。通过水洗，将油品中残留的碱分离出来，能够提高后续萃取分离氧化物的分离效率。在本技术的一些实施例中，通过脱酸处理后，油品的酸值≤0.1mg koh/g，或者油品的酸值≤0.05mg koh/g。
66.通过上述处理的脱酸油通过萃取脱除氧化物，脱酸油中的氧化物进入萃取剂中，与油品分离，其中，氧化物，即含氧化合物，包括醇类、酸类、酯类、醛类、酮类等有机物，质量百分含量为0.1-10％。在本技术的一些实施例中，萃取脱氧采用的萃取剂为第一复合萃取剂，包括第一主萃取剂和第一副萃取剂，其中，第一主萃取剂为酯类萃取剂；优选的，第一主萃取剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酸丁酯中的任意一种或者多种，第一复合萃取剂的第一副萃取剂包括糠醛、环丁砜、乙腈、二乙二醇和二丙二醇中的任意一种或者多种，对氧化物的萃取效果较好，且便于与油品分离。在本技术的一些优选的实施例中，上述第一主萃取剂与第一副萃取剂的体积比为1:2～10，有助于进一步提高氧化物的脱除率。
67.进行上述萃取的装置可以从现有技术中选择，以萃取塔为例，将脱酸油通过输送泵送至萃取塔，油品从塔底进入，溶剂从塔顶进入，两相在萃取塔中逆流接触传质，油品中的含氧化合物经过萃取后进入溶剂中。在本技术的一些实施例中，脱酸油进入萃取塔进行含氧化合物的脱除，得到氧化物含量小于1000ppm的精制石脑油从塔顶流出，含有氧化物的富萃取剂从塔底流出。在一些优选的实施例中，萃取的温度为30℃～60℃，压力为110kpa～200kpa，能够进一步提高萃取过程氧化物的脱除效率。
68.萃取设备中分离出的含氧化物萃取剂，即上述富萃取剂经再生处理后可反复利用。在本技术的一些实施例中，上述含氧化物萃取剂的再生处理包括：将含氧化物萃取剂经萃取剂回收塔分离出氧化物，得到回收萃取剂。
69.将贫萃取剂分为第一回收萃取剂、第二回收萃取剂和第三回收萃取剂，第一回收
萃取剂用于萃取脱除氧化物，即再次作为萃取剂进入萃取装置，第二回收萃取剂进入萃取剂再生塔分离出重组分杂质，再用于萃取脱除氧化物，第三回收萃取剂进入萃取剂净化塔将第三回收萃取剂中的氧化物含量降至0.1％以下，再用于萃取脱除氧化物。
70.由于萃取剂在反复使用过程中会产生一些大分子量的固体杂质，长期在系统中积累易导致管道堵塞，在本技术的一些实施例中，上述回收萃取剂在使用一段时间后，可以将其在萃取剂再生塔中将重组分杂质分离出去，提高萃取剂的使用效果。另一方面，由于萃取剂中c5以上的醇类氧化物难以在溶剂回收塔中脱除干净，长期积累也会产生不良影响，可以通过萃取剂净化塔将上述回收萃取剂中的氧化物含量降至0.1％以下，来提高回收的萃取剂的萃取效果。
71.本技术的发明人在实验中发现，萃取剂回收塔中加入水，通过氧化物与水共沸的方法，可以更好地将氧化物从萃取剂中分离带出，优选的，水采用脱盐水，与氧化物的共沸效果更好，也避免引入新的杂质。更优选的，水的加入量为0.2～5wt％。在本技术的一些实施例中，萃取剂回收塔的塔顶温度为90℃～150℃，压力为10kpa～70kpa，萃取剂回收塔的塔底温度为120℃～200℃，萃取剂回收效果更好。将萃取剂回收塔塔底出来的贫萃取剂一部分送至萃取塔循环使用，一部分送至萃取剂再生塔和萃取剂净化塔中进一步处理后再送入萃取塔脱氧。
72.将上述经过萃取脱氧精制的石脑油送入第二水洗塔对残留萃取剂进行洗涤，优选的，第二水洗塔的温度为30℃～60℃，压力为100kpa～200kpa，水洗效果较好。在本技术的一些实施例中，上述脱氧水洗水送至脱氧水回收塔进行回收再利用，脱氧水回收塔温度为100℃～140℃，压力为40kpa～80kpa，脱氧水洗塔底出来的萃取剂送至萃取剂回收塔进行回收。
73.水洗后的精制石脑油中会残留大约1000ppm的水，在后工段深加工过程中，会在c6精馏塔顶中蒸出，导致c6烷烯烃产品纯度偏低。通过将经过在第二水洗塔中洗涤的馏分进行干燥，可以将水洗后精制石脑油中残留的少量水有效脱除，使水含量小于1ppm，有效提高后序c6产品纯度。在本技术的一些实施例中，在干燥脱水塔中进行干燥处理，优选的，干燥脱水塔的温度为40℃～80℃，压力为20kpa～60kpa。
