一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料及其制备方法

1.本发明涉及电子元器件用非金属功能材料技术领域，尤其涉及一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料及其制备方法。


背景技术：

2.热界面材料用于连接两个或多个部件，主要作用是在高温或高压条件下传递热量，并保证部件之间的紧密接触，其应用场景广泛，包括航空航天、能源、汽车、电子和医疗等领域，是一种不可缺少的热管理材料。常见的热界面材料是聚合物基热界面材料，它由聚合物基体和高导热填料复合而成。常用的基体有硅橡胶、环氧树脂、聚氨酯等；常用的高导热填料有金属、陶瓷、石墨等。
3.液态金属是一种新型的高性能热界面材料，以镓铟合金为代表，具有优异的热导率、低熔点、可塑性强、无毒等特点。但是由于液态金属价格昂贵、粘度低、容易腐蚀铝、铜等特定金属，因此其应用受到一定程度的限制。现有技术中，液态金属是作为辅助填料与聚合物基热界面材料相结合，将其和传统填料混合后与聚合物基体进行复合，相当于用液态金属对传统填料进行了表面改性。有研究人员使用液态金属和球形氮化硼作为填料[非专利文献1]，液态金属桥接了分布在基体中的球形氮化硼，将热界面材料的导热系数提高了227.66％，同时，力学性能也得到改善，断裂伸长率提高了81.24％。这些实验结果表明，液态金属这种柔性填料不仅可以替代刚性填料通过表面接触来减少填料之间的接触热阻，而且还可以在一定程度上提高机械性能，突破传统刚性填料的缺陷。还有研究人员直接将聚合物基体和液态金属混合作为新的基体，然后填充铜颗粒[非专利文献2]，由于液态金属和铜颗粒的协调作用，增强了填料的分散性，提高了复合材料的热导率，降低了复合材料的杨氏模量。这种热界面材料中，液态金属的体积分数为55vol％，复合材料的热导率为3.94w/(m
·
k)，杨氏模量为699kpa。上述两种方案的共同点是复合材料都需要填充大量的液态金属，前者的液态金属含量为66.7wt％，后者则高达55vol％。如此高含量的液态金属，复合材料却并没有充分表现出液态金属的高导热性，复合材料的热导率仅为纯液态金属热导率的五分之一。除了将液态金属与基体或填料直接混合以外，还有一种技术方案，是将液态金属涂敷在热界面材料的表面，用以降低热界面材料的接触热阻[非专利文献3]。但是该方案直接将液态金属和器件大面积接触，无异于直接将液态金属作为热界面材料，无法避免液态金属泄漏、腐蚀器件的问题。
[0004]
非专利文献1：li j,ma q,gao s,et al.liquid bridge:liquid metal bridging spherical bn largely enhances the thermal conductivity and mechanical properties of thermal interface materials[j].journal of materials chemistry c,2022,10(17):6736-6743.
[0005]
非专利文献2：zhang x d,zhang z t,wang h z,et al.thermal interface materials with high thermal conductivity and low young’s modulus using asolid
–
liquid metal codoping strategy[j].acs applied materials&interfaces,
2023.
[0006]
非专利文献3：dai w,ren x j,yan q,et al.ultralow interfacial thermal resistance of graphene thermal interface materials with surface metal liquefaction[j].nano-micro letters,2023,15(1):9.


