钠离子电池、电池模块、电池包及用电装置的制作方法

1.本技术涉及储能技术领域，具体涉及一种钠离子电池、电池模块、电池包及用电装置。


背景技术：

2.随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。锂离子电池因其能量密度高、循环性能好等特点，近年来作为一种重要的新型储能装置被广泛应用。然而，由于锂离子电池相关活性物质资源稀缺，电池成本始终居高不下，而且同时面临相关资源枯竭等严峻问题，因此需要开发其他低成本的电池体系。
3.钠离子电池由于其成本低、资源丰富、与锂离子电池制造工艺相仿等优势，成为近年来的热门研究方向。然而，现有技术中钠离子电池在放电过程中尤其是放电至较低电压阶段时，容易产生气体，严重影响钠离子电池的安全性。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术实施方式提供了一种钠离子电池、电池模块、电池包及用电装置，其能减少气体的产生量，提高钠离子电池的安全性。
5.第一方面，本技术实施方式提供一种钠离子电池，钠离子电池包括正极极片和负极极片；正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料和补钠剂；负极极片包括负极集流体及设置于负极集流体至少一侧的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料；钠离子电池满足：c
p2 ≥ c
n1
，c
p1
≤c
n2
，其中，c
p1
表示单位面积正极膜层中正极活性材料的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
p2
表示单位面积正极膜层中补钠剂的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
n1
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，单位为mah/cm2；c
n2
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以下时的嵌钠容量，单位为mah/cm2。
6.根据本技术第一方面的实施方式，钠离子电池满足：c
p2
/ c
n1
为1~1.9，c
p1
/ c
n2
为0.8~1。
7.根据本技术第一方面的实施方式，c
p1
、c
p2
、c
n1
和c
n2
的关系满足：（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
）。
8.根据本技术第一方面的实施方式，预设电压v1的取值范围为0.1v-0.7v 。
9.根据本技术第一方面的实施方式，钠离子电池满足下述特征中的至少之一：正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的至少一种；补钠剂包括碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、叠氮化钠中的至少一种；负极活性材料包括硬碳。
10.根据本技术第一方面的实施方式，钠离子电池满足下述特征中的至少之一：基于正极膜层的总质量，正极活性材料的质量占比为85-93%； 基于正极膜层的总质量，补钠剂的质量占比为4-8%； 基于负极膜层的总质量，负极活性材料的质量占比为90-96%。
11.根据本技术第一方面的实施方式，正极膜层还包括正极导电剂和/或正极粘结剂。
12.根据本技术第一方面的实施方式，负极膜层还包括负极导电剂和/或负极粘结剂。
13.根据本技术第一方面的实施方式，钠离子电池满足下述特征中的至少之一：正极导电剂包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的一种或多种；负极导电剂包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的一种或多种；正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种； 负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
14.根据本技术第一方面的实施方式，钠离子电池满足下述特征中的至少之一：单面正极膜层的面密度为10g/cm2~30g/cm2；单面负极膜层的面密度为3/cm2~10g/cm2。
15.第二方面，本技术实施方式提供一种电池模块，包括本技术的钠离子电池。
16.第三方面，本技术实施方式提供一种电池包，包括本技术的钠离子电池和/或电池模块。
17.第四方面，本技术实施方式提供一种用电装置，包括本技术的钠离子电池、电池模块或电池包中的一种或多种。
18.本技术至少具有以下有益效果：本技术的钠离子电池，通过控制c
p2 ≥ c
n1
，c
p1
≤c
n2
，即单位面积正极膜层中的补钠剂的脱钠容量大于等于在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，正极膜层中的正极活性材料的脱钠容量小于等于负极极片的负极电压为预设电压v1以下区间的钠离子容量，可以使钠离子电池在首次充电时正极极片的正极活性材料和补钠剂中的钠离子脱嵌并由电解液转移至负极极片，在放电时，负极膜层先释放负极电压为预设电压v1以下嵌钠容量的钠离子，由于正极膜层中的正极活性材料的脱钠容量小于负极极片的放电曲线中预设电压v1以下区间的嵌钠容量，所以正极活性材料中钠离子进入填满后，负极膜层中负极电压为预设电压v1以下区间的钠离子还未完全脱出，因此可以有利于负极极片的电位保持在预设电压v1以下，此时负极状态较为稳定，不容易与电解液发生反应，进而大大减少产气量，几乎不再产生气体，提高了钠离子电池的安全性。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
