一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构及其制备方法和应用，属于超硬涂层开发技术领域。


背景技术：

2.合金调质钢广泛应用于航天、航空、军工等行业的精密零件，但其主要缺点是硬度低、易磨损。常用的表面改性方法为表面合金化、机械强化、涂层沉积，尽管这些工艺能提升钢的硬度和耐磨性，但改性后的调质钢由于截面硬度梯度大、脆性高，存在容易剥落、压碎、产生裂纹等问题，导致调质钢的服役寿命低等问题无法得到良好解决。因此，提升调质钢的使用寿命、安全系数、降低维护更换周期成为了至关重要的事情。本发明通过激光熔融沉积-离子渗氮复合表面改性技术在调质钢表面制备高熵合金渗氮层，解决了渗氮调质钢服役时存在的因高载荷、高滑动速度条件下结合强度低、韧性不足、脆断/裂等失效问题，使用该方法获得的高熵合金渗氮层具有高硬度、优异的耐磨性和耐腐蚀性。
3.合金调质钢的热加工性、淬透性、强韧性较好，具有良好的综合力学性能，广泛应用于航天、航空、军工等行业的精密零件。但其主要的缺点是硬度低、易磨损，导致其使用寿命较短。等离子渗氮是一种利用辉光放电技术将氮引入金属表面，随后氮扩散到材料中进行表面修饰的方法，是提高钢的硬度、耐磨性和耐疲劳性最经济有效的办法。渗氮后，调质钢能得到较高硬度的渗氮层，具有较高的耐磨性。但渗氮层的截面硬度梯度大、脆性高、耐蚀性偏低，在重载、冲击、热振和疲劳磨损中易出现渗氮层剥落的问题，导致调质钢的服役寿命低等问题无法得到良好解决。
4.高熵合金(high entropy alloy，简称hea)，是由5种及5种以上原子分数在5％-35％之间的元素所组成的合金。hea在动力学上表现为迟滞扩散效应、在结构上表现为晶格畸变效应、在性能上表现为“鸡尾酒”效应、在热力学上表现为高熵效应，因此hea具有结构稳定、高强度、高塑韧性、良好的耐磨性和耐腐蚀性等特点。目前已有研究表明，渗氮会增加铸态高熵合金alcocrfeni的硬度，如王永祥在其硕士论文《高熵合金渗氮层的微观结构和摩擦学性能研究》中就发现铸态高熵合金alcocrfeni渗氮后，合金表面形成大量硬质相，渗氮前后的硬度值分别为522hv和720hv；铸态高熵合金al
1.3
cocrfeni2渗氮后，合金表面形成大量硬质相，渗氮前后的硬度值分别为340hv和587hv；其采用的工艺为：通过熔铸得到铸态产品，然后渗氮，渗氮工艺为采用氨气作为氮源，氮源的流速为0.4m3/h、在550℃保温渗氮9h。该技术并未得到硬度大于1000hv且具有优异抗冲击性、耐腐蚀性的alcocrfeni高熵合金。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，首次通过优化hea组分配合激光熔融沉积和等离子渗氮工艺，得到了硬度大于等于1000hv且具有优异抗冲击性、耐腐蚀性的fecocrni(al,
ti)
x
(x＝0.5-1)高熵合金涂层。并将该涂层用于保护合金调质钢。
6.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构，所述多主元复合涂层附着在铁质基体上，多主元复合涂层为含氮的fecocrni(al,ti)
x
高熵涂层；
7.所述fecocrni(al,ti)
x
高熵涂层是先通过3d打印得到改性前的高熵涂层，然后通过渗氮得到产物；所述改性前的高熵涂层由fe、co、cr、ni、al或ti按原子比1:1:1:1:x构成；其化学式为：fecocrni(al,ti)
x
；
8.渗氮后所得到的fecocrnial
x
渗氮层含有aln、crn和fcc相，渗氮后所得到的fecocrniti
x
渗氮层含有tin、crn和fcc相，
9.所述x的取值范围为0.5-1。
10.本发明渗氮后所得到的fecocrnial
x
渗氮层主要是aln、crn和fcc相，fecocrniti
x
渗氮层主要是tin、crn和fcc相。原因是在渗氮过程中al、cr、ti元素和n的生成焓较负，因此更容易形成aln、crn、tin，其中aln、crn、tin硬质相可显著提升hea渗氮层的硬度，与此同时fcc固溶体相能降低hea渗氮层的硬度梯度以增强hea对渗氮层的强度支撑。此外，纳米级别的氮化物极大地提高了hea涂层的抗冲击性和耐腐蚀性。
11.作为优选，多主元复合涂层为含氮的fecocrnial x
高熵涂层。在本发明中，首次得到了硬度大于等于1000hv的含氮alcocrfeni高熵合金涂层。
12.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，包括下述步骤：
13.步骤一
14.以干燥的fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末为原料，在表面清洁干燥的基底上，采用3d打印工艺制备改性前的高熵涂层；3d打印时，控制激光功率2000-2750w，扫描速度10-25mm/s，送气量3-10l/min、优选为4.8-5.2l/min，送粉量10-20g/min、优选为15-16g/min，搭接率40％-60％、优选为43％-47％，涂层预置厚度为0.5-2.5mm、优选为1.5-2mm；
