多孔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及功能性高分子膜材料领域，具体涉及一种多孔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水是所有生物赖以生存的最基本物质，缺乏水会带来严重的后果，世界上许多地区面临更加频繁和强烈的极端的高温天气，这严重影响水资源的分配和利用，特别是干旱地区，大规模蒸发是世界水资源损失的重要原因之一，露天水库、河流和农田灌溉过程中被蒸发，导致大量水的流失，因此有效减少水分蒸发对科学家来说是一个巨大的挑战。
3.在以往的防止水蒸发的技术中，都提出了一些较好的策略，但是仍然存在制备过程繁琐、成本高、长时间使用存在溶剂或单体残留污染水源、使用后无法回收等问题，为了克服现有技术的不足，需要继续开发减少水蒸发的材料。
4.因此，需要开发一种既能够不污染水体，易回收，又能够更好的减少水分蒸发，并可用于集水或集雾的材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的存在的以上问题，提供一种多孔膜及其制备方法和应用，该多孔膜能够有效减少水分蒸发，其中疏水层表面能较高，适合用于集水或集雾，并且稳定性好，易回收，并能够避免由于膜表面的残留溶剂引起的水体污染。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多孔膜，所述多孔膜的两面分别为亲水膜面和疏水膜面；
7.其中，所述多孔膜的孔径为0.05-20μm，平均孔径为2-15μm，孔隙率为35-80体积％，所述多孔膜分布有微凸起结构。
8.本发明第二方面提供一种多孔膜的制备方法，该方法包括：在支撑衬底存在或不存在的情况下，采用亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液进行成膜，并进行液滴浴，形成一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜；
9.其中，所述液滴浴的条件包括：时间为30-400s，液滴粒径为5-80μm，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为3-40g/h。
10.本发明第三方面提供如上所述的方法制备的多孔膜。
11.本发明第四方面提供如第一方面或第三方面所述的多孔膜在减少水分蒸发、集水或集雾中的应用。
12.通过上述技术方案，本发明能够取得如下的有益效果：
13.1、本发明提供的多孔膜，能够有效减少水分蒸发，疏水层表面能较高，适合用于集水或集雾，可长期稳定存在，还能够避免由于膜表面的残留溶剂引起的水体污染；特别是膜上的微凸起结构，能够增大膜的比表面积，进一步提高集水或集雾性能。本发明的膜能够和水面紧密接触，避免难以回收对环境造成的污染。多次循环使用，减少水分蒸发的效果和集
雾的效果基本不发生变化，效果较为稳定。
14.2、本发明的制备方法，无需昂贵的设备或复杂的工艺，制备工艺普适性强，基材选择丰富，工艺简单，易于大规模制备，具有利于实际应用生产、生产成本低、适用范围宽等优点。
附图说明
15.图1是实施例1制备的多孔膜的扫描隧道显微镜(sem)图像；
16.图2是对比例1制备的多孔膜的扫描隧道显微镜图像；
17.图3是对比例2制备的多孔膜的扫描隧道显微镜图像。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.第一方面，本发明提供了一种多孔膜，所述多孔膜的两面分别为亲水膜面和疏水膜面；
20.其中，所述多孔膜的孔径为0.05-20μm，平均孔径为2-15μm，孔隙率为35-80体积％，所述多孔膜分布有微凸起结构。
21.能够理解的是，述及的“孔径”和“平均孔径”是不同的概念，孔径指的是，膜上的孔的孔径的分布范围，即从最小的孔径到最大的孔径的范围；而平均孔径指的是，膜上90％以上的孔的孔径所在的范围。
22.本发明的发明人在研究中发现，如上所述的多孔膜，两面具有不同的亲疏水性质，当将所述多孔膜的亲水面作为近水一侧覆盖在水面上时，亲水膜面具有较好的浸润性，可以与水紧密接触，多孔膜和水面的贴合更加牢固，水能够进入比表面积较大的孔中，多孔膜可以吸附较多的水；但由于疏水面的疏水性，水不易透过孔并到达疏水膜面，导致水难以蒸发。同时，由于疏水膜面具有较高的表面能，水滴落在疏水膜面上时，能够形成球状，滚动至汇入水中。亲水膜面与水紧密接触，可以防止被风吹走，便于回收，避免无法回收对环境造成污染。此外，如果将膜沿垂直地面的方向放置，在空气湿度较大的情况下，有着较好的浸润性的亲水膜面接触到雾滴后，雾滴会在表面铺展，并通过孔向膜内部渗透，但浸润性较差的疏水面会限制水的进一步渗透，从而使得雾滴在亲水膜面表面聚集，达到一定重量后在重力的作用下快速滴落，从而可以收集起来，实现集水或者集雾的目的；特别是其上的微凸起结构，能够进一步增大膜的比表面积，进一步提高集水或者集雾性能。因此，如上所述的多孔膜，可用于覆盖在湖泊、水库等的水面上以减少或者防止水蒸发，还可以用于集水(包括雨等)，或者在湿度较大的雾环境下，用于集雾。
23.根据本发明，优选的，所述多孔膜的孔径为0.1-10μm，平均孔径为3-10μm，孔隙率为40-70体积％，满足上述条件的孔径和孔隙率，能够同时提供亲水膜面对水的更强的吸附力，以及疏水膜面对水的更强的排斥力，亲水膜面和疏水膜面的协同作用下，能够获得较好的集水效果，并进一步防止水的蒸发。