74.上述步骤s3，通过精馏切割，将c6馏分从石脑油中分离出来，得到氧含量和酸含量较低的c6烷烯烃产品，可以作为生产香料的原料，也可以作为生产1-己烯的原料。当然通过切割还可以得到c7、c8等馏分，本技术不做详细介绍。在本技术的一些实施例中，上述c6精馏塔的塔顶温度为50℃～80℃，塔顶压力为1kpa～10kpa，塔釜温度为100℃～130℃。
75.在本技术的一些典型的实施例中，如图1所示，上述步骤s3的精馏切割实施步骤具体包括：将上述经过脱酸脱氧精制的脱氧油物流01经原料缓冲罐001由输送泵输送进入c5塔002，塔内设置传质分离设备，塔底设置热虹吸c5塔再沸器，塔底物流可通过再沸器循环加热，c5塔002的气相去c5塔002的冷凝器，凝液去c5塔回流罐003，经c5塔002的回流泵输送一部分控制流量返回塔顶，另一部分控制回流罐003液位采出，即c5及以下物流02，去往c5储罐，c5塔002塔底设置采出泵采出塔釜液相进入c6塔004，塔内设置传质分离设备，塔底设置热虹吸c6塔再沸器，塔底物流经再沸器循环加热，c6塔004气相从塔顶去往c6塔004的冷凝器，凝液去往c6塔回流罐005，经c6塔004的回流泵输送，一部分控制流量返回塔顶，一部分控制回流罐液位采出去往c6储罐006，c6塔004的塔底设置采出泵，c7以上组分物流03采
出进入收集罐。
76.上述步骤s4，通过萃取精馏和精密精馏将上述c6馏分中的烯烃和烷烃进行分离，得到高纯度的1-己烯物流。在本技术的一些实施例中，上述萃取精馏的萃取剂为第二复合萃取剂，萃取精馏效果更好；优选的，第二复合萃取剂中的第二主萃取剂包括邻苯二甲酸二甲酯、乙醇胺、n-甲酰吗啉1，4丁二醇、乙酸丁酯和γ-丁内酯中的任意一种或者多种；优选的，第二复合萃取剂中的第二副萃取剂包括环丁砜、水、dmf和nmp中的任意一种或者多种；在一些优选的实施例中，上述第二主萃取剂和第二副萃取剂的体积比为1：5～20，萃取效果改善尤其显著。
77.在本技术的一些优选的实施例中，上述第二复合萃取剂与c6馏分的比为5～20:1，萃取效果更好，经烷烯分离后的1-己烯纯度更高。在本技术的一些实施例中，进行第二萃取精馏的第二萃取精馏塔的塔顶温度为60℃～70℃，塔釜温度为150℃～200℃，压力为80kpa～120kpa。在本技术的一些实施例中，进行精密精馏的精密精馏塔的顶温度为55℃～65℃，塔顶压力为1kpa～10kpa，塔釜温度为100℃～130℃，塔釜压力1kpa～10kpa。
78.在本技术的一些实施例中，为了进一步提高1-己烯物流的纯度，将萃取精馏后得到的烯烃组分送入第三水洗塔对残留萃取剂进行洗涤，得到水洗后的烯烃馏分，优选的，第三水洗塔温度为30℃～60℃，压力为100kpa～200kpa。为了更进一步提高精密精馏后1-己烯的纯度，将水洗后的烯烃馏分经干燥后输入上述精密精馏塔。
79.在本技术的一些典型的实施例中，如图1所示，上述步骤s4的具体流程如下：c6烷烯混合原料自c6储罐006由进料泵输送进入工艺装置，经控制流量后从塔底进入萃取精馏塔007，塔内设置传质分离设备，塔底设置萃取精馏塔再沸器，萃取剂物流04从塔顶加入，在萃取精馏塔中逆流接触传质，油品中的1-己烯进入萃取剂中。萃取精馏塔007塔顶的烷烃经冷凝器后，形成烷烃物流05进入烷烃储罐，塔底设置萃取精馏塔007的采出泵采出含烯烃的萃取剂送至萃取剂再生塔008进行分离回收，同时补充损失的萃取剂，即新鲜萃取剂物流06至萃取精馏塔007。萃取剂再生塔008塔底设置萃取剂回收塔再沸器，塔底经再生后的萃取剂返回萃取精馏塔007，塔顶烯烃组分进入萃取水洗塔009，水洗水由上部进入，逆流接触，脱除残余萃取剂。水洗水进水回收塔010再生。水回收塔010塔顶为再生水，返回至萃取水洗塔009。塔底为回收萃取剂，送至萃取精馏塔007。经水洗后的1-己烯送去干燥罐012进行干燥，干燥后的1-己烯经输送泵输送进入精密精馏塔013，塔内设置传质分离设备，塔底设置萃取精馏塔再沸器，塔顶获得高纯度的1-己烯物流07，1-己烯经冷凝器后进入1-己烯储罐。