15.步骤二
16.将步骤一所得改性前的高熵涂层打磨后用醇类清洗干净后干燥，然后送入离子氮化处理设备中进行渗氮，得到硬度大于1000hv且具有优异抗冲击性、耐腐蚀性的fecocrni(al,ti)
x
高熵涂层；
17.渗氮时，将炉内气压控制在200-230pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至200-300v，保持5-20分钟，目的在于对hea涂层表面进行清洗，随后将工件极电压调整至600-650v，源极电压调整至900-950v，氮气流量为0.3-0.6m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至450-550℃，等离子渗氮时间为50-60h。
18.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，所述干燥的fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末通过下述步骤制备：
19.步骤a
20.按原子比1:1:1:1:x配取fe、co、cr、ni、al或ti；混合均匀，得到混合料；步骤b
21.在非自耗真空熔炼炉中，对混合料进行熔炼处理，熔炼过程在大气压氩气氛围中进行，熔炼电流为200-300a，处理次数5-8次，获得合金铸锭；
22.步骤c
23.在气雾化设备中将合金锭加工为fecocrni(al,ti)
x
合金粉末；然后筛选出粒径为
45-105μm且纯度≥99.5％的球形粉末，备用，备用粉末在打印前放入真空干燥箱进行恒温干燥，温度为70-100℃，时间为6-12h；得到干燥的fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末。
24.本发明所用基底包括合金调质钢。作为进一步的优选，合金调质钢选自38crmoal、35crmo、40cr合金调质钢中的至少一种。
25.当合金调质钢为38crmoal合金钢时，其调质过程为：在850℃的油中淬火，再次加热到550℃回火处理，空冷至室温。
26.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，在激光熔融沉积实验开始前，将基底置于激光熔融沉积设备的工作台上；激光熔融沉积系统由激光器、同轴保护气输送系统、自动送粉系统和计算机控制系统组成，采用同轴双通道送粉；激光器波长1064nm，激光束的最大功率为6000w，激光束直径为4mm；激光熔融沉积的具体工艺参数为：控制激光功率2000-2750w，扫描速度10-25mm/s，送气量3-10l/min、优选为4.8-5.2l/min，送粉量10-20g/min、优选为15-16g/min，搭接率40％-60％、优选为43％-47％，涂层预置厚度为0.5-2.5mm、优选为1.5-2mm。
27.作为优选，本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，步骤一中，激光熔融沉积的工艺参数为：激光功率2000
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2500w，扫描速度15mm/s，送气量5l/min，送粉量15.85g/min，搭接率45％。
28.打开送粉器，打开氩气阀门，调整供气压力为600mpa，启动激光熔融沉积设备，沉积待渗高熵合金涂层。
29.本发明所用基底用砂纸打磨至镜面，打磨处理后用抛光机进行抛光至表面粗糙度ra＝1.0-2.0μm，随后浸泡在无水乙醇中进行超声清洗10-30分钟。
30.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，所用离子氮化处理设备包括脉冲等离子体多元共渗炉。
31.在工业上应用，本发明将清洗后的待渗hea涂层试样放置在离子渗氮设备阴极盘上，抽真空至4pa以下，再次向炉内充入氮气使炉内气压达到200-400pa，再次抽气，重复两次，然后将炉内气压控制在200-230pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至200-300v，保持5-20分钟，目的在于对待渗hea表面进行清洗，随后将工件极电压调整至600-650v，源极电压调整至900-950v，氮气流量为0.3-0.6m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至450-550℃、优选为550℃，等离子渗氮时间为50-60h、优选为60h。
