垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用

1.本发明属于光电子器件新材料领域，具体涉及一种垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用。


背景技术：

2.光电探测器是人机交互设备的基本要素，广泛应用于光通信、彩色成像、人工智能、医疗检测等诸多领域，发挥着不可或缺的作用。在光电探测器结构中，通过异质结的构建能够有效改善器件性能。现阶段，大多数半导体材料(硅、铟镓砷，二维材料等)的异质结非常复杂，通常要求使用分子束外延（mbe）或金属有机物化学气相沉积（mocvd）技术完成，复杂的制备工艺限制了异质结光电探测器的广泛应用。
3.钙钛矿(abx3)是一种新型材料，具有制备简单、结构多样、带隙可灵活调节的特点，已被证明具有优良的光电特性，例如，大的载流子迁移率，长的载流子扩散长度以及大的光吸收率等，是一种最具潜力的光电探测材料。
4.然而，现阶段构建钙钛矿异质结构存在很大的困难。由于有机-无机杂化钙钛矿是一种离子化合物，最普遍的制备方式是溶液法，该方法导致在钙钛矿异质结制备时，第一层的钙钛矿被后续前驱体的溶剂所溶解。尽管研究者们探索了一些新的方式来制备第二层钙钛矿，例如，通过离子交换控制x-卤素交换形成异质结构、使用热蒸镀在第一层上溅射第二层钙钛矿薄膜、在两层钙钛矿之间插入保护层制备钙钛矿异质结等。但这些方式增加了钙钛矿的制备难度，不利于钙钛矿异质结的大规模生产，且降低了钙钛矿异质结光电探测器的性能。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种垂直钙钛矿异质结薄膜的连续、大面积、大规模制备方法，以及该垂直钙钛矿异质结薄膜及其在光电探测器中的应用。
6.本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：本发明的目的之一是提供一种垂直钙钛矿异质结薄膜的大面积制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：s1：将底层钙钛矿前驱体溶解于二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶液中，然后将其滴加至衬底上并进行静态旋涂，在旋涂过程中加入反溶剂，旋涂结束后加热使其结晶，形成底层钙钛矿薄膜；s2：将上层钙钛矿前驱体溶解于乙氰(acn)和甲胺(mma)/乙醇溶液的混合溶液中，然后在动态旋涂过程中，将其逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂结束后于室温冷却结晶，形成上层钙钛矿薄膜，得到垂直钙钛矿异质结薄膜。
7.进一步限定，s1中衬底为柔性衬底或带有图案化ito的硬质衬底。
8.更进一步限定，柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚酰亚胺（pi）、聚二甲基硅氧烷（pdms）。
9.更进一步限定，硬质衬底为玻璃或硅片。
10.进一步限定，s1中底层钙钛矿前驱体的化学通式为abx3，其中a为ch3nh
3+
、ch(nh2)
2+
、cs
+
、rb
+
中的一种或几种，b为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、cu
2+
/cu
+
中的一种或几种，x为cl-、br-、i-中的一种或几种。
11.进一步限定，s1中所述混合溶液中二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的体积比为（1-4）：1。
12.进一步限定，s1中底层钙钛矿前驱体与混合溶液的比例为（2.3-9.5）g：10 ml。
13.进一步限定，s1中反溶剂为苯、甲苯、1,2-二甲苯、1 3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、乙醇、异丙醇乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种。
14.进一步限定，s1中旋涂的速率为3000-5000 rpm，时间为40-80 s。
15.进一步限定，s1中反溶剂加入时间为旋涂开始第5-20 s。
16.进一步限定，s1中加热的温度为50-80℃，时间为1-10 min。
17.进一步限定，s1中底层钙钛矿薄膜厚度为200-500 nm。
18.进一步限定，s2中上层钙钛矿前驱体的化学通式为abx3，其中a为ch3nh
3+
、ch(nh2)
2+
、cs
+
、rb
+
中的一种或几种，b为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、cu