24.根据本发明，优选的，所述亲水膜面和疏水膜面的厚度各自独立的为50-160μm(例如，可以为50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm，160μm)，更优选的，所述亲水膜面的厚度为75-130μm，所述疏水膜面的厚度为80-135μm。能够理解的是，多孔膜的厚度如果越大的话，一般多孔膜重量也较大，膜自身的漂浮状态也受到一定影响。亲水膜面对于水有一定的吸附力，疏水膜面对于水有一定的排斥阻力，本发明的发明人在研究中进一步发现，当亲水膜面和疏水膜面的厚度满足如上所述的要求时，亲水膜面能够更强的吸附水，疏水膜面能够更强地排斥试图透过多孔膜的水，在亲水膜面和疏水膜面的配合下，能够更好的减少水蒸发，同时还能保证所述多孔膜能够漂浮在水面上。在集水或者集雾中，如果膜厚度过大，雾滴过多的渗入膜内部，则容易导致表面集水效率下降。本发明的发明人在研究中进一步发现，满足上述范围时，能够进一步保证膜的集水效率。
25.根据本发明，优选的，所述亲水膜面由亲水性物质形成，所述疏水膜面由疏水性物质形成。
26.根据本发明，优选的，所述亲水性物质的重均分子量为50000-200000g/mol。
27.根据本发明，优选的，所述疏水性物质的重均分子量为50000-800000g/mol。
28.根据本发明，优选的，所述亲水性物质选自醋酸纤维、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、甲壳素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚多巴胺、聚乳酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维和壳聚糖中的至少一种。
29.根据本发明，优选的，所述疏水性物质选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、硅烷、聚醚砜和聚苯乙烯中的至少一种，更优选为聚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基三氯硅烷和苯基三硅烷中的至少一种。
30.能够理解的是，也可以选用一种能够发挥支撑作用的支撑衬底，在支撑衬底的两面分别形成亲水膜面和疏水膜面；支撑衬底的选择，以不影响亲水膜面和疏水膜面的吸附水或者排斥水的性能为原则，一般可以选用具有较大的孔的支撑衬底，如此更能够实现不影响亲水膜面和疏水膜面性能的目的，从而也不影响多孔膜的集水或者集雾性能。根据本发明，优选的，所述亲水膜面和疏水膜面之间有或没有支撑衬底，所述支撑衬底的孔径为30-80μm；更优选的，所述支撑衬底的厚度为60-120μm(例如，可以为60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm)，优选为80-100μm。能够理解的是，当存在支撑衬底时，可以在支撑衬底的两侧分别形成亲水膜面和疏水膜面；当没有支撑衬底时，先形成一种膜面，再在该膜面的一侧形成浸润性相反的膜面。支撑衬底的具体材质可以不受特别的限制，满足如上所述的参数特别是孔径参数即可，例如，所述支撑衬底可以选自聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚四氟乙烯膜中的一种。
31.能够理解的是，水接触角指的是，液体界面接触固体表面而形成的夹角(记为θ)。若θ《90
°
，一般固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示浸润性越好；若θ》90
°
，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，其角越大，表示浸润性越差。能够理解的是，将膜和水进行接触时，膜和水之间的接触角可能会随时间发生变化，但达到某一时间时，接触角就稳定下来，不再随时间变化，因此一般取不再随时间变化的角度为水接触角。
32.根据本发明，优选的，所述亲水膜面的水接触角为0-8
°
(例如，可以为0
°
、10
°
、20
°
、30
°
、40
°
、50
°
、60
°
)，更优选为0-1
°
。满足如上所述的范围时，亲水膜面的浸润性越好，能够
进一步贴近水面，防止水蒸发，并能够以更强的附着力集水或集雾，获得较高的集水或集雾量。
33.根据本发明，优选的，所述疏水膜面的水接触角为105-150
°
(例如，可以为105
°
、100
°
、110
°
、120
°
、130
°
、140
°
、150
°
)，更优选为110-140
°
。当满足上述条件时，疏水面对水具备更强的排斥力，更能阻止孔中的水分向上表面渗出，进一步减少水分蒸发的损失。对于集水性能，疏水面会限制水的进一步渗透，促进雾滴在亲水膜面聚集，达到一定重量后在重力的作用下快速滴落，从而能够收集起来。
34.根据本发明，优选的，所述亲水膜面的水接触角达到0
°
的时间为0-5s。能够理解的是，若亲水膜面的水接触角能达到0
°
，说明亲水膜面的亲水性较好；在此基础上，达到0
°
的时间越短，说明亲水膜面的亲水性越好。
35.第二方面，本发明提供了一种多孔膜的制备方法，该方法包括：在支撑衬底存在或不存在的情况下，采用亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液进行成膜，并进行液滴浴，形成一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜；其中，所述液滴浴的条件包括：时间为30-400s，液滴粒径为5-80μm，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为3-40g/h。
36.其中，所述亲水性物质铸膜液指的是能够形成亲水膜面的物质溶液，疏水性物质铸膜液指的是能够形成疏水膜面的物质溶液。