20.图1为实施例中负极膜层充放电克容量曲线。
21.图2为实施例1和对比例1的钠离子电池的放电曲线。
具体实施方式
22.以下是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润
饰也视为本发明实施例的保护范围。
23.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
24.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
25.在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真（或存在）并且b为假（或不存在）；a为假（或不存在）而b为真（或存在）；或a和b都为真（或存在）。
26.应理解，术语“第一”、“第二”、等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或顺序。
27.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
28.钠离子电池由于其成本低、资源丰富、与锂离子电池制造工艺相仿等优势，成为近年来的热门研究方向。然而，现有技术中钠离子电池在放电过程中尤其是放电至较低电压阶段，容易产生气体，严重影响钠离子电池的安全性。
29.鉴于此，本技术的发明人通过大量研究提出一种钠离子电池，能够减少气体的产生量，提高钠离子电池的安全性。
30.第一方面，本技术实施方式提供一种钠离子电池，钠离子电池包括正极极片和负极极片；正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料和补钠剂；负极极片包括负极集流体及设置于负极集流体至少一侧的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
31.钠离子电池满足：c
p2 ≥ c
n1
，c
p1
≤c
n2
，其中，c
p1
表示单位面积正极膜层中正极活性材料的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
p2
表示单位面积正极膜层中补钠剂的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
n1
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，单位为mah/cm2；c
n2
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以下时的嵌钠容量，单位为mah/cm2。
32.上述c
p1
表示单位面积正极膜层中正极活性材料的脱钠容量，上述c
p2
表示单位面积正极膜层中补钠剂的脱钠容量，c
p1
+c
p2
表示单位面积正极膜层的总脱钠容量。
33.c
p1
可以通过如下公式计算： c
p1
=单位面积正极膜层中正极活性材料的质量
×
正极活性材料的脱钠克容量；其中，单位面积正极膜层中正极活性材料的质量=正极膜层面密度
×
正极膜层中正极活性材料的质量占比。
34.c
p2
可以通过如下公式计算：c
p2
=单位面积正极膜层中补钠剂的质量
×
脱钠剂首圈
充电时的脱钠克容量；其中，单位面积正极膜层中补钠剂的质量=正极膜层面密度
×
正极膜层中补钠剂的质量占比。
35.上述c
n1
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，单位为mah/cm2，上述c
n2
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以下时的嵌钠容量，单位为mah/cm2，c
n1
+c
n2
表示单位面积负极膜层的总嵌钠容量。
36.c
n1
可以通过如下公式计算：c
n1
=单位面积负极膜层中负极活性材料的质量
×
负极活性材料在电压为预设电压v1以上时的嵌钠克容量；其中，单位面积负极膜层中负极活性材料的质量=负极膜层面密度
×
负极膜层中负极活性材料的质量占比。
37.c
n2
可以通过如下公式计算：c
n2
=单位面积负极膜层中负极活性材料的质量
×
负极活性材料在电压从v1变化到0的嵌钠克容量，其中，单位面积负极膜层中负极活性材料的质量=负极膜层面密度
×
负极膜层中负极活性材料的质量占比。
38.本技术中预设电压v1是指负极放电曲线平台区与斜坡区的分界电压v2附近的电压值，预设电压v1可以是v
2-0.05v~v2+0.6v围内的任意值，例如，当分界电压v2为0.1v时，预设电压v1为0.05v~0.7v范围内的任意值，示例性地，预设电压v1为0.05v，0.1v，0.2v，0.3v，0.4v，0.5v，0.6v，0.7v。
39.在一些实施例中，预设电压v1的取值为0.1v-0.7v，示例性地，预设电压v1为0.1，0.2v，0.3v，0.4v，0.5v，0.6v，0.7v或以上任意数值所组成的范围内的任意值。
40.在一些实施方式中，控制c
p2
/ c
n1 值和c
p1
/ c
n2
值的手段可包括但不限于选取合适的负极活性材料、正极活性材料以及控制负极膜层的面密度、负极活性材料质量占比、正极膜层的面密度、正极活性材料质量占比在合适范围内。
41.本技术通过控制c
p2 ≥ c
n1
，c
p1
≤c
n2
，即单位面积正极膜层中的补钠剂的脱钠容量大于等于在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，正极膜层中的正极活性材料的脱钠容量小于等于负极极片的放电曲线中预设电压v1以下区间的钠离子容量，能够减少气体的产生量，提高钠离子电池的安全性。