2+
/cu
+
中的一种或几种，x为cl-、br-、i-中的一种或几种。
19.进一步限定，s2中所述混合溶液中乙氰(acn)和甲胺(mma)/乙醇溶液的体积比为（4-6）：1。
20.更进一步限定，甲胺(mma)/乙醇溶液中甲胺的质量分数为30-40 %。
21.进一步限定，s2中上层钙钛矿前驱体与混合溶液的比例为（6.2-18.6）g：10 ml。
22.进一步限定，s2中旋涂的速率为5000-7000 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为5-20 μl，每滴间隔时间为1-5 s。
23.进一步限定，s2中室温冷却20-60 min。
24.进一步限定，s2中上层钙钛矿薄膜厚度为0.5-10 μm。
25.本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的垂直钙钛矿异质结薄膜，所述垂直钙钛矿异质结薄膜中上层钙钛矿薄膜厚度大于底层钙钛矿薄膜。
26.本发明的目的之三是提供一种按上述方法制得的垂直钙钛矿异质结薄膜在制备光电器件中的应用。
27.本发明的目的之四是提供一种自驱动光电探测器的制备方法，所述制备方法步骤如下：在上述垂直钙钛矿异质结薄膜上蒸镀电极层，得到自驱动光电探测器。
28.进一步限定，所述蒸镀参数为：真空腔压力为1
×
10-3-5
×
10-3
pa，蒸镀钨舟加热电流为40-50 a，加热时间为60
ꢀ‑
120 s。
29.进一步限定，所述电极层包括al、cu、au、ag、in、pt或cr。
30.本发明的目的之五是提供一种按上述方法制得的自驱动光电探测器，所述自驱动光电探测器包括从下至上依次设置的衬底层、异质结层和电极层。
31.本发明与现有技术相比具有的显著效果：本发明分别对底层和上层钙钛矿前驱体溶液的溶剂进行选取，解决钙钛矿前驱体溶剂在多次旋涂过程中下层薄膜易被溶解的问题，从而提供了一种通过连续旋涂的方式进
行垂直钙钛矿薄膜异质结的大面积、大规模制备的方法，具体优点如下：（1）本发明的方法以过饱和的乙氰和甲胺的乙醇溶液构成的混合溶液作为上层（顶层）钙钛矿前驱体溶液的溶剂，以乙氰抑制旋涂顶层前驱体时对底层钙钛矿的溶解，但乙氰的引入会降低顶层钙钛矿的结晶浓度，因此，同时引入氨溶液进行配位，既保持顶层钙钛矿的结晶浓度，又保持底层不被其溶解；（2）本发明通过设计垂直钙钛矿薄膜异质结各层厚度，构建出一种上层钙钛矿薄膜厚度远超底层钙钛矿薄膜厚度的垂直钙钛矿薄膜异质结，这种厚结有效提高了材料的光电作用；（3）本发明的制备方法工艺简单，周期短、成本低，相比热蒸镀异质结，本发明的方法更加的简便快速，易于大面积制备，便于工业化生产；（4）本发明基于所制备的垂直钙钛矿异质结材料实现的光电探测器，具有超强的弱光探测能力以及超快的光响应速度，推动了钙钛矿异质结光电探测器的高端应用。
附图说明
32.图1为对比例1-3的钙钛矿薄膜、实施例1-3的垂直钙钛矿异质结薄膜以及其中mapbbr3的xrd物相图；图2a为应用例的自驱动光电探测器的垂直截面sem图；图2b为图2a中标记位置的元素分布eds图；图3为应用例的自驱动光电探测器在0 v外置偏压和不同功率密度的450 nm激光照射下光生电流随时间的变化图；图4为应用例的自驱动光电探测器在0 v外置偏压和不同功率密度的650 nm激光照射下光生电流随时间的变化图；图5为在0 v外置偏压下，应用例的自驱动光电探测器对450 nm光照的响应速度；图6为在0 v外置偏压下，应用例的自驱动光电探测器对650 nm光照的响应速度。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
35.下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
36.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开
了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
37.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
38.本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
39.下述实施例所用二甲基甲酰胺(dmf)纯度为99.9%，二甲基亚砜(dmso)纯度为99.9%，乙氰(acn)纯度为99.9%。