37.能够理解的是，所述液滴浴是指，将膜置于雾化的液滴环境中，使得粒径较小的液滴和膜进行接触。并且，所述液滴浴一般可以采用雾化设备实现，所述的“液滴粒径”也即雾化设备喷出的液滴的粒径。能够理解的是，雾化设备喷出的液滴的粒径的大小并非是一个确定的值，而是在一个范围里本。发明的发明人在研究中发现，采用上述方法，能够在膜上形成具有合适孔径和孔隙率的孔，从而使得膜具备优异的防蒸发和集水性能；此外，如此可以使得制备得到的膜上分布有微凸起结构，所述微凸起结构可以增大膜的比表面积，进一步提高了膜的防蒸发和集水性能。采用如上所述的方法，能够制备得到两面具有相反浸润性的膜，所述膜可用于减少或者防止水蒸发，还可以用于集水(包括雨等)、集雾等。
38.其中，多孔膜具有两面，两面大小一样，所述的“相对于1m2的多孔膜”中“1m
2”的面积，指的是多孔膜的一个面的面积。
39.根据本发明，形成亲水膜面和疏水膜面的顺序不受特别的限制，可以先形成亲水膜面，再形成疏水膜面；也可以先形成疏水膜面，再形成亲水膜面。但优选的，先采用亲水性物质铸膜液进行成膜，然后进行第一液滴浴，得到亲水膜面；然后在亲水膜面的一侧，采用疏水性物质铸膜液进行成膜，然后进行第二液滴浴，得到疏水膜面；其中，所述第一液滴浴和第二液滴浴的时间各自独立的为15-200s。其中，得到亲水膜面后，可以先对膜进行干燥处理，如可以在60-65℃烘箱中放置1.5-2.5小时烘干，或在自然通风状态下进行2-3天的晾置干燥，然后再在干燥后的膜的一面形成疏水膜面。能够理解的是，当有支撑衬底存在时，先在支撑衬底的一侧形成亲水膜面，当没有支撑衬底存在时，先形成亲水膜面，“亲水膜面的一侧”为任意取该亲水膜面的一侧。采用上述先形成亲水膜面，然后再形成疏水膜面的方法，能够获得减少蒸发和集雾性能更好的多孔膜；并且，在这种情况下，液滴浴包括第一液滴浴和第二液滴浴。
40.根据本发明，优选的，所述亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的浓度各自独立的为4-30质量％。
41.根据本发明，优选的，所述亲水性物质铸膜液的浓度为8-18质量％(例如，可以为8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％)。
42.根据本发明，优选的，所述疏水性物质铸膜液的浓度为5-15质量％(例如，可以为5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％)。
43.本发明的发明人在研究中发现，当满足上述亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的浓度范围时，能够避免溶液粘度较小、成膜困难的问题，同时还能避免浓度较大引起的溶液粘稠、刮膜困难和产生气泡的问题。
44.根据本发明，优选的，所述亲水性物质的重均分子量为50000-200000g/mol。
45.根据本发明，优选的，所述疏水性物质的重均分子量为50000-800000g/mol。
46.根据本发明，优选的，所述亲水性物质选自醋酸纤维、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、甲壳素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚多巴胺、聚乳酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维和壳聚糖中的至少一种。
47.根据本发明，优选的，所述疏水性物质选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、硅烷、聚醚砜和聚苯乙烯中的至少一种，更优选为聚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基三氯硅烷和苯基三硅烷中的至少一种。
48.根据本发明，亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的溶剂不受特别的限制，只要能够对聚合物溶质具有较强溶解能力，且满足在聚合物溶质与溶剂混合过程中相互作用能的变化较小即可。但优选的，所述亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的溶剂各自独立的选自氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、苯、己烷、辛烷、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二氧六环中的至少一种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和甲苯中的至少一种。上述溶剂和如上所述的亲水性物质/疏水性物质的相互作用参数χ(又称huggins参数)小于0.5，采用如上所述的溶剂，对聚合物溶质具有更强的溶解度，并且和聚合物溶质混合过程中的相互作用能的变化更小。可以分别将亲水性物质/疏水性物质和溶剂混合，然后加热搅拌得到澄清的溶液。
49.根据本发明，所述成膜的方法可以采用本领域常用的方法，但优选的，所述成膜的方法选自流延法、浇铸法和刮膜法中的一种。可以根据生产规模和需要对成膜的方法进行选择，例如，工厂的连续化生产中可以选择流延法和浇铸法，实验室中可以选择使用刮膜法。以刮膜法为例，可以用刮刀将亲水性物质铸膜液/疏水性物质铸膜液在干净的玻璃板上进行成膜
50.根据本发明，优选的，所述成膜的条件使得亲水膜面和疏水膜面的厚度各自独立的为50-160μm，更优选的，所述成膜的条件使得亲水膜面的厚度为75-130μm，疏水膜面的厚度为80-135μm。能够理解的是，在实际操作如刮膜法刮膜时，设定的刮出的亲水膜面或者疏水膜面的厚度，与最终能够得到的多孔膜上亲水膜面或者疏水膜面的厚度会略有区别，一般的，最终得到的亲水膜面或者疏水膜面的厚度，会小于刮膜时设定的厚度约5-10μm。因此，为了得到合适的厚度，可以在成膜时，将设定的厚度调整为希望得到的厚度加5-10μm。
51.根据本发明，即便采用如上所述的方法即可获得能够有效减少水分蒸发、适于集