42.并非意在受限于任何理论或解释，本技术的发明人在实验中发现，钠离子电池在首次充电时正极极片的正极活性材料和补钠剂中的钠离子脱嵌并由电解液转移至负极极片，在放电时，负极膜层先释放负极电压为预设电压v1以下嵌钠容量的钠离子。由于正极膜层中的正极活性材料的脱钠容量小于负极极片的放电曲线中预设电压v1以下区间的嵌钠容量，所以正极活性材料中钠离子进入填满后，负极膜层中负极电压为预设电压v1以下区间的钠离子还未完全脱出，因此有利于负极极片的电位保持在预设电压v1以下。此时负极状态较为稳定，不容易与电解液发生反应，进而可以减少产气量，继续放电时，几乎不再产生气体，由此提高了钠离子电池的安全性。优选地，预设电压v1为0.1v-0.7v 间的取值。
43.在一些实施例中，c
p2
/ c
n1
为1~1.9，c
p1
/ c
n2
为0.8~1。示例性地，c
p2
/ c
n1
可以为1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，处于以上任意数值所组成的范围内。示例性地，c
p1
/ c
n2
可以为0.80，0.82，0.84，0.86，0.88，0.90，0.92，0.94，0.94，0.98，1或处于以上任意数值所组成的范围内。
44.本技术通过控制c
p2
/ c
n1 值和c
p1
/ c
n2
值在上述范围内，可以使钠离子电池在减少产气量的同时，具备较高的能量密度。
45.在一些实施例中，c
p1
、c
p2
、c
n1
和c
p2
的关系满足：（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
）。
46.通过控制（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
），可以减少析钠现象，提高钠离子电池的安全性。
47.本技术的钠离子电池中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
48.正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料和补钠剂的正极膜层。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
49.在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片，例如铝箔、铜箔等。
50.在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于钠离子电池的正极活性材料，补钠剂可采用本领域公知的用于钠离子电池的补钠剂。
51.在一些实施方式中，正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的一种或几种。
52.本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
53.作为示例，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的一种或多种。钠过渡金属氧化物例如为na
x
mo2，其中m为ti、v、mn、co、ni、fe、cr及cu中的一种或几种，0《x≤1。
54.作为示例，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(yo4)
n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的一种或多种；y可以是p、s及si中的一种或多种；n表示(yo4)
n-的价态。
55.聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(yo4)
n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的一种或多种；y可以是p、s及si中的一种或多种，n表示(yo4)
n-的价态；卤素可以是f、cl及br中的一种或多种。
56.聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(yo4)
n-阴离子单元、多面体单元(zoy)
m+
及可选的卤素阴离子的一类化合物。y可以是p、s及si中的一种或多种，n表示(yo4)
n-的价态；z表示过渡金属，可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的一种或多种，m表示(zoy)
m+
的价态；卤素可以是f、cl及br中的一种或多种。
57.聚阴离子型化合物例如是nafepo4、na
3v2
(po4)3、nam’po4f(m’为v、fe、mn及ni中的一种或几种)及na3(voy)2(po4)2f
3-2y
(0≤y≤1)中的一种或多种。
58.普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(cn-)的一类化合物。过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的一种或多种。普鲁士蓝类化合物例如为naamebme’c
(cn)6，其中me及me’各自独立地为ni、cu、fe、mn、co及zn中的一种或多种，0《a≤2，0《b《1，0《c《1。
59.在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极膜层中的正极活性材料的质量占比为93-85%。
60.示例性地，正极膜层中的正极活性材料的质量占比为85%，86%，87%，88%，89%，90%，91%，92%，93%或处于以上任意数值所组成的范围内。
61.正极膜层中的正极活性材料的质量占比在上述范围内，可以使正极极片具有较高
的脱钠嵌钠容量，使钠离子电池具有较高容量。