技术实现要素：

[0007]
针对上述技术问题，本发明提供一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料及其制备方法，将聚合物基热界面材料和液态金属结合，以聚合物基热界面材料作为骨架，在其内部形成通道，然后借助毛细力，将液态金属封锁其中，既防止液态金属的泄漏；又可以形成贯穿的导热通路，高效利用液态金属的导热性。
[0008]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0009]
一方面，本发明提供一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料，所述热界面材料包括由液态金属形成的液柱阵列和填充于所述液柱阵列间隙的聚合物基热界面材料。
[0010]
作为优选地实施方式，所述液柱的直径为500～1000μm；
[0011]
优选地，相邻液柱圆心的间距为1.2mm～4mm。
[0012]
作为优选地实施方式，所述聚合物基热界面材料包括双端乙烯基硅油、侧链含氢硅油、双端含氢硅油、铂金催化剂、炔醇抑制剂和导热填料；
[0013]
优选地，所述聚合物基热界面材料各组分的用量为：所述双端乙烯基硅油的质量份为75～80份；所述侧链含氢硅油的质量份为9～12份；所述双端含氢硅油的质量份为9～12份；所述铂金催化剂的质量份为0.1～1份；所述炔醇抑制剂的质量份为0.001～0.05份；所述导热填料的质量份为400～1400份。
[0014]
作为优选地实施方式，所述导热填料选自氧化铝、铝粉、氮化铝和氧化锌中的至少一种；
[0015]
优选地，所述导热填料的粒径为2～20μm；
[0016]
优选地，所述导热填料按照粒径2μm：10μm：20μm的质量比为30：25：45进行复配。
[0017]
作为优选地实施方式，所述液态金属为镓铟合金或镓铟锡合金。
[0018]
又一方面，本发明提供上述基于液态金属液柱阵列的热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
将聚合物基热界面材料的原料混合，加热固化形成阵列通道；将液态金属注射到阵列通道的内部。
[0020]
作为优选地实施方式，所述混合的转速为800～2000rpm，所述混合的时间为1.5～3min；
[0021]
优选地，所述加热固化的温度为100～150℃，所述加热固化的时间为2～3h。
[0022]
在某些具体的实施方式中，所述注射采用具有相应阵列针头的注射器。
[0023]
在某些具体的实施方式中，所述形成阵列通道的方法包括以下步骤：
[0024]
提供一内部具有相应阵列结构的模具，将聚合物基热界面材料的原料混合后注入所述模具。
[0025]
又一方面，本发明提供由上述热界面材料制备的导热垫片。
[0026]
在本发明的技术方案中，所述导热垫片由上述热界面材料沿垂直于所述液柱阵列
的方向切割为薄片制备得到；所述薄片的厚度为0.5～2mm。
[0027]
又一方面，本发明提供上述基于液态金属液柱阵列的热界面材料在电子封装中的用途，优选地，在半导体封装中的用途。
[0028]
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：本发明提供一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料，液态金属在聚合物基体内形成阵列通道，并借助毛细力将液态金属锁在聚合物基体内，既防止液态金属的泄漏，又能够形成贯穿的导热通路。本发明相较于现有技术中将聚合物基体或导热填料与液态金属混合的方法，通过对液态金属的定向取向利用，不仅避免了液态金属的漏液现象，还能够充分发挥液态金属的高导热特点，较大程度地提升了导热性，增强液态金属的利用率。
附图说明
[0029]
图1是本发明实施例中的热界面材料的制备流程图。
[0030]
图2是本发明实施例4中制备的导热垫片的表面形貌图。
[0031]
图3是本发明实施例与对比例中制备的导热垫片的热导率测试对比图。
[0032]
图4是本发明实施例4与对比例4、对比例8中制备的导热垫片的力学压缩性能对比图。
具体实施方式
[0033]
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0034]
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0035]
实施例1-4：
[0036]
如图1所示，按照表1所示的质量配制硅油混合物制备热界面材料，具体过程如下：
[0037]
将双端乙烯基硅油、侧链含氢硅油、双端含氢硅油和炔醇抑制剂以800rpm搅拌1min后，加入铂金催化剂，800rpm继续搅拌1min，然后加入氧化铝填料以转速1000rpm搅拌2min；将搅拌好的混合物注入3cm*3cm*10cm的聚四氟乙烯模具中，抽真空排除内部气泡；将微针阵列插入模具中，在2.7cm*2.7cm的范围内，均匀插入10*10根微针，每根微针的直径为900微米；将模具置入烘箱，120℃固化2小时；脱模形成通道；选用具有相应针头阵列的注射器，将液态金属镓铟合金(ga
75.5
in
24.5
)注入微针阵列形成的通道内，形成液柱阵列，即得到具有液柱阵列的氧化铝-硅油热界面材料；
[0038]
利用超声切割机将得到的氧化铝-硅油热界面材料沿垂直于液柱阵列的方向切割成厚度为2mm的薄片，得到导热垫片。
[0039]
表1
[0040]
上表中，双端乙烯基硅油(商品号为vs285cv)、侧链含氢硅油(商品号为xl1b)、双端含氢硅油(商品号为ce250)购自安必亚特种有机硅有限公司；基于粒径分布和填料复配的密堆积原理，氧化铝填料按照粒径2μm：10μm：20μm的质量比为30：25：45进行复配，氧化铝采购自雅安百图高新材料股份有限公司，型号为bak-2、bak-10和bak-20。