40.实施例1：本实施例的一种垂直钙钛矿异质结薄膜的大面积制备方法按以下步骤进行：s1：首先，处理衬底：选择带有图案化ito玻璃衬底（宽度为5 mm，厚度为157 nm），衬底上共有四个5 mm宽的电极区域，依次采用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行清洗，清洗后烘干，并且为了保证衬底具有良好的亲水性，衬底在使用之前经紫外线臭氧处理15 min；然后，配置底层钙钛矿前驱体溶液：称取1.12 g ch3nh3br与3.67 g pbbr2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由8 ml二甲基甲酰胺(dmf)和2 ml二甲基亚砜(dmso)组成的混合溶液，在60℃和500 rpm条件下磁力搅拌12 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到底层钙钛矿前驱体溶液；接着，制备底层钙钛矿薄膜：将处理好的衬底和底层钙钛矿前驱体溶液转移到手套箱中，手套箱温度为25℃，水氧气浓度均低于0.1%，将衬底放置在旋涂仪上，用移液枪吸取40 μl底层钙钛矿前驱体溶液滴加至衬底上，在4500 rpm下静态旋涂60 s，在旋涂开始15 s之后，用移液枪取300 μl甲苯溶液滴加在旋转的衬底上，旋涂结束后在80 ℃加热5 min使其结晶，形成厚度为246 nm的底层钙钛矿薄膜，即mapbbr3薄膜；s2：首先，配置上层钙钛矿前驱体溶液：称取1.19 g ch3nh3i与3.46 g pbi2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由4 ml乙氰(acn)和1 ml甲胺(mma, 35% wt)/乙醇溶液的混合溶液，在400 rpm下磁力搅拌24 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到上层钙钛矿前驱体溶液；然后，制备上层钙钛矿薄膜：在动态旋涂过程中，用移液枪吸取100 μl上层钙钛矿前驱体溶液逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂的速率为6500 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为20 μl，每滴间隔时间为5 s，整个旋涂过程用时共计100 s，旋涂结束后于室温静置1 h，形成厚度为1.23 μm的上层钙钛矿薄膜，即mapbi3薄膜，得到mapbbr
3-mapbi3垂直钙钛矿异质结薄膜。
41.实施例2：本实施例的一种垂直钙钛矿异质结薄膜的大面积制备方法按以下步骤进行：
s1：首先，处理衬底：选择带有图案化ito玻璃衬底（宽度为5 mm，厚度为157 nm），衬底上共有四个5 mm宽的电极区域，依次采用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行清洗，清洗后烘干，并且为了保证衬底具有良好的亲水性，衬底在使用之前经紫外线臭氧处理15 min；然后，配置底层钙钛矿前驱体溶液：称取1.12 g ch3nh3br与3.67 g pbbr2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由8 ml二甲基甲酰胺(dmf)和2 ml二甲基亚砜(dmso)组成的混合溶液，在60℃和500 rpm条件下磁力搅拌12 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到底层钙钛矿前驱体溶液；接着，制备底层钙钛矿薄膜：将处理好的衬底和底层钙钛矿前驱体溶液转移到手套箱中，手套箱温度为25℃，水氧气浓度均低于0.1%，将衬底放置在旋涂仪上，用移液枪吸取40 μl底层钙钛矿前驱体溶液滴加至衬底上，在4500 rpm下静态旋涂60 s，在旋涂开始15 s之后，用移液枪取300 μl甲苯溶液滴加在旋转的衬底上，旋涂结束后在80 ℃加热5 min使其结晶，形成厚度为246 nm的底层钙钛矿薄膜，即mapbbr3薄膜；s2：首先，配置上层钙钛矿前驱体溶液：称取1.19 g ch3nh3i与3.46 g pbi2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由4.17 ml乙氰(acn)和0.83 ml甲胺(mma, 35% wt)/乙醇溶液的混合溶液，在400 rpm下磁力搅拌24 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到上层钙钛矿前驱体溶液；然后，制备上层钙钛矿薄膜：在动态旋涂过程中，用移液枪吸取100 μl上层钙钛矿前驱体溶液逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂的速率为6500 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为20 μl，每滴间隔时间为5 s，整个旋涂过程用时共计100 s，旋涂结束后于室温静置1 h，形成厚度为1.02 μm的上层钙钛矿薄膜，即mapbi3薄膜，得到mapbbr