62.在一些实施方式中，补钠剂包括碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、叠氮化钠的一种或几种。
63.在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极膜层中的补钠剂的质量占比为4-8%。
64.示例性地，正极膜层中的补钠剂的质量占比为4%，4.5%，5%，5.5%，6%，6.5%，7%，7.5%，8%或处于以上任意数值所组成的范围内。
65.补钠剂的质量占比在上述范围内可以补充由于负极表面固态电解质界面膜(sei膜)的形成而消耗的钠离子，同时有利于负极极片电位处于预设电压v1以下，使负极极片状态较为稳定，不容易与电解液发生反应，进而可以减少气体的产生量，提高了钠离子电池的安全性。
66.在一些实施方式中，正极膜层还包括正极导电剂和/或正极粘结剂。
67.正极膜层中可以包括正极导电剂，也可以是正极膜层中包括正极粘结剂，还可以是正极膜层既包括正极导电剂，又包括正极粘结剂。
68.示例性地，基于正极膜层的总质量，正极膜层中包括质量占比为1-3%的正极导电剂和质量占比为2-6%的正极粘结剂。
69.在一些实施方式中，正极导电剂包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的一种或多种。
70.在一些实施方式中，正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种。
71.在一些实施方式中，单面正极膜层的面密度为10g/cm2~30g/cm2。正极膜层的面密度在上述合适的范围内，有利于控制c
p2
/ c
n1
和 c
p1
/ c
n2
的值在本技术范围内，从而允许本技术的钠离子电池具备高能量密度。
72.示例性地，单面正极膜层的面密度为10g/cm2，11g/cm2，12g/cm2，13g/cm2，14g/cm2，15g/cm2，16g/cm2，17g/cm2，18g/cm2，19g/cm2，20g/cm2，21g/cm2，22g/cm2，23g/cm2，24g/cm2，25g/cm2，25g/cm2，27g/cm2，28g/cm2，29g/cm2，30g/cm2或处于以上任意数值所组成的范围内。
73.正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，正极膜层通常是将正极活性材料、补钠剂、正极导电剂、正极粘结剂和任意其他组分制成正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮（nmp），但不限于此。
74.本技术的钠离子电池中使用的负极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
75.负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜层。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
76.在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片例如，可以采用铜箔或铝箔。
77.在一些实施例中，负极膜层包括负极活性材料，负极活性材料可采用本领域公知的用于钠离子电池的负极活性材料。
78.在一些实施方式中，负极活性材料包括硬碳。
79.在一些实施方式中，基于负极膜层的总质量，负极膜层中的负极活性材料的质量占比为90-96%。
80.示例性地，负极膜层中的负极活性材料的质量占比为90%，91%，92%，93%，94%，95%，96%，或处于以上任意数值所组成的范围内。
81.负极膜层中的负极活性材料的质量占比在上述范围内，可以使负极极片具有较高的嵌钠容量，使钠离子电池具有较高电池容量。
82.在一些实施方式中，负极膜层还包括负极导电剂和/或负极粘结剂。
83.负极膜层中可以包括负极导电剂，也可以是负极膜层中包括负极粘结剂，还可以是负极膜层既包括负极导电剂，又包括负极粘结剂。
84.示例性地，基于负极膜层的总质量，负极膜层中包括质量占比为1-3%的负极导电剂和质量占比为2-6%的负极粘结剂。
85.在一些实施方式中，负极导电剂包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的一种或多种。
86.在一些实施方式中，负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
87.在一些实施方式中，单面负极膜层的面密度为3g/cm2~10g/cm2。负极膜层的面密度在上述合适的范围内，有利于控制c
p1
、c
p2
、c
n1
和c
n2
满足c
p2 ≥ c
n1
，c
p1
≤c
n2
，允许本技术的钠离子电池具备高能量密度。
88.示例性地，单面负极膜层的面密度为3g/cm2，4g/cm2，5g/cm2，6g/cm2，7g/cm2，8g/cm2，9g/cm2，10g/cm2或处于以上任意数值所组成的范围内。
89.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
90.可以理解的是，本技术实施方式中的钠离子电池还包括电解液，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本技术钠离子电池的电解液可以为现有技术已知的电解液。
91.在一些实施方式中，电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、电解质盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
92.在一些实施方式中，电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可包括napf6、naclo4、nabcl4、naso3cf3及na(ch3)c6h4so3中的一种或多种。