水或集雾的多孔膜，但优选的，所述第一液滴浴和第二液滴浴的时间各自独立的为20-80s。满足如上所述的条件时，能够获得具有更为合适的孔径和孔隙率更的膜。其中，所述液滴浴可以采用本领域常规的设备进行操作，例如，可以采用压力雾化设备(如高压气流雾化设备)或声波雾化设备等；液滴浴的液滴粒径也不受特别的限制，可以为雾化操作中常用的粒径，如1-50μm。形成亲水膜面和形成疏水膜面的液滴浴的条件可以相同或不同，优选相同。液滴浴的湿度不受特别的限制，可以是湿度小于40％的相对低湿条件，或者是湿度大于或等于40％的相对高湿条件。
52.根据本发明，优选的，液滴浴后，该方法还包括：将物料进行非溶剂致相分离，以除去由于亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液引入的溶剂。其中，所述非溶剂致相分离的时间为0.3-10min。以亲水膜面为例，所述非溶剂致相分离指的是，由于在成膜中采用了亲水性物质铸膜液，其中含有溶剂，因此形成的膜中溶剂未被去除，此时将膜置于与其中的溶剂互溶性更强的试剂(或称为萃取剂)中，把溶剂萃取出来，去除膜上残留的溶剂，并使得膜固化。如此可以保证在后续的使用中，不会将残余的溶剂引入水体中，在保证实现减少水分蒸发或者集水集雾的同时，还能不影响环境。其中的萃取剂可以采用去离子水。本发明的发明人在研究中还发现，溶剂的去除对于孔径和孔隙率的大小有着非常重要的作用，溶剂去除不完全，残留溶剂的地方无法形成孔，造成孔径和孔隙率偏小。采用如上所述的方法，能够确保溶剂的去除，获得具有合适孔径和孔隙率的多孔膜，并且能够避免残留溶剂对水体的污染。
53.第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的多孔膜。
54.第四方面，本发明提供了如本发明第一方面或第三方面所述的多孔膜在减少水分蒸发、集水或集雾中的应用。
55.根据本发明一种特别优选的实施方式，按照如下的方式制备多孔膜：
56.1)以dmf作为溶剂，加入壳聚糖和醋酸纤维，搅拌配制成壳聚糖和醋酸纤维浓度分别为9.5-10.5质量％和3.5-4.5质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为105-109μm)将其刮在干净的聚四氟乙烯支撑衬底(厚度为70-90μm)上进行成膜。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为28-32s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为8-13g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为4-6min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到的膜在60-62℃烘箱中放置1.8-2.2小时烘干备用。
57.2)以dmf作为溶剂，加入聚苯乙烯，搅拌配制成浓度为9.5-10.5质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为102-108μm)刮涂在上述干燥后的膜的一侧。然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为45-55s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为8-13g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为4-6min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
58.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用化学试剂均为市售产品，未经特殊提纯处理，除非特殊另外指明。
59.聚丙烯腈，重均分子量为58000g/mol，购于中国绍兴捷马复合材料有限公司，牌号为p60c。
60.聚多巴胺，重均分子量为50000g/mol，购于苏威集团。
61.聚砜，重均分子量为22000g/mol，购于伊诺凯科技有限公司。
62.醋酸纤维，重均分子量为55000g/mol，购于苏威集团。
63.聚偏氟乙烯，重均分子量为300000g/mol，购于苏威集团。
64.壳聚糖，重均分子量为60000g/mol，购于伊诺凯科技有限公司。
65.甲基三氯硅烷，购于伊诺凯科技有限公司。
66.聚苯乙烯，重均分子量为100000g/mol，购于西陇化学有限公司。
67.聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量为58000g/mol，购于西陇化学有限公司。
68.甲苯，购于西陇化学有限公司。
69.氮甲基吡咯烷酮、n-n-二甲基甲酰胺和n-n-二甲基乙酰胺，均购置于西陇化学有限公司。
70.实施例1
71.1)以dmf作为溶剂，加入聚丙烯腈，搅拌配制成浓度为8质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为82μm)将其刮在干净的玻璃板上(无支撑衬底)。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为30s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为2min，得到一面为亲水膜面的多孔膜。将得到的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