32.作为优选，抛光完毕的hea涂层放入等离子体多元共渗炉进行离子氮化处理，将炉内气压控制在220pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至250v，保持10分钟，随后将工件极电压调整至630v，源极电压调整至920v，氮气流量为0.4m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至550℃，等离子渗氮时间为60h。
33.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，渗氮结束后，待炉体缓慢冷却至室温，取出，等离子渗氮完成。
34.本发明通过激光熔融沉积和等离子渗氮工艺相结合，首先选择高纯(大于99.9％)的fe、co、cr、ni、al或ti等原料，按照原子比1:1:1:1:x的比例进行配比混合，利用熔炼铸造制备hea锭，然后通过气雾化将合金锭制备fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末。在调质钢基板上采用激光熔融沉积fecocrni(al,ti)
x
高熵合金涂层，再通过等离子渗氮对fecocrni(al,ti)
x
高熵合金涂层进行渗氮处理获得hea渗氮层。
35.渗氮前，所得改性前的hea涂层的孔隙率低于3.0％。本发明通过成分和打印工艺的优化实现了打印涂层的孔隙率低于3.0％。
36.本发明一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的应用，所述一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层附着在合金调质钢表面，用于保护合金调质钢和提升合金调质钢的综合性能，解决了调质钢渗氮后因高载荷、高滑动速度条件下结合强度低、韧性不足、脆断/裂等失效问题。
37.原理和优势
38.fecocrni系hea中al、ti含量的制衡点对激光熔融沉积和等离子渗氮来说极为重要。对激光熔融沉积来说，al或ti含量越高，hea涂层的成形性越差；而对等离子渗氮而言，al或ti含量越高，hea渗氮层的硬度越高。因此本发明在满足激光熔融沉积hea涂层成形性的基础上，选取了合适的al、ti含量，才能使得到硬度高且成形性优异的hea渗氮层。
39.由于本发明的fecocrnial
x
高熵合金涂层中含有cr、al元素，cr、al与氮的生成焓较负，较负的生成焓意味着该化合物具有较高的键能和较好的稳定性，因此fecocrnial
x
渗氮层的氮化物主要为aln、crn和fcc。渗氮时间适当增加，al、cr与氮形成的氮化物会增加至一个合理的范围。渗氮层中氮原子扩散产生的固溶强化和氮化物的弥散强化作用导致fecocrnial
x
高熵合金渗氮层的硬度得到了显著提升。同理，fecocrniti
x
高熵合金涂层cr、ti与氮的生成焓较负，因此渗氮层中氮原子扩散产生的固溶强化和tin、crn的弥散强化作用导致fecocrniti
x
高熵合金渗氮层的硬度得到了显著提升。此外，纳米级别的氮化物极大地提高了fecocrni(al,ti)
x
高熵合金涂层的抗冲击性和耐腐蚀性。
40.所述一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层附着在合金调质钢用于保护合金调质钢和提升合金调质钢的综合性能。
附图说明
41.图1为实施例1所得到的渗氮层的形貌图。
具体实施方式
42.实施例一：
43.(1)基材为38crmoal，并经过调质处理，调质处理为：在850℃的油中淬火，再次加热到550℃回火处理，空冷至室温。基材并经过机械加工成形，并预留激光熔融沉积的尺寸余量。粉末为气雾化法制备的fecocrnial
0.5
高熵合金粉末，气雾化法为：在非自耗真空熔炼炉中，对混合后的合金原料进行熔炼处理，熔炼过程在大气压氩气氛围中进行，熔炼电流为250a，处理次数8次，获得合金铸锭。高熵合金粉末并经过粒径的筛选，筛选后的粉末为45-105μm且纯度≥99.5％的球形粉末，并经过恒温干燥。
44.(2)经过除油和除污基材固定在工作台上，调整好沉积距离，开启送粉器和激光进行激光熔融沉积。激光熔融沉积的工艺参数为：激光功率2000w，扫描速度15mm/s，送气量5l/min，送粉量15.85g/min，搭接率45％，激光熔融沉积hea涂层的厚度为1.8mm。
45.(3)沉积完毕的试样冷却后进行线切割、打磨和抛光，使得激光熔融沉积hea涂层的厚度为1mm，粗糙度为1.2μm。
46.(4)抛光完毕的hea涂层放入等离子体多元共渗炉进行离子氮化处理，将炉内气压
控制在220pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至250v，保持10分钟，随后将工件极电压调整至630v，源极电压调整至920v，氮气流量为0.4m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至550℃，等离子渗氮时间为60h。得到的hea渗氮层形貌如图1所示，其中渗氮层硬度为1165hv
0.1
，渗氮层厚度约为35μm，hea层硬度为320hv