[0041]
对比例1-4：
[0042]
本对比例中的导热垫片的制备方法同实施例1-4，不同之处在于，无向模具中插入微针阵列的操作和后续注入液态金属的操作。且对比例1-4中，硅油混合物的配制过程分别对应实施例1-4。
[0043]
对比例5-8：
[0044]
本对比例中的导热垫片的制备方法同实施例1-4，不同之处在于，将液态金属直接与硅油混合物混合搅拌后注入3cm*3cm*10cm的聚四氟乙烯模具中，抽真空排除内部气泡；利用超声切割机切割成厚度为2mm的薄片，得到导热垫片。
[0045]
本对比例中，导热垫片各组分的含量分别对应实施例1-4，其中，液态金属的量由实施例1-4中换算得到，换算过程为：
[0046]
实施例1-4中液态金属的体积分数为：
[0047][0048]
液态金属镓铟合金(ga
75.5
in
24.5
)的密度为6.2g/cm3，氧化铝复合硅油混合物(不包括液态金属)的密度约为2.5～2.7g/cm3，因此，液态金属的质量分数不超过20wt％。所以在对比例5-8中，按照液态金属的含量为20wt％制备导热垫片，具体如下表表2所示：
[0049]
表2：
[0050][0051][0052]
效果测试：
[0053]
(1)采用keyencevk-x1000共聚焦显微镜观察表面形貌和粗糙度，如图2所示，液态金属在空洞里呈现凹面，具有浸润特性，因此，毛细力将其锁在孔洞里。
[0054]
(2)基于astm-d5470标准，采用稳态热流法导热测试仪(lw-9389)测量实施例1-4和对比例1-8中制备的导热垫片的热导率，测试结果见图3，其中横坐标氧化铝含量为硅油混合物(不包括液态金属组分)中的氧化铝含量，从图中可以看出，实施例中通过液态金属液柱填充的导热垫片的的热导率显著提升，且热导率随导热填料的填充量提高。
[0055]
(3)采用动态热机械分析仪(dma，型号ta850)测量实施例4、对比例4、8制备的导热垫片的压缩应力-应变曲线，测试其力学压缩性能。结果见图4，从图4中可以看出，填充液态金属后，导热垫片质地变软，杨氏模量下降，有利于降低接触热阻。
[0056]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料，其特征在于，所述热界面材料包括由液态金属形成的液柱阵列和填充于所述液柱阵列间隙的聚合物基热界面材料。2.根据权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述液柱的直径为500～1000μm；优选地，相邻液柱圆心的间距为1.2mm～4mm。3.根据权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述聚合物基热界面材料包括双端乙烯基硅油、侧链含氢硅油、双端含氢硅油、铂金催化剂、炔醇抑制剂和导热填料；优选地，所述聚合物基热界面材料各组分的用量为：所述双端乙烯基硅油的质量份为75～80份；所述侧链含氢硅油的质量份为9～12份；所述双端含氢硅油的质量份为9～12份；所述铂金催化剂的质量份为0.1～1份；所述炔醇抑制剂的质量份为0.001～0.05份；所述导热填料的质量份为400～1400份。4.根据权利要求3所述的热界面材料，其特征在于，所述导热填料选自氧化铝、铝粉、氮化铝和氧化锌中的至少一种；优选地，所述导热填料的粒径为2～20μm；优选地，所述导热填料按照粒径2μm：10μm：20μm的质量比为30：25：45进行复配。5.根据权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述液态金属为镓铟合金或镓铟锡合金。6.权利要求1-5任一所述的热界面材料的制备方法，包括以下步骤：将聚合物基热界面材料的原料混合，加热固化形成阵列通道；将液态金属注射到阵列通道的内部。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的转速为800～2000rpm，所述混合的时间为1.5～3min；优选地，所述加热固化的温度为100～150℃，所述加热固化的时间为2～3h。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述形成阵列通道的方法包括以下步骤：提供一内部具有相应阵列结构的模具，将聚合物基热界面材料的原料混合后注入所述模具。9.权利要求1-5任一所述的热界面材料制备的导热垫片，其特征在于，所述导热垫片由权利要求1-5任一所述的热界面材料沿垂直于所述液柱阵列的方向切割为薄片制备得到；优选地，所述薄片的厚度为0.5～2mm。10.权利要求1-5任一所述的热界面材料在电子封装中的用途，优选地，在半导体封装中的用途。

技术总结
本发明公开了一种基于液态金属液柱阵列的热界面材料及其制备方法。该热界面材料包括由液态金属形成的液柱阵列和填充于液柱阵列间隙的聚合物基热界面材料。本发明提供的热界面材料，液态金属在聚合物基体内形成阵列通道，并借助毛细力锁在聚合物基体内，既防止液态金属的泄漏，又能够形成贯穿的导热通路。本发明相较于现有技术中将聚合物基体或导热填料与液态金属混合的方法，通过对液态金属的定向取向利用，不仅避免了液态金属的漏液现象，还能够充分发挥液态金属的高导热特点，较大程度地提升了导热性，增强液态金属的利用率。增强液态金属的利用率。增强液态金属的利用率。


技术研发人员：叶振强 赵浩楠 么依民 许建斌 孙蓉
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/24