72.2)以dmac作为溶剂，加入聚砜，搅拌配制成浓度为10质量％的均一透明的疏水性物质，然后用刮刀(设定厚度为86μm)刮涂在上述干燥后的膜的一面。然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为20s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为2min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。对该膜进行stm成像，结果见图1。
73.实施例2
74.1)以dmac作为溶剂，加入聚丙烯腈和聚多巴胺，搅拌配制成浓度为聚丙烯腈浓度和聚多巴胺浓度分别为8质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为126μm)将其刮在干净的聚丙烯支撑衬底(厚度为90μm)上进行成膜。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为40s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为40g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为3min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
75.2)以dmf作为溶剂，加入聚偏氟乙烯，搅拌配制成浓度为15质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为127μm)刮涂在上述干燥后膜的一面。然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为80s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为40g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为2min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
76.实施例3
77.1)以nmp作为溶剂，加入壳聚糖和醋酸纤维，搅拌配制成壳聚糖和醋酸纤维浓度分别为6质量％和8质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为120μm)将其刮在干净的玻璃板上进行成膜(无支撑衬底)。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为40s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为3g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为5min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到
的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
78.2)以甲苯作为溶剂，加入有甲基三氯硅烷，搅拌配制成浓度为5质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为126μm)刮涂在上述干燥后的膜的一面。然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为30s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为3g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为0.3min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
79.实施例4
80.1)以dmf作为溶剂，加入壳聚糖和醋酸纤维，搅拌配制成壳聚糖和醋酸纤维浓度分别为6质量％和8质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为106μm)将其刮在干净聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑衬底(厚度为100μm)上进行成膜。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为40s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为20g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为2min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
81.2)以甲苯作为溶剂，加入甲基三氯硅烷，搅拌配制成浓度为5质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为117μm)刮涂在上述干燥后的亲水膜面的背面。然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为30s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为20g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为3min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
82.实施例5