80.优选的，上述萃取剂再生塔008，塔塔顶温度控制为55℃～70℃，塔釜温度为220℃～250℃，压力为80kpa～120kpa。烯烃从塔顶蒸发出去进入萃取水洗塔，水洗水由上部进入，逆流接触，脱除残余萃取剂。塔底为回收萃取剂，送至萃取精馏塔007。
81.在本技术的一些典型的实施例中，为了进一步提高1-己烯产品的纯度，尤其是减少产品中的氧化物的含量，从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法还包括步骤s5，将步骤s4制得的1-己烯物流通过吸附脱氧塔脱除氧化物。
82.吸附脱氧塔的吸附剂可以从现有技术中进行选择，比如吸附剂采用分子筛，示例性地，吸附脱氧塔中使用的吸附剂包括4a分子筛、5a分子筛、zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、zsm-34分子筛、13x分子筛、y型分子筛、mcm-22分子筛、13x分子筛和y型分子筛中的任意一种或者多种。尤其是采用13x分子筛和y型分子筛时，脱氧效果较好。
83.为了进一步提高13x分子筛、y型分子筛吸附剂的脱氧性能，通过离子交换的方法对其进行改性，以改变13x分子筛、y型分子筛空腔中原有的阳离子，由于不同的金属阳离子的电荷大小、电子结构和几何构型均不同，13x分子筛、y型分子筛中引入不同的金属阳离子，例如mg、cu、k等，引起了分子筛结构和性质的变化。发明人通过实验研究发现，改性后的13x分子筛、y型分子筛均具有不错的脱氧效果。改性13x分子筛、改性y型分子筛骨架中原有的阳离子的种类和数量的改变，使得其酸性、孔隙度、孔径等性质产生了明显变化，使得分子筛可以更好地适应不同的工艺条件，从而提高了脱氧产物的收率以及吸附剂的使用寿命。
84.在本技术的一些实施例中，为了进一步提高脱氧效果，以及吸附剂的使用寿命，吸附剂为表面修饰改性的氧化硅分子筛，表面修饰改性的氧化硅分子筛通过以下方法制备得到：
85.步骤s01，将水玻璃1-5份、偏铝酸钠0.7-1.4份、氢氧化钠3-7份、金属盐0.5-4份和去离子水溶液80-120份混合，进行水热反应，得到金属负载氧化硅分子筛；优选的，金属盐包括fe、co、ni、zn、cu、mg和k中任一种或多种金属的氯盐或硝酸盐；优选的，水热反应的温度为80-130℃，更优选为90-110℃；优选的，水热反应的时间为12-24h，更优选为时间16-20h；
86.步骤s02，将金属负载氧化硅分子筛与粘结剂及成型助剂捏合，第一焙烧，得到第一前驱体；优选的，第一焙烧的温度为350-600℃，更优选为400-550℃；优选的，粘结剂包括凹凸棒、高岭土和氧化铝溶胶中的任意一种或者多种；优选的，成型助剂包括田菁粉、甲基纤维素和水溶性淀粉中的任意一种或者多种；
87.步骤s03，将前驱体与铵盐水溶液进行表面修饰改性，第二焙烧，得到第二前驱体；表面修饰改性包括浸渍法和共沉淀法；第二焙烧温度为350-600℃，更优选为400-550℃；
88.步骤s04，将第二前驱体在碱溶液中浸泡，经第三焙烧，得到表面修饰改性的氧化硅分子筛；优选的，碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠碱液中的任意一种或者多种，优选的，碱液浓度为0.5-2mol/l；优选的，第三焙烧的温度为250-400℃。
89.上述表面修饰改性的氧化硅分子筛对含氧化合物吸附选择性高，传质速率快，脱氧深度深，应用于吸附脱氧工艺，可以深度脱除费托合成油中含氧化合物至1ppm以下。在本技术的一些实施例中，上述表面修饰改性的氧化硅分子筛的成型颗粒等效球直径尺寸为0.5-1.5mm。
90.在本技术的一些实施例中，吸附脱氧塔的剂油比为200-1000:1优选200-700:1，质量空速为0.8-10h-1
，优选2-8h-1