0.1
，孔隙率约为1.9％。
47.实施例二：
48.(1)基材为38crmoal，并经过调质处理，调质处理为：在850℃的油中淬火，再次加热到550℃回火处理，空冷至室温。基材并经过机械加工成形，并预留激光熔融沉积的尺寸余量。粉末为气雾化法制备的fecocrnial
0.5
高熵合金粉末，气雾化法为：在非自耗真空熔炼炉中，对混合后的合金原料进行熔炼处理，熔炼过程在大气压氩气氛围中进行，熔炼电流为250a，处理次数8次，获得合金铸锭。高熵合金粉末并经过粒径的筛选，筛选后的粉末为45-105μm且纯度≥99.5％的球形粉末，并经过恒温干燥。
49.(2)经过除油和除污基材固定在工作台上，调整好沉积距离，开启送粉器和激光进行激光熔融沉积。激光熔融沉积的工艺参数为：激光功率2250w，扫描速度15mm/s，送气量5l/min，送粉量15.85g/min，搭接率45％，激光熔融沉积hea涂层的厚度为2mm。
50.(3)沉积完毕的试样冷却后进行线切割、打磨和抛光，使得激光熔融沉积hea涂层的厚度为1mm，粗糙度为1.2μm。
51.(4)抛光完毕的hea涂层放入等离子体多元共渗炉进行离子氮化处理，将炉内气压控制在220pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至250v，保持10分钟，随后将工件极电压调整至630v，源极电压调整至920v，氮气流量为0.4m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至550℃，等离子渗氮时间为60h。得到的hea渗氮层硬度为1128hv
0.1
，渗氮层厚度约为32μm，hea层硬度为314hv
0.1
，孔隙率约为2.3％。
52.实施例三：
53.(1)基材为38crmoal，并经过调质处理，调质处理为：在850℃的油中淬火，再次加热到550℃回火处理，空冷至室温。基材并经过机械加工成形，并预留激光熔融沉积的尺寸余量。粉末为气雾化法制备的fecocrnial
0.5
高熵合金粉末，气雾化法为：在非自耗真空熔炼炉中，对混合后的合金原料进行熔炼处理，熔炼过程在大气压氩气氛围中进行，熔炼电流为250a，处理次数8次，获得合金铸锭。高熵合金粉末并经过粒径的筛选，筛选后的粉末为45-105μm且纯度≥99.5％的球形粉末，并经过恒温干燥。
54.(2)经过除油和除污基材固定在工作台上，调整好沉积距离，开启送粉器和激光进行激光熔融沉积。激光熔融沉积的工艺参数为：激光功率2000w，扫描速度15mm/s，送气量5l/min，送粉量15.85g/min，搭接率45％，激光熔融沉积hea涂层的厚度为1.8mm。
55.(3)沉积完毕的试样冷却后进行线切割、打磨和抛光，使得激光熔融沉积hea涂层的厚度为1mm，粗糙度为1.2μm。
56.(4)抛光完毕的hea涂层放入等离子体多元共渗炉进行离子氮化处理，将炉内气压控制在220pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至250v，保持10分钟，随后将工件极电压调整至630v，源极电压调整至920v，氮气流量为0.4m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至450℃，等离子渗氮时间为60h。得到的hea渗氮层硬度为1038hv
0.1
，渗氮层厚度约为27μm，hea层硬度为320hv
0.1
，孔隙率约为1.9％。
57.实施例四：
105μm且纯度≥99.5％的球形粉末，并经过恒温干燥。
69.(2)经过除油和除污基材固定在工作台上，调整好沉积距离，开启送粉器和激光进行激光熔融沉积。激光熔融沉积的工艺参数为：激光功率2000w，扫描速度15mm/s，送气量5l/min，送粉量15.85g/min，搭接率45％，激光熔融沉积hea涂层的厚度为1.8mm。
70.(3)沉积完毕的试样冷却后进行线切割、打磨和抛光，使得激光熔融沉积hea涂层的厚度为1mm，粗糙度为1.2μm。
71.(4)抛光完毕的hea涂层放入等离子体多元共渗炉进行离子氮化处理，将炉内气压控制在220pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至250v，保持10分钟，随后将工件极电压调整至630v，源极电压调整至920v，氮气流量为0.4m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至550℃，等离子渗氮时间为20h。得到的hea渗氮层硬度为558hv
0.1
，渗氮层厚度约为12μm，hea层硬度为320hv
0.1
，孔隙率约为1.9％。

技术特征：
1.一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构，其特征在于：所述多主元复合涂层附着在铁质基体上，多主元复合涂层为含氮的fecocrni(al,ti)
x
高熵涂层；所述fecocrni(al,ti)