83.1)以dmf作为溶剂，加入壳聚糖和醋酸纤维，搅拌配制成壳聚糖和醋酸纤维浓度分别为10质量％和4质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为106μm)将其刮在干净的聚四氟乙烯支撑衬底(厚度为80μm)上进行成膜。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为30s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为5min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
84.2)以dmf作为溶剂，加入聚苯乙烯，搅拌配制成浓度为10质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为105μm)刮涂在上述干燥后亲水膜面的背面。然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为50s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为5min，。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
85.实施例6
86.1)以dmf作为溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维，搅拌配制成聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维浓度分别为10质量％和8质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为136μm)将其刮在干净的玻璃板上进行成膜(无支撑衬底)。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为20s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为6min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
87.2)以dmf作为溶剂，加入聚砜，搅拌配制成浓度为6质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液。然后用刮刀(设定厚度为141μm)刮涂在上述干燥后的膜的一面，以使得一侧为亲
水膜面，另一侧为疏水膜面；然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为30s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为6min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
88.实施例7
89.1)以dmac作为溶剂，加入醋酸纤维和聚多巴胺，搅拌配制成醋酸纤维素和聚多巴胺浓度分别为8质量％和6质量％的均一透明的亲水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为125μm)将其刮在干净的玻璃板上进行成膜(无支撑衬底)。然后进行第一液滴浴，所述第一液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为50s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为8min，得到一面为亲水膜面的膜。将得到的膜在60℃烘箱中放置2小时烘干备用。
90.2)以dmf作为溶剂，加入聚苯乙烯，搅拌配制成浓度为8质量％的均一透明的疏水性物质铸膜液，然后用刮刀(设定厚度为125μm)刮涂在上述干燥后的膜的一面，以使得一侧为亲水膜面，另一侧为疏水膜面；然后进行第二液滴浴，所述第二液滴浴的条件包括：液滴粒径为5-80μm，时间为30s，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为10g/h。最后放入去离子水中，进行非溶剂致相分离，时间为10min。最终得到一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜。
91.实施例8
92.按照实施例6的方法制备膜，不同的是，先进行步骤2)，再进行步骤1)，即先制备疏水膜面，再制备亲水膜面。
93.实施例9
94.按照实施例7的方法制备膜，不同的，先进行步骤2)，再进行步骤1)，即先制备疏水膜面，再制备亲水膜面。
95.实施例10
96.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，步骤1)和2)中，亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的浓度均为4质量％。
97.实施例11
98.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，步骤1)和2)中，亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的浓度均为30质量％。
99.实施例12
100.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，第一液滴浴和第二液滴浴时间均为15s。
101.实施例13
102.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，第一液滴浴和第二液滴浴的时间均为200s。
103.实施例14
104.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，刮刀设定的亲水膜面和疏水膜面的厚度均为58μm。
105.实施例15
106.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，刮刀设定的亲水膜面和疏水膜面的厚度均为155μm。