93.在一些实施例中，作为示例，有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（ec）、碳酸亚丙酯（pc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二丙酯（dpc）、碳酸甲丙酯（mpc）、碳酸乙丙酯（epc）、碳酸亚丁酯（bc）、氟代碳酸亚乙酯（fec）、甲酸甲酯（mf）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、乙酸丙酯（pa）、丙酸甲酯（mp）、丙酸乙酯（ep）、丙酸丙酯（pp）、丁酸甲酯（mb）、丁酸乙酯（eb）、二甲砜（msm）及二乙砜（ese）中的一种或多种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
94.在一些实施例中，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
95.作为示例，添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亚乙烯酯（vc）、乙烯基碳酸乙烯酯（vec）、硫酸乙烯酯（dtd）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（es）、1,3-丙磺酸内酯（ps）、1,3-丙烯磺酸内酯（pst）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（sn）、己二腈（and）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（tmsp）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（tmsb）中的一种或多种。
96.电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
97.可以理解的是，本技术实施方式中的钠离子电池还可以包括隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
98.在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔离膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施方式中，隔离膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
99.第二方面，本技术提供一种钠离子电池的制备方法，用于上述的钠离子电池，其特征在于，包括以下步骤：提供负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧表面的负极膜层；提供正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料和补钠剂；将正极极片、隔离膜与负极极片组装后，经封装、注入电解液后得到钠离子电池，其中，钠离子电池满足： （c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
），c
p2 ≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
；其中，c
p1
表示单位面积正极膜层中正极活性材料的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
p2
表示单位面积正极膜层中补钠剂的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
n1
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，单位为mah/cm2；c
n2
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以下时的嵌钠容量，单位为mah/cm2。
100.上述（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
），c
p2 ≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
值可以通过本领域公知的方法实现，在此不作限定。控制c
p2 ≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
值的手段可以如本技术第一方面，在此不再赘述。在一些实施方式中，按照（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
），c
p2 ≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
值提供正极极片以及初始负极极片之后，还可以分别取单位面积的正极极片和负极极片，制备成扣式电池后，测试得到正极极片、负极极片的容量，以确认c
p1
、c
p2
、c
n1
及c
n2
值是否满足（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
），c
p2 ≥cn1
，c
p1
≤c
n2
。在一些实施例中，c
p2
/ c
n1
为1~1.9，c
p1
/ c
n2
为0.8~1。
101.第三方面，本技术实施方式提供一种电池模块，包括本技术的钠离子电池。
102.本技术的钠离子电池可以组装成电池模块，电池模块所含钠离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