x
高熵涂层是先通过3d打印得到改性前的高熵涂层，然后通过渗氮得到产物；所述改性前的高熵涂层由fe、co、cr、ni、al或ti按原子比1:1:1:1:x构成；其化学式为：fecocrni(al,ti)
x
；渗氮后所得到的fecocrnial
x
渗氮层含有aln、crn和fcc相，渗氮后所得到的fecocrniti
x
渗氮层含有tin、crn和fcc相，所述x的取值范围为0.5-1。2.一种如权利要求1所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于包括下述步骤：步骤一以干燥的fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末为原料，在表面清洁干燥的基底上，采用3d打印工艺制备改性前的高熵涂层；3d打印时，控制激光功率2000-2750w，扫描速度10-25mm/s，送气量3-10l/min，送粉量10-20g/min，搭接率40％-60％，涂层预置厚度为0.5-2.5mm；步骤二将步骤一所得改性前的高熵涂层打磨后用醇类清洗干净后干燥，然后送入离子氮化处理设备中进行渗氮，得到硬度大于1000hv且具有优异抗冲击性、耐腐蚀性的fecocrni(al,ti)
x
高熵涂层；渗氮时，将炉内气压控制在200-230pa，打开工件极电源，将工件极电压调整至200-300v，保持5-20分钟，随后将工件极电压调整至600-650v，源极电压调整至900-950v，氮气流量为0.3-0.6m3/h，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至450-550℃，等离子渗氮时间为50-60h。3.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：步骤一中，3d打印时，控制送气量为4.8-5.2l/min，送粉量为15-16g/min，搭接率为43-47％，涂层预置厚度为1.5-2mm。4.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：步骤二中，进行等离子渗氮，使hea涂层表面温度升至550℃，等离子渗氮时间60h。5.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：所述干燥的fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末通过下述步骤制备：步骤a按原子比1:1:1:1:x配取fe、co、cr、ni、al或ti；混合均匀，得到混合料；步骤b在非自耗真空熔炼炉中，对混合料进行熔炼处理，熔炼过程在大气压氩气氛围中进行，熔炼电流为200-300a，处理次数5-8次，获得合金铸锭；步骤c在气雾化设备中将合金锭加工为fecocrni(al,ti)
x
合金粉末；然后筛选出粒径为45-105μm且纯度≥99.5％的球形粉末，备用，备用粉末在打印前放入真空干燥箱进行恒温干
燥，温度为70-100℃，时间为6-12h；得到干燥的fecocrni(al,ti)
x
高熵合金粉末。6.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：合金调质钢选自38crmoal、35crmo、40cr合金调质钢中的至少一种。7.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：打印时，打开送粉器，打开氩气阀门，调整供气压力为600mpa，启动激光熔融沉积设备，沉积待渗高熵合金涂层。8.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：打磨处理后用抛光机进行抛光至表面粗糙度r
a
＝1.0-2.0μm，随后浸泡在无水乙醇中进行超声清洗10-30分钟。9.根据权利要求2所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的制备方法，其特征在于：渗氮前，所得改性前的高熵涂层的孔隙率低于3.0％。10.一种如权利要求1所述的一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构的应用，其特征在于：所述一种面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层附着在合金调质钢表面，用于保护合金调质钢和提升合金调质钢的综合性能，解决了调质钢渗氮后因高载荷、高滑动速度条件下结合强度低、韧性不足、脆断/裂等失效问题。

技术总结
本发明涉及面向合金钢基体的耐磨耐蚀抗冲击多主元复合涂层结构及其制备方法和应用，属于超硬涂层开发技术领域。所述FeCoCrNi(Al,Ti)


技术研发人员：张伟 蓝阳 彭英博 张勇 马青原
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/24