，吸附分离温度为25-100℃，优选50-80℃，脱附所需惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种，优选为氩气或氮气，再生预处理温度为150-300℃，优选200-300℃，再生预处理时间为2-5h，优选2.5-4h，再生温度为400-600℃，优选450-550℃。
91.根据本技术的一种典型的实施方式，提供了一种1-己烯产品，该1-己烯产品由上述任一种的方法得到。
92.下面将结合实施例和对比例进一步说明本技术可以实现的有益效果。
93.实施例1
94.本实施例的原料油为油洗石脑油，其中，油洗石脑油产自宁夏煤业公司400万吨/年煤炭间接液化装置产品具有富含α-烯烃、直链烃、少量环烷烃和几乎不含芳香烃等特点，
其中α-烯烃含量65％以上，油洗石脑油酸值约为0.5mg koh/g，氧化物含量约为2.0％，馏程为20～180℃。
95.(1)碱化脱酸处理
96.原料油物流20进入脱酸脱氧单元原料缓冲罐020，经费托油进料泵输送，与碱液物流21混合后进入脱酸混合器021，其中碱液为浓度3％的naoh水溶液，脱酸混合器021的温度控制为25℃，压力为101kpa，反应后的油品进入脱酸分离器022，分离出的碱液一部分返回脱酸混合器021，另一部分为废碱液物流22排出。经脱酸后的油品由底部进入脱酸水洗塔023，脱酸水洗塔温度控制为40℃，压力为150kpa，水洗水由塔上部进入，两相逆流接触将油品中残留的碱液去除。经水洗后的油品进入脱酸水洗塔缓冲罐024，水洗水循环使用。脱酸后油品的酸值＜0.05mg koh/g。
97.(2)萃取脱氧处理
98.脱酸后的油品进入脱氧原料缓冲罐025，通过输送泵送至萃取脱氧塔026，油品从塔底进入，萃取剂为体积比为5:3的丙酸丁酯和二丙二醇，萃取剂与油品的体积比为10:1，萃取剂从塔顶进入，两相在萃取脱氧塔中逆流接触传质，萃取脱氧塔026的温度控制为40℃，压力为150kpa。
99.塔釜萃取剂经输送泵送至萃取剂再生塔028进行精馏回收，萃取剂再生塔028中加入水，水和待回收萃取剂的4wt％，塔顶温度控制为115℃，压力为60kpa，塔底温度控制为170℃。塔顶脱除含氧化合物后的油品进入脱氧油缓冲罐027。萃取剂再生塔028塔底的回收萃取剂经循环泵送至萃取脱氧塔026，回收萃取剂中氧化物的含量为＜100ppm。
100.脱氧油缓冲罐027的油品通过输送泵由塔底进入脱氧水洗塔029，水洗水由上部进入，脱氧水洗塔029的温度控制为40℃，压力为150kpa，逆流接触脱除油品中残余溶剂。脱酸脱氧后的精制油洗石脑油物流24经干燥罐干燥后送往单碳精馏切割单元。脱酸脱氧后的精制油洗石脑油中的氧化物含量为880ppm，水分含量为150ppm。
101.(3)精馏切割
102.如图1所示，将上述经过脱酸脱氧精制的脱氧油物流01经原料缓冲罐001由输送泵输送进入c5塔002，塔内设置传质分离设备，塔底设置热虹吸c5塔再沸器，塔底物流可通过再沸器循环加热，c5塔002的气相去c5塔002的冷凝器，凝液去c5塔回流罐003，经c5塔002的回流泵输送一部分控制流量返回塔顶，另一部分控制回流罐003液位采出，即c5及以下物流02，去往c5储罐，c5塔002塔底设置采出泵采出塔釜液相进入c6塔004，塔内设置传质分离设备，c6塔004的塔顶温度为60℃，塔顶压力为101kpa，塔釜温度为110℃，塔底设置热虹吸c6塔再沸器，塔底物流经再沸器循环加热，c6塔004气相从塔顶去往c6塔004的冷凝器，凝液去往c6塔回流罐005，经c6塔004的回流泵输送，一部分控制流量返回塔顶，一部分控制回流罐液位采出去往c6储罐006，c6塔004的塔底设置采出泵，c7以上组分物流03采出进入收集罐。c6储罐006中的c6组分的纯度为99％，收率为92％。
103.(4)烷烯分离
104.如图1所示，c6烷烯混合原料自c6储罐006由进料泵输送进入工艺装置，经控制流量后从塔底进入萃取精馏塔007，塔内设置传质分离设备，塔底设置萃取精馏塔再沸器，萃取剂物流04从塔顶加入，萃取剂为体积比为1:5的1,4-丁二醇和n-甲基吡咯烷酮，萃取剂与油品的体积比为8:1，在萃取精馏塔中逆流接触传质，油品中的1-己烯进入萃取剂中，萃取