103.在电池模块中，多个钠离子电池可以是沿电池包的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个钠离子电池进行固定。
104.可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个钠离子电池容纳于该容纳空间。
105.第四方面，本技术实施方式提供一种电池包，包括本技术的钠离子电池和/或电池模块。
106.在一些实施方式中，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
107.第五方面，本技术实施方式提供一种用电装置，用电装置包括本技术提供的钠离子电池、电池模块或电池包中的一种或多种。钠离子电池、电池可以用作用电装置的电源，用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆等，但不限于此。用电装置可以根据其使用需求来选择钠离子电池钠离子电池、电池模块或电池包。
实施例
108.下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
109.本技术中所使用的nafe(so4)
1.5
/cnt-5%的克容量为102mah/g，na
3v2
o2(po4)2f克容量为120mah/g，na
2/3
ni
1/3
mn
7/12
fe
1/12
o2克容量为120mah/g，草酸钠补钠剂克容量为400mah/g，nano2补钠剂克容量为388mah/g，硬碳负极嵌钠克容量为330mah/g，其中负极0.6v以上克容量为45mah/g, 负极0.6v至0v克容量为285mah/g。
110.正极活性材料首圈充放电克容量测试：选取涂布辊压后的正极极片，正极中正极活性材料占比为x，冲切成圆片，称取圆片质量，扣掉箔材质量得到正极膜层质量，记为m1；按正极极片、隔膜、金属钠片、垫片、弹片的依次顺序，放置于cr2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/l的电解液，封装后获得钠离子扣式电池。以1c=120mah/g，0.1c恒流充电至4.5v，得到正极活性材料首圈脱钠容量，记为c1。
111.正极活性材料首圈脱钠克容量=c1/（m1*x）补钠剂克容量根据公式补钠剂克容量=f*n/3.6m计算，其中f为法拉第常数96485，单位c/mol；m为补钠剂的摩尔质量，单位g/mol；n为补钠剂化学式中含有na
+
的个数，补钠剂克容量单位为mah/g。
112.负极活性材料首圈嵌钠克容量测试：选取涂布辊压后的负极极片，负极中活性物质占比为y，冲切成圆片，称取圆片质量，扣掉箔材得到负极膜层质量，记为m2；按负极极片、隔膜、金属钠片、垫片、弹片的依次顺序，放置于cr2032型纽扣电池中，添加以六氟磷酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/l的电解液，封装后获得钠离子扣式电池。以1c=120mah/g，0.1c恒流充电，充电过程中负极电位逐渐降低到v1（0.6v），记录此时的容量为p1，从v1（0.6v）继续往0v降低直至充电结束，记录0.6v-0v之间放电容量为p2；得到负极活性材料首圈嵌钠容量，记为d1=p1+p2。
113.负极首圈嵌钠克容量=d1/（m2*y）,其中2.0-0.6v之间首圈嵌钠克容量= p1/（m2*y）; 0.6-0v之间首圈嵌钠克容量= p2/（m2*y）。图1为本技术负极膜层充放电克容量曲线，嵌钠克容量为330mah/g，其中负极在0.6v~0v的嵌钠克容量为285mah/g。
实施例1
114.正极极片的制备称取nafe(so4)
1.5
/cnt-5%正极活性材料90g，按90:4：2:4的质量比，分别取4g草酸钠作为补钠剂，取super-p 2g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为17mg/cm2。
115.负极极片的制备称取硬碳负极活性材料95 g，按95:1.5:2:1.5的质量比，分别称取super-p 1.5 g作为导电剂，以及2g 丁苯橡胶，1.5 g 羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，120 ℃真空条件下干燥12 h，获得负极极片，所得极片面密度为5.6mg/cm2。
116.极片模切模切前先将极片辊压至合适的压实密度，正极极片根据面密度辊压至压实密度为2g/cm3的厚度，负极极片根据面密度辊压至压实密度为1.0g/cm3的厚度；将正极极片模切成宽43mm，长56m，极耳长度为8mm，宽度为6mm的方形正极极片；将负极极片模切成宽45mm，长58m，极耳长度为7mm，宽度为6mm的方形负极极片。
117.钠离子电池的制备将正极极片、负极极片用电焊机焊接上极耳，然后按照正极极片、隔膜、负极极片的顺序叠好、固定，并一同放入半封口的铝塑膜中，完成顶、侧封后，转移至85 ℃真空条件下干燥48h，隔离膜为聚丙烯膜；在干燥结束后的电池中添加以六氟磷酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，溶质浓度为1 mol/l的电解液，真空封装后获得钠离子电池。
实施例2
118.实施例2与实施例1中负极极片制备、极片模切和钠离子电池制备的方法相似，区别在于正极极片的制备：正极极片的制备
称取nafe(so4)
1.5
/cnt-5%正极活性材料88g，按88:6：2:4的质量比，分别取6g草酸钠作为补钠剂，取super-p 2 g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为17mg/cm2。
实施例3
119.实施例3与实施例1中负极极片制备、极片模切和钠离子电池制备的方法相似，区别在于正极极片的制备：正极极片的制备称取na