107.对比例1
108.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，不进行第一液滴浴和第二液滴浴。
109.对比例2
110.按照实施例2的方法制备膜，不同的是，不进行液滴浴，而是在配制亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液时，加入致孔剂聚乙二醇，并使得其在亲水性物质铸膜液或疏水性物质铸膜液中的浓度均为10g/l。
111.测试例
112.取实施例1-15和对比例1-2制备的膜，分别测定各个膜上亲水膜面的厚度、疏水膜面的厚度、膜的孔径、膜的平均孔径、孔隙率、亲水膜面的水接触角、疏水膜面的水接触角，并进行首次水蒸发率测试和首次集雾测试；对于亲水膜面的水接触角的为0
°
的膜，测定其水接触角达到0
°
所需的时间。结果见表1-2。
113.并且，对于实施例1-15和对比例1-2制备的膜，分别利用扫描隧道显微镜(sem)进行成像，实施例1和对比例1-2制备的膜的图像分别见图1-3。
114.其中，亲水膜面和疏水膜面的厚度的测定方法为：采用购自于上海精密仪器仪表有限公司的千分台式薄膜厚度测厚仪q/ilbn2-2006进行膜厚度的测量。
115.膜的孔径和平均孔径的测定均由购自南京高谦功能材料科技有限公司的psma-30仪器进行测定。
116.孔隙率的测定方法为：将一定体积大小的膜样品先称重，此时的重量即为干重，然后将膜浸泡在水中完全浸透后称重，此时的重量即为湿膜的湿重，湿重和干重的差值即为孔中保留的水的重量，将重量换算成水的体积，即为孔的体积，然后将孔的体积除以膜样品的体积即可以得到孔隙率。
117.水接触角测试：采用德国kruss dsa100型接触角测量仪在室温下进行。首先将待测样品固定于载玻片上，并确保膜表面平整。当测试空气中的液体接触角时，将贴有膜的载玻片直接放于仪器样品台上进行测试，测试所用液体为蒸馏水。液滴在膜表面3s时候的接触角为本测试的接触角数值。
118.水蒸发率的测试方法为：将所待测样品剪成直径5cm的圆片，放置于直径5cm的内有50g蒸馏水的小烧杯中，将小烧杯放入50℃恒温烘箱中20小时，测试20小时前后水的质量变化，进而计算水蒸发率q，计算公式如下：
119.q＝(m
1-m2)
×
100％/m1120.其中m1和m2分别是蒸发前后容器中水的重量。并且，在测定实施例和对比例制备得到的膜的水蒸发率的同时，在不覆盖任何膜的情况下，测定无膜状态时的水蒸发率。
121.集雾量测试方法为：将制备的膜样品剪成2
×
2cm2的正方形，固定于支架上，支架下放置收集水滴的容器，样品与雾化喷口距离20cm处进行雾的收集测试。收集60min时，称量收集水的重量。
122.使用1-15和对比例1-2制备的膜，分别进行5次水蒸发率测试和5次集雾测试，记录每个膜第5次测试时的水蒸发率和集雾量，结果见表3。
123.表1
[0124][0125][0126]
表2
[0127][0128]
表3
[0129][0130][0131]
通过表1-2以上结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-15，能够获得具有更合适的孔径和孔隙率的多孔膜，并且这种多孔膜的亲水膜面的水接触角更小(在水中的浸润性更好，和水接触更为紧密)，疏水膜面的水接触角更大，两面的浸润性差异更为悬殊。将这种多孔膜用于覆盖在水面上时，能够更好的减少水蒸发；在集雾时，单位小时大单位面积上的集雾量更大，集雾的效果更好，其中实施例1-7的效果更好。
[0132]
通过表3的数据可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-15制备的膜，多次循环使用后，减少水分蒸发的效果和集雾的效果基本不发生变化，效果较为稳定。
[0133]
并且，从图1-3可以看出，采用本发明提供的方法，能够制备分布有微凸起结构(图1中颗粒状结构即为微凸起)的多孔膜，所述微凸起能够进一步增大膜的比表面积，进一步提高集水或集雾性能。在不采用液滴浴，或者采用致孔剂的情况下，所获得的膜上没有分布微凸起结构，集水或集雾性明显较差。通过sem成像还发现，实施例2-15制备得到的膜也具有与实施例1类似的微凸起结构(没有示出实施例2-15的膜)。
[0134]
此外，本发明提供的多孔膜能够避免由于膜表面的残留溶剂引起的水体污染，由于和水面能够更紧密的接触，使得膜更易回收。并且采用本发明的方法制备所述膜，无需昂贵的设备或复杂的工艺，制备工艺普适性强，工艺简单，易于大规模制备，工业化前景较好。
[0135]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的两面分别为亲水膜面和疏水膜面；其中，所述多孔膜的孔径为0.05-20μm，平均孔径为2-15μm，孔隙率为35-80体积％，所述多孔膜分布有微凸起结构。2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的孔径为0.1-10μm，平均孔径为3-10μm，孔隙率为40-70体积％；优选的，所述亲水膜面和疏水膜面的厚度各自独立的为50-160μm，更优选的，所述亲水膜面的厚度为75-130μm，所述疏水膜面的厚度为80-135μm。3.