3-mapbi3垂直钙钛矿异质结薄膜。
42.实施例3：本实施例的一种垂直钙钛矿异质结薄膜的大面积制备方法按以下步骤进行：s1：首先，处理衬底：选择带有图案化ito玻璃衬底（宽度为5 mm，厚度为157 nm），衬底上共有四个5 mm宽的电极区域，依次采用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行清洗，清洗后烘干，并且为了保证衬底具有良好的亲水性，衬底在使用之前经紫外线臭氧处理15 min；然后，配置底层钙钛矿前驱体溶液：称取1.12 g ch3nh3br与3.67 g pbbr2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由8 ml二甲基甲酰胺(dmf)和2 ml二甲基亚砜(dmso)组成的混合溶液，在60℃和500 rpm条件下磁力搅拌12 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到底层钙钛矿前驱体溶液；接着，制备底层钙钛矿薄膜：将处理好的衬底和底层钙钛矿前驱体溶液转移到手套箱中，手套箱温度为25℃，水氧气浓度均低于0.1%，将衬底放置在旋涂仪上，用移液枪吸取40 μl底层钙钛矿前驱体溶液滴加至衬底上，在4500 rpm下静态旋涂60 s，在旋涂开始15 s之后，用移液枪取300 μl甲苯溶液滴加在旋转的衬底上，旋涂结束后在80 ℃加热5 min使其结晶，形成厚度为246 nm的底层钙钛矿薄膜，即mapbbr3薄膜；s2：
首先，配置上层钙钛矿前驱体溶液：称取1.19 g ch3nh3i与3.46 g pbi2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由4.29 ml乙氰(acn)和0.71 ml甲胺(mma, 35% wt)/乙醇溶液的混合溶液，在400 rpm下磁力搅拌24 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到上层钙钛矿前驱体溶液；然后，制备上层钙钛矿薄膜：在动态旋涂过程中，用移液枪吸取100 μl上层钙钛矿前驱体溶液逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂的速率为6500 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为20 μl，每滴间隔时间为5 s，整个旋涂过程用时共计100 s，旋涂结束后于室温静置1 h，形成厚度为0.95 μm的上层钙钛矿薄膜，即mapbi3薄膜，得到mapbbr
3-mapbi3垂直钙钛矿异质结薄膜。
43.对比例1：本实施例的一种钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进行：s1：首先，处理衬底：选择带有图案化ito玻璃衬底（宽度为5 mm，厚度为157 nm），衬底上共有四个5 mm宽的电极区域，依次采用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行清洗，清洗后烘干，并且为了保证衬底具有良好的亲水性，衬底在使用之前经紫外线臭氧处理15 min；然后，配置底层钙钛矿前驱体溶液：称取1.12 g ch3nh3br与3.67 g pbbr2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由8 ml二甲基甲酰胺(dmf)和2 ml二甲基亚砜(dmso)组成的混合溶液，在60℃和500 rpm条件下磁力搅拌12 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到底层钙钛矿前驱体溶液；接着，制备底层钙钛矿薄膜：将处理好的衬底和底层钙钛矿前驱体溶液转移到手套箱中，手套箱温度为25℃，水氧气浓度均低于0.1%，将衬底放置在旋涂仪上，用移液枪吸取40 μl底层钙钛矿前驱体溶液滴加至衬底上，在4500 rpm下静态旋涂60 s，在旋涂开始15 s之后，用移液枪取300 μl甲苯溶液滴加在旋转的衬底上，旋涂结束后在80 ℃加热5 min使其结晶，形成厚度为246 nm的底层钙钛矿薄膜，即mapbbr3薄膜；s2：首先，配置上层钙钛矿前驱体溶液：称取1.19 g ch3nh3i与3.46 g pbi2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由2.5 ml乙氰(acn)和2.5 ml甲胺(mma, 35% wt)/乙醇溶液的混合溶液，在400 rpm下磁力搅拌24 