3v2
o2(po4)2f正极活性材料89g，按89:5：2:4的质量比，分别取5gnano2作为补钠剂，取super-p 2 g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为15mg/cm2。
实施例4
120.实施例4与实施例1中负极极片制备、极片模切和钠离子电池制备的方法相似，区别在于正极极片的制备：正极极片的制备称取na
2/3
ni
1/3
mn
7/12
fe
1/12
o2正极活性材料89g，按89:5：2:4的质量比，分别取5gnano2作为补钠剂，取super-p 2 g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为15mg/cm2。
121.对比例1对比例1与实施例1中负极极片制备、极片模切和钠离子电池制备的方法相似，区别在于正极极片的制备：正极极片的制备称取nafe(so4)
1.5
/cnt-5%正极活性材料92g，按92:2：2:4的质量比，分别取2g草酸钠作为补钠剂，取super-p 2 g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为17mg/cm2。
122.对比例2对比例2与实施例3中负极极片制备、极片模切和钠离子电池制备的方法相似，区别在于正极极片的制备：正极极片的制备称取na
3v2
o2(po4)2f正极活性材料92g，按92:2：2:4的质量比，分别取2gnano2作为补钠剂，取super-p 2 g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为15mg/cm2。
123.对比例3
对比例3与实施例4中负极极片制备、极片模切和钠离子电池制备的方法相似，区别在于正极极片的制备：正极极片的制备称取na
2/3
ni
1/3
mn
7/12
fe
1/12
o2正极活性材料94g，按94:0：2:4的质量比，分别取0gnano2作为补钠剂，取super-p 2 g作为导电剂和聚偏氟乙烯4g作为粘结剂，将上述四种材料分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到涂炭铝箔上， 120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为17mg/cm2。
124.实施例1-4与对比例1-3中正极膜层面密度、正极活性材料占比、补钠剂占比、正极活性材料脱钠容量、补钠剂脱钠容量、负极膜层面密度、负极活性材料占比、负极0.6v以上嵌钠容量、负极0.6v以下嵌钠容量分别如表1所示。
125.表1中，ρ
正
表示正极膜层面密度，单位为mg/cm2；c
p1
表示单位面积正极膜层中正极活性材料的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
p2
表示单位面积正极膜层中补钠剂的脱钠容量，单位为mah/cm2；0.6v以上c
n1
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为0.6v以上时的嵌钠容量，单位为mah/cm2；0.6v以下c
n2
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为0.6v以下时的嵌钠容量，单位为mah/cm2；ρ
负
表示负极膜层面密度，单位为mg/cm2；ω1表示正极膜层中正极活性材料的质量占比；ω2表示正极膜层中补钠剂的质量占比；ω3表示负极膜层中负极活性材料的质量占比。
126.表1 实施例1~4与对比例1~3的制备参数
性能测试
127.电池的性能测试三电极测试方法：取正极极片、负极极片以及金属钠电极，其中金属钠为参比电极。将上述材料装入扣式电池三电极测试装置中，测试在充放电过程中正负极相对于参比电极的电位变化。
128.将实施例1-4与对比例1-3中的钠离子电池25 ℃静置24h，使电解液充分浸润正、负极与隔膜；静置后的电池在外加一定压力的条件下，按1c=120ma/g的电流密度，以0.05c恒流充电120min，再以0.1c恒流充电180min，再静置2h后以0.1c充电至4.55v，最后以0.1c
恒流放电至2.0v，完成首圈的化成。化成结束之后，剪掉软包电池的气囊，进行二封；25 ℃下以0.2c放电至2.5v、2.0v、1.5v、1.0v和0.5v，搁置24h后观察产气情况见表2。
129.钠离子电池产气体积变化测试方法：在25℃条件下，取一个足够大的容器，装一定的水。将装有水的容器放在电子天平上，将钠离子电池固定住，将电池缓慢浸没在水中，确保电池不与容器发生接触，此时天平的示数相较于电池未进入前会有变化，根据阿基米德原理可得，天平示数变化的值即为电池的体积，记录为v1。将此电芯进行循环一定圈数后，重复上述步骤进行测试，体积记录为v2，体积变化率（体积膨胀率）即为（v2-v1）/v1。
130.表2 实施例1~4与对比例1~3的产气情况
131.根据实施例1-4与对比例1-3的产气情况可以看出，通过调节补钠剂添加量，设计合理的正、负极脱钠与嵌钠比例，使c
p2 ≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
可以降低钠离子电池在低电压下产气量，本技术实施例中钠离子电池产气量低于0.2%。
132.表3 三电极测试放电到不同工作电压下负极对金属钠电位变化
133.表3为三电极测试放电到不同工作电压下负极对金属钠电位变化，根据实施例1-2与对比例1的钠离子电池放电到不同工作电压下负极对金属钠电位变化可以看出，本技术通过调节补钠剂添加量，设计合理的正、负极脱钠与嵌钠比例，使c
p2 ≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