精馏塔007的塔顶温度控制为64℃，塔釜温度为130℃，压力为101kpa。萃取精馏塔007塔顶的烷烃经冷凝器后，形成烷烃物流05进入烷烃储罐，塔底设置萃取精馏塔007的采出泵采出含烯烃的萃取剂送至萃取剂再生塔008进行分离回收，同时补充损失的萃取剂，即新鲜萃取剂物流06至萃取精馏塔007。萃取剂再生塔008塔底设置萃取剂回收塔再沸器，塔底经再生后的萃取剂返回萃取精馏塔007，塔顶烯烃组分进入萃取水洗塔009，水洗水由上部进入，逆流接触，脱除残余萃取剂。水洗水进水回收塔010再生。水回收塔010塔顶为再生水，返回至萃取水洗塔009。塔底为回收萃取剂，送至萃取精馏塔007。经水洗后的1-己烯送去干燥罐012进行干燥，干燥后的1-己烯经输送泵输送进入精密精馏塔013，塔内设置传质分离设备，塔底设置萃取精馏塔再沸器，塔顶获得高纯度的1-己烯粗品物流07，1-己烯经冷凝器后进入1-己烯粗品储罐。1-己烯粗品物流07中的1-己烯纯度为99％，其中，氧化物的含量为300ppm。
105.(5)脱氧精制
106.吸附脱氧采用的吸附剂为表面修饰改性的氧化硅分子筛，其制备方法如下：
107.将原料水玻璃40g、偏铝酸钠10.4g、氢氧化钠48g、去离子水600ml和氯化镁2g溶解后置于1l水热反应釜中，在100℃下进行水热反应20h，水热反应完成后用去离子水洗涤三次，通过离心干燥后得到金属离子负载氧化硅分子筛粉末。制备氧化硅分子筛颗粒时所用到的粘结剂为高岭土；助剂为田菁粉，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.5-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。焙烧后的分子筛与铵盐水溶液进行表面修饰，修饰改性方法为沉淀法；将上述修饰后的颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。第二次焙烧完的分子筛进行碱浸泡，所用到的碱溶液为氢氧化钠碱液，碱液浓度为1m。将上述碱浸泡后的颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得表面修饰改性的氧化硅分子筛a1，通过xrd衍射得到的材料结构表征见图3。
108.将来自1-己烯粗品储罐的组分经吸附输送泵输送至固定床脱氧装置，1-己烯粗品从固定床脱氧装置下端进料，经吸附脱氧后的1-己烯粗品由固定床脱氧装置上端出料，一部分采出至精制1-己烯储罐，另一部分经吸附回流泵返回固定床脱氧装置。剂油比为200:1，质量空速为3h-1
，吸附分离温度为40℃，脱附步骤所需的气体为氮气和空气混合气。
109.其中，固定床脱氧装置所加吸附剂为表面修饰改性的氧化硅分子筛a1，固定床脱氧装置包含a塔和b塔，当a塔吸附饱和后切换至b塔进行吸附分离，a塔进入再生阶段，通入惰性气体并程序升温至200-300℃，保持5h进行吸附剂再生预处理。预处理完成后通入氮气和空气混合气程序升温至450-550℃，保持4h，待冷却降温后完成再生过程。精制1-己烯储罐中1-己烯的纯度为99％，氧化物含量为《5ppm。
110.实施例2
111.与实施例1的不同之处仅在于，步骤(5)中，吸附脱氧采用的吸附剂为y型分子筛。
112.精制得到的1-己烯中1-己烯的纯度为99％，氧化物含量为0.25％。
113.实施例3
114.与实施例1的不同之处仅在于，吸附脱氧采用的吸附剂为cu改性y型分子筛，cu改性y型分子筛的制备方法如下：以氢氧化钠为钠源和碱源，硅溶胶(40wt％)，偏铝酸钠作为硅源，混合搅拌后经超声处理60min得到初级硅铝酸盐；将初级硅铝酸盐置于室温下进行老化处理6h，然后加入氯化铜在100℃下水热合成24h，最后经洗涤、千燥后所得cu改性y型分
子筛。
115.精制得到的1-己烯中1-己烯的纯度为99％，氧化物含量为《5ppm。
116.实施例4
117.与实施例1的不同之处仅在于，步骤(2)中，萃取剂再生塔中未加入水。