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到上层钙钛矿前驱体溶液；然后，制备上层钙钛矿薄膜：在动态旋涂过程中，用移液枪吸取100 μl上层钙钛矿前驱体溶液逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂的速率为6500 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为20 μl，每滴间隔时间为5 s，整个旋涂过程用时共计100 s，旋涂结束后于室温静置1 h，形成厚度为2.12 μm的上层钙钛矿薄膜，即mapbi3薄膜，得到mapbbr
3-mapbi3钙钛矿薄膜。
44.对比例2：本实施例的一种钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进行：s1：首先，处理衬底：选择带有图案化ito玻璃衬底（宽度为5 mm，厚度为157 nm），衬底上共有四个5 mm宽的电极区域，依次采用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行清洗，清洗后烘干，并且为了保证衬底具有良好的亲水性，衬底在使用之前经紫外线臭氧处理15 min；
然后，配置底层钙钛矿前驱体溶液：称取1.12 g ch3nh3br与3.67 g pbbr2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由8 ml二甲基甲酰胺(dmf)和2 ml二甲基亚砜(dmso)组成的混合溶液，在60℃和500 rpm条件下磁力搅拌12 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到底层钙钛矿前驱体溶液；接着，制备底层钙钛矿薄膜：将处理好的衬底和底层钙钛矿前驱体溶液转移到手套箱中，手套箱温度为25℃，水氧气浓度均低于0.1%，将衬底放置在旋涂仪上，用移液枪吸取40 μl底层钙钛矿前驱体溶液滴加至衬底上，在4500 rpm下静态旋涂60 s，在旋涂开始15 s之后，用移液枪取300 μl甲苯溶液滴加在旋转的衬底上，旋涂结束后在80 ℃加热5 min使其结晶，形成厚度为246 nm的底层钙钛矿薄膜，即mapbbr3薄膜；s2：首先，配置上层钙钛矿前驱体溶液：称取1.19 g ch3nh3i与3.46 g pbi2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由3.3 ml乙氰(acn)和1.7 ml甲胺(mma, 35% wt)/乙醇溶液的混合溶液，在400 rpm下磁力搅拌24 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到上层钙钛矿前驱体溶液；然后，制备上层钙钛矿薄膜：在动态旋涂过程中，用移液枪吸取100 μl上层钙钛矿前驱体溶液逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂的速率为6500 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为20 μl，每滴间隔时间为5 s，整个旋涂过程用时共计100 s，旋涂结束后于室温静置1 h，形成厚度为1.83 μm的上层钙钛矿薄膜，即mapbi3薄膜，得到mapbbr
3-mapbi3钙钛矿薄膜。
45.对比例3：本实施例的一种钙钛矿薄膜的制备方法按以下步骤进行：s1：首先，处理衬底：选择带有图案化ito玻璃衬底（宽度为5 mm，厚度为165 nm~185 nm），衬底上共有四个5 mm宽的电极区域，依次采用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行清洗，清洗后烘干，并且为了保证衬底具有良好的亲水性，衬底在使用之前经紫外线臭氧处理15 min；然后，配置底层钙钛矿前驱体溶液：称取1.12 g ch3nh3br与3.67 g pbbr2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由8 ml二甲基甲酰胺(dmf)和2 ml二甲基亚砜(dmso)组成的混合溶液，在60℃和500 rpm条件下磁力搅拌12 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到底层钙钛矿前驱体溶液；接着，制备底层钙钛矿薄膜：将处理好的衬底和底层钙钛矿前驱体溶液转移到手套箱中，手套箱温度为25℃，水氧气浓度均低于0.1%，将衬底放置在旋涂仪上，用移液枪吸取40 μl底层钙钛矿前驱体溶液滴加至衬底上，在4500 rpm下静态旋涂60 s，在旋涂开始15 s之后，用移液枪取300 μl甲苯溶液滴加在旋转的衬底上，旋涂结束后在80 ℃加热5 min使其结晶，形成厚度为246 nm的底层钙钛矿薄膜，即mapbbr3薄膜；s2：首先，配置上层钙钛矿前驱体溶液：称取1.19 g ch3nh3i与3.46 g pbi2放入带盖的玻璃瓶中，然后加入由3.75 ml乙氰(acn)和1.25 ml甲胺(mma, 35% wt)/乙醇溶液的混合溶液，在400 rpm下磁力搅拌24 h，直至溶液澄清，接着在0.25 μm下过滤，得到上层钙钛矿前驱体溶液；