可以使负极对金属钠电位一直保持在设计的v1（0.6v以下）。钠离子电池在后续工作过程中，由于负极电压始终维持在一个较低电压下，因此钠离子电池放电电压会提高。图2为实施例1和对比例1的钠离子电池的放电曲线，可以看到放电末期、相同荷电状态下，实施例1的电压明显高于对比例1，本技术中荷电状态用来反映电池放电容量，其取值范围为0~100%，“0”表示电池完全充满状态，“100%”表示电池放电完全状态。
134.本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技
术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围。

技术特征：
1.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极极片和负极极片；所述正极极片包括正极集流体及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料和补钠剂；所述负极极片包括负极集流体及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料；所述钠离子电池满足：c
p2
≥c
n1
，c
p1
≤c
n2
，其中，c
p1
表示单位面积正极膜层中正极活性材料的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
p2
表示单位面积正极膜层中补钠剂的脱钠容量，单位为mah/cm2；c
n1
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以上时的嵌钠容量，单位为mah/cm2；c
n2
表示单位面积负极膜层中负极活性材料在负极电压为预设电压v1以下时的嵌钠容量，单位为mah/cm2。2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足：c
p2 / c
n1
为1~1.9，c
p1 / c
n2
为0.8~1。3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池，其特征在于，所述c
p1
、所述c
p2
、所述c
n1
和所述c
n2
的关系满足：（c
p1
+c
p2
）≤（c
n1
+c
n2
）。4. 根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，预设电压v1的取值范围为0.1v-0.7v 。5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足下述特征中的至少之一：所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的至少一种；所述补钠剂包括碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、叠氮化钠中的至少一种；所述负极活性材料包括硬碳。6.根据权利要求1或2任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足下述特征中的至少之一：基于所述正极膜层的总质量，所述正极活性材料的质量占比为85-93%；基于所述正极膜层的总质量，所述补钠剂的质量占比为4-8%；基于所述负极膜层的总质量，所述负极活性材料的质量占比为90-96%。7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极膜层还包括正极导电剂和/或正极粘结剂；和/或，所述负极膜层还包括负极导电剂和/或负极粘结剂。8.根据权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足下述特征中的至少之一：所述正极导电剂包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的一种或多种；所述负极导电剂包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、金属粉、金属纤维和聚亚苯基衍生物中的一种或多种；所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯
类树脂中的一种或多种；所述负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。9.根据权利要求1或2所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足下述特征中的至少之一：单面所述正极膜层的面密度为10g/cm2~30g/cm2；单面所述负极膜层的面密度为3/cm2~10g/cm2。10.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的钠离子电池。11.一种电池包，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的钠离子电池和/或权利要求10所述的电池模块。12.一种用电装置，包括权利要求1-9任一项所述的钠离子电池、权利要求10所述的电池模块电池和权利要求11所述的电池包中的一种或多种。

技术总结
本申请提供一种钠离子电池、电池模块、电池包及用电装置。钠离子电池包括正极极片和负极极片；正极极片包括正极集流体及正极膜层，正极膜层包括正极活性材料和补钠剂；负极极片包括负极集流体及负极膜层，负极膜层包括负极活性材料；钠离子电池满足：C


技术研发人员：陈雷 汤葱葱 刁继波 马恬 王雪扬
受保护的技术使用者：江苏众钠能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/8/28