118.回收萃取剂中氧化物的含量为1.05％。
119.实施例5
120.与实施例1的不同之处仅在于，步骤(2)中，脱酸脱氧后的精制油洗石脑油未经干燥直接送往单碳精馏切割单元。
121.脱酸脱氧后的精制油洗石脑油中的氧化物含量为0.3％，水分含量为0.57％。
122.相应地，c6储罐006中c6组分的纯度为98.5％，收率为92％。
123.对比例1
124.与实施例1的不同之处仅在于，步骤(1)中，经脱酸后的油品，未进入脱酸水洗塔023，直接进入脱氧原料缓冲罐025，进行后续的处理。
125.步骤(2)中，最后得到的脱酸脱氧后的精制油洗石脑油中的氧化物含量为0.6％，水分含量为0.03％。步骤(4)中，1-己烯粗品物流07中的1-己烯纯度为97.8％，其中，氧化物的含量为1.3％。
126.从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：根据费托合成石脑油的特点，采用萃取脱氧方法，可有效脱除原料中的氧化物，而且烯烃损失率较低；另一方面，本技术先进行脱酸脱氧处理，再对c6馏分进行切割，不仅分离效果好，同时便于其他碳数的α-烯烃的制备，更有利于实现费托合成石脑油的高值化利用。进一步地，通过该方法分离得到的1-己烯产品纯度较高，可满足己烯共聚要求。
127.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法，其特征在于，包括：步骤s1，以费托合成石脑油为原料，进行碱液洗涤脱酸、在第一水洗塔中水洗除碱，得到脱酸油；步骤s2，将所述脱酸油依次在萃取设备中进行萃取脱除氧化物、在第二水洗塔中洗涤除去残余溶剂，得到脱氧油；步骤s3，将所述脱氧油进行精馏切割，得到c6馏分；步骤s4，将所述c6馏分进行萃取精馏和精密精馏，得到1-己烯物流。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或者多种的水溶液；优选的，所述碱液的浓度为3％～8％；优选的，所述脱酸在脱酸混合器中进行，所述脱酸混合器的温度控制为20℃～70℃，压力为70kpa～150kpa；优选的，所述第一水洗塔的温度为20℃～70℃，压力为100kpa～200kpa。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述萃取采用的萃取剂为第一复合萃取剂；优选的，所述第一复合萃取剂的第一主萃取剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酸丁酯中的任意一种或者多种；所述第一复合萃取剂的第一副萃取剂包括糠醛、环丁砜、乙腈、二乙二醇和二丙二醇中的任意一种或者多种；优选的，所述第一主萃取剂与第一副萃取剂的体积比为1:2～10；优选的，所述萃取的温度为30℃～60℃，压力为110kpa～200kpa。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤s2还包括：将所述萃取设备中分离出的含氧化物萃取剂经再生处理后循环使用；优选的，所述含氧化物萃取剂的再生处理包括：将含氧化物萃取剂经萃取剂回收塔分离出氧化物，得到回收萃取剂；优选的，所述萃取剂回收塔中加入水，更优选的，水的加入量为0.2～5wt％；优选的，所述萃取剂回收塔的塔顶温度为90℃～150℃，压力为10kpa～70kpa，所述萃取剂回收塔的塔底温度为120℃～200℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二水洗塔的温度为30℃～60℃，压力为100kpa～200kpa；优选的，所述步骤s2还包括：将经过在所述第二水洗塔中洗涤的馏分进行干燥，得到所述脱氧油。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述萃取精馏的萃取剂为第二复合萃取剂；优选的，所述第二复合萃取剂中的第二主萃取剂包括邻苯二甲酸二甲酯、乙醇胺、n-甲酰吗啉1，4丁二醇、乙酸丁酯和γ-丁内酯中的任意一种或者多种；优选的，所述第二复合萃取剂中的第二副萃取剂包括环丁砜、水、dmf和nmp中的任意一种或者多种；优选的，所述第二主萃取剂和所述第二副萃取剂的体积比为1:5～20。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二复合萃取剂与所述c6馏分的体积