然后，制备上层钙钛矿薄膜：在动态旋涂过程中，用移液枪吸取100 μl上层钙钛矿前驱体溶液逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂的速率为6500 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为20 μl，每滴间隔时间为5 s，整个旋涂过程用时共计100 s，旋涂结束后于室温静置1 h，形成厚度为1.55 μm的上层钙钛矿薄膜，即mapbi3薄膜，得到mapbbr
3-mapbi3钙钛矿薄膜。
46.实施例1-3和对比例1-3中所述的底层mapbbr3薄膜、对比例1-3所制备的mapbbr
3-mapbi3钙钛矿薄膜以及实施例1-3所制备的mapbbr
3-mapbi3垂直钙钛矿异质结的xrd物相图如图1所示。可以看出，对比例1-3的薄膜仅仅表现出mapbi3的(100)晶面衍射峰，而没有mapbbr3的(001)晶面衍射峰。实施例1-3中的异质结薄膜同时存在mapbi3的(100)以及mapbbr3的(001)晶面衍射峰，其中mapbbr3的(001)晶面衍射峰与单mapbbr3薄膜的xrd衍射峰重合没有偏移。这说明实施例1-3在制备上层mapbi3薄膜时成功保留了下层的mapbbr3薄膜。并且两种薄膜共存时，没有出现其余2θ角度的衍射峰，这说明垂直结构mapbbr
3-mapbi3钙钛矿异质结被成功制备，并且每层薄膜具有优异的结晶质量。这为高性能光电探测器提供了可能。
47.应用例：本应用例的自驱动光电探测器的制备方法步骤如下：在实施例1制得的mapbbr
3-mapbi3垂直钙钛矿异质结薄膜上蒸镀顶部au电极层，真空腔压力为3
×
10-3
pa，蒸镀钨舟加热电流为48a，加热时间为60 s，au电极层宽度为5 mm，厚度为50 nm，与衬底上的电极正交，得到自驱动光电探测器，整个器件面积为25 mm2。
48.本应用例所制备的自驱动光电探测器的截面sem如图2a所示，可以看到，器件结构从下到上依次为：ito-mapbbr
3-mapbi
3-au，每一层清晰可分辨。其中ito厚度为157 nm、mapbbr3厚度为246 nm，mapbi3厚度为1.23 μm，au厚度为50 nm。并且eds线扫展示了每一层中特征元素均匀分布，结果如图2b所示，图中可见界面清晰。这意味着垂直mapbbr
3-mapbi3钙钛矿异质结光电探测器被成功制备。
49.采用半导体分析仪b1500a检测应用例制得的器件的光电性能，所选用探测光源为可调频率的450 nm和650 nm单色激光器，450 nm激光器功率为：31.1 mw/cm2~8.5
×
10-5
mw/cm2，450 nm激光器功率为：650 nm-36.0 mw/cm2~9.4
×
10-5
mw/cm2。
50.450 nm激光照射下激光功率结果如图3所示，可见，器件在0 v偏置电压下，对450 nm激光照射表现出明显的光伏特性，并且光电流随激光功率减小，其最小可探测450 nm激光功率达到10-5
mw/cm2。650 nm激光照射下激光功率结果如图4所示，可见，对650 nm激光照射表现出明显的光伏特性，并且光电流随激光功率减小，其最小可探测650 nm激光功率达到10-5
mw/cm2。器件表现出了超弱的光探测能力，这主要来自于异质结的优势，由异质结形成的内建电场驱动了光生载流子的分离。
51.450 nm激光照射下响应速度结果如图5所示，在0 v偏置电压、1000 hz调制频率的450 nm激光，通过信号放大器和示波器组合测得mapbbr
3-mapbi3钙钛矿异质结自驱动光电探测器响应速度上升时间达到了538 ns、下降时间达到了3 μs。650 nm激光照射下响应速度结果如图6所示，在0 v偏置电压、1000 hz调制频率的450 nm激光，通过信号放大器和示波器组合测得mapbbr
3-mapbi3钙钛矿异质结自驱动光电探测器响应速度上升时间达到了435 ns、下降时间达到了667 ns。这种超快的光响应速度完全得益于钙钛矿优异的光电特性以及本发明中钙钛矿异质结的实现。