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述亲水膜面由亲水性物质形成，所述疏水膜面由疏水性物质形成；优选的，所述亲水性物质的重均分子量为50000-200000g/mol；优选的，所述疏水性物质的重均分子量为50000-800000g/mol；优选的，所述亲水性物质选自醋酸纤维、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、甲壳素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚多巴胺、聚乳酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维和壳聚糖中的至少一种；优选的，所述疏水性物质选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、硅烷、聚醚砜和聚苯乙烯中的至少一种，更优选为聚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基三氯硅烷和苯基三硅烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述亲水膜面和疏水膜面之间有或没有支撑衬底，所述支撑衬底的孔径为30-80μm；优选的，所述支撑衬底的厚度为60-120μm，优选为80-100μm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的多孔膜，其中，所述亲水膜面的水接触角为0-8
°
，优选为0-1
°
；和/或，所述疏水膜面的水接触角为105-150
°
，更优选为110-140
°
；优选的，所述亲水膜面的水接触角达到0
°
的时间为0-5s。6.一种多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：在支撑衬底存在或不存在的情况下，采用亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液进行成膜，并进行液滴浴，形成一侧为亲水膜面且另一侧为疏水膜面的膜；其中，所述液滴浴的条件包括：时间为30-400s，液滴粒径为5-80μm，相对于1m2的多孔膜，液滴的消耗量为3-40g/h。7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括：先采用亲水性物质铸膜液进行成膜，然后进行第一液滴浴，得到亲水膜面；然后在亲水膜面的一侧采用疏水性物质铸膜液进行成膜，然后进行第二液滴浴，得到疏水膜面；其中，所述第一液滴浴和第二液滴浴的时间各自独立的为15-200s。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的浓度各自独立的为4-30质量％；优选的，所述亲水性物质铸膜液的浓度为8-18质量％；优选的，所述疏水性物质铸膜液的浓度为5-15质量％；优选的，所述亲水性物质的重均分子量为50000-200000g/mol；优选的，所述疏水性物质的重均分子量为50000-800000g/mol；
优选的，所述亲水性物质选自醋酸纤维、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、甲壳素、壳聚糖、聚丙烯酸、聚多巴胺、聚乳酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维和壳聚糖中的至少一种；优选的，所述疏水性物质选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、硅烷、聚醚砜和聚苯乙烯中的至少一种，更优选为聚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基三氯硅烷和苯基三硅烷中的至少一种；优选的，所述亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液的溶剂各自独立的选自氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、苯、己烷、辛烷、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二氧六环中的至少一种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和甲苯中的至少一种。9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述成膜的方法选自流延法、浇铸法和刮膜法中的一种；优选的，所述成膜的条件使得亲水膜面和疏水膜面的厚度各自独立的为50-160μm，更优选的，所述成膜的条件使得亲水膜面的厚度为75-130μm，疏水膜面的厚度为80-135μm。10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一液滴浴和第二液滴浴的时间各自独立的为20-80s。11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，液滴浴后，该方法还包括：将物料进行非溶剂致相分离，以除去由于亲水性物质铸膜液和疏水性物质铸膜液引入的溶剂；其中，所述非溶剂致相分离的时间为0.3-10min。12.权利要求6-11中任意一项所述的方法制备的多孔膜。13.权利要求1-5中任意一项或权利要求12中所述的多孔膜在减少水分蒸发、集水或集雾中的应用。

技术总结
本发明涉及功能性高分子膜材料领域，公开了一种多孔膜及其制备方法和应用。所述多孔膜的两面分别为亲水膜面和疏水膜面；其中，所述多孔膜的孔径为0.05-20μm，平均孔径为2-15μm，孔隙率为35-80体积％，所述多孔膜分布有微凸起结构。该多孔膜能够有效减少水分蒸发，疏水层表面能较高，适合用于集水或集雾，并且稳定性好，易回收，并能够避免由于膜表面的残留溶剂引起的水体污染。溶剂引起的水体污染。溶剂引起的水体污染。


技术研发人员：刘轶群 郭莹 吴长江 潘国元 张杨 于浩 赵慕华 赵国珂
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.02.21
技术公布日：2023/8/31