比为5～20:1；优选的，进行所述萃取精馏的萃取精馏塔的塔顶温度为60℃～70℃，塔釜温度为150℃～200℃，压力为80kpa～120kpa；优选的，进行所述精密精馏的精密精馏塔的顶温度为55℃～65℃，塔顶压力为1kpa～10kpa，塔釜温度为100℃～130℃，塔釜压力1kpa～10kpa。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤s5，将步骤s4制得的1-己烯物流通过吸附脱氧塔脱除氧化物；优选的，所述吸附脱氧塔中使用的吸附剂包括4a分子筛、5a分子筛、zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、zsm-34分子筛、13x分子筛、y型分子筛、mcm-22分子筛、13x分子筛和y型分子筛中的任意一种或者多种；更优选的，所述吸附剂选自金属阳离子改性的13x分子筛或者y型分子筛。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为表面修饰改性的氧化硅分子筛，所述表面修饰改性的氧化硅分子筛通过以下方法制备得到：步骤s01，将水玻璃1-5份、偏铝酸钠0.7-1.4份、氢氧化钠3-7份、金属盐0.5-4份和去离子水溶液80-120份混合，进行水热反应，得到金属负载氧化硅分子筛；优选的，所述金属盐包括fe、co、ni、zn、cu、mg、k中任一种或多种金属的氯盐或硝酸盐；步骤s02，将所述金属负载氧化硅分子筛与粘结剂及成型助剂捏合，第一焙烧，得到第一前驱体；优选的，第一焙烧的温度为350-600℃，更优选为400-550℃；步骤s03，将所述前驱体与铵盐水溶液进行表面修饰改性，第二焙烧，得到第二前驱体；所述表面修饰改性包括浸渍法和共沉淀法；步骤s04，将所述第二前驱体在碱溶液中浸泡，经第三焙烧，得到所述表面修饰改性的氧化硅分子筛；优选的，所述水热反应的温度为80-130℃，更优选为为90-110℃；优选的，所述水热反应的时间为12-24h，更优选为时间16-20h；优选的，所述粘结剂包括凹凸棒、高岭土和氧化铝溶胶中的任意一种或者多种；优选的，所述成型助剂包括田菁粉、甲基纤维素和水溶性淀粉中的任意一种或者多种；优选的，所述碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠碱液中的任意一种或者多种，优选的，碱液浓度为0.5-2mol/l。10.一种1-己烯产品，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的方法得到。

技术总结
本发明提供了一种从费托合成石脑油中分离1-己烯的方法和1-己烯产品。该方法包括：步骤S1，以费托合成石脑油为原料，进行碱液洗涤脱酸、在第一水洗塔中水洗除碱，得到脱酸油；步骤S2，将脱酸油依次在萃取设备中进行萃取脱除氧化物、在第二水洗塔中洗涤除去残余溶剂，得到脱氧油；步骤S3，将脱氧油进行精馏切割，得到C6馏分；步骤S4，将C6馏分进行萃取精馏和精密精馏，得到1-己烯物流。本申请根据费托合成石脑油的特点，采用萃取脱氧方法，可有效脱除原料中的氧化物，而且烯烃损失率较低；另外先进行脱酸脱氧处理，再进行切割，不仅分离效果好，同时便于其他碳数的α-烯烃的制备，更有利于实现费托合成石脑油的高值化利用。实现费托合成石脑油的高值化利用。实现费托合成石脑油的高值化利用。


技术研发人员：杨顺 陈久洲 袁华 黄浩 石永杰 石好亮 杨自玲 金梦 邵光涛 哈静婷
受保护的技术使用者：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/24