52.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种垂直钙钛矿异质结薄膜的大面积制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：s1：将底层钙钛矿前驱体溶解于dmf和dmso的混合溶液中，然后将其滴加至衬底上并进行静态旋涂，在旋涂过程中加入反溶剂，旋涂结束后加热使其结晶，形成底层钙钛矿薄膜；s2：将上层钙钛矿前驱体溶解于acn和mma/乙醇溶液的混合溶液中，然后在动态旋涂过程中，将其逐滴滴加至底层钙钛矿薄膜上，旋涂结束后于室温冷却结晶，形成上层钙钛矿薄膜，得到垂直钙钛矿异质结薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中衬底为柔性衬底或带有图案化ito的硬质衬底，柔性衬底为pet、pi、pdms，硬质衬底为玻璃或硅片，s1中底层钙钛矿前驱体的化学通式为abx3，其中a为ch3nh
3+
、ch(nh2)
2+
、cs
+
、rb
+
中的一种或几种，b为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、cu
2+
/cu
+
中的一种或几种，x为cl-、br-、i-中的一种或几种，s1中所述混合溶液中dmf和dmso的体积比为（1-4）：1，s1中底层钙钛矿前驱体与混合溶液的比例为（2.3-9.5）g：10 ml，s1中反溶剂为苯、甲苯、1,2-二甲苯、1 3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、乙醇、异丙醇乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中旋涂的速率为3000-5000 rpm，时间为40-80 s，s1中反溶剂加入时间为旋涂开始第5-20 s，s1中加热的温度为50-80℃，时间为1-10 min，s1中底层钙钛矿薄膜厚度为200-500 nm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中上层钙钛矿前驱体的化学通式为abx3，其中a为ch3nh
3+
、ch(nh2)
2+
、cs
+
、rb
+
中的一种或几种，b为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、cu
2+
/cu
+
中的一种或几种，x为cl-、br-、i-中的一种或几种，s2中所述混合溶液中acn和mma/乙醇溶液的体积比为（4-6）：1，mma/乙醇溶液中甲胺的质量分数为30-40 %，s2中上层钙钛矿前驱体与混合溶液的比例为（6.2-18.6）g：10 ml。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中旋涂的速率为3000-5000 rpm，动态旋涂过程中每滴体积为5
ꢀ‑
20 μl，每滴间隔时间为1-5 s，s2中室温冷却20-60 min，s2中上层钙钛矿薄膜厚度为0.5-10 μm。6.权利要求1所述的方法制得的垂直钙钛矿异质结薄膜，其特征在于，其中上层钙钛矿薄膜厚度大于底层钙钛矿薄膜。7.权利要求1所述的方法制得的垂直钙钛矿异质结薄膜的应用，其特征在于，它用于制备光电器件。8.一种自驱动光电探测器的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：在权利要求6所述的垂直钙钛矿异质结薄膜上蒸镀电极层，得到自驱动光电探测器。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，蒸镀参数为：真空腔压力为1
×
10-3
ꢀ‑5×
10-3 pa，蒸镀钨舟加热电流为40
ꢀ‑
50 a，加热时间为60
ꢀ‑
120 s。10.权利要求8所述的方法制得的自驱动光电探测器，其特征在于，它包括从下至上依次设置的衬底层、异质结层和电极层。

技术总结
垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用。本发明属于光电子器件新材料领域。本发明为解决现有钙钛矿异质结制备方法复杂，不利于大规模生产以及所得钙钛矿异质结光电性能不高的技术问题。本发明分别对底层和上层钙钛矿前驱体溶液的溶剂进行选取，以过饱和的乙氰和甲胺的乙醇溶液构成的混合溶液作为上层钙钛矿前驱体溶液的溶剂，既保持顶层钙钛矿的结晶浓度，又保持底层不被其溶解；此外，通过设计垂直钙钛矿异质结薄膜各层厚度，构建出一种上层钙钛矿薄膜厚度远超底层钙钛矿薄膜厚度的垂直钙钛矿薄膜异质结，本发明的方法更加的简便快速，易于大面积制备，便于工业化生产。产。产。


技术研发人员：郝群 魏志鹏 唐鑫 陈梦璐
受保护的技术使用者：长春理工大学
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/8/28