纳米颗粒、纳米颗粒组合物、发光二极管及显示装置的制作方法

1.本技术涉及显示技术领域，尤其涉及一种纳米颗粒、包括所述纳米颗粒的纳米颗粒组合物、发光二极管及显示装置。


背景技术：

2.量子点材料因具有独特的光学特性而被广泛应用于发光领域，例如用于量子点发光二极管(qled)的发光层材料。与有机电致发光二极管(oled)相比，量子点发光二极管具有发光光谱窄、色域广、稳定性好、制作成本低等优势。
3.在量子点发光二极管中，存在发光层的电子和空穴注入不平衡的问题，例如电子注入多于空穴注入(即电子过量)，而电子和空穴不平衡会致使量子点处于带电状态，而带电的量子点会产生非辐射俄歇复合，最终导致量子点发光二极管的寿命较短。
4.此外，现有的量子点的荧光效率还不够高，导致发光二极管的效率较低。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种纳米颗粒，旨在改善现有的纳米颗粒荧光效率低的问题。
6.本技术实施例是这样实现的，一种纳米颗粒，所述纳米颗粒的结构包括核/第1壳层/
······
/第n壳层，相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％。
7.可选的，在本技术的一些实施例中，所述核与第1壳层之间的晶格失配度小于等于5％。
8.可选的，在本技术的一些实施例中，所述n为大于等于2的整数，且所述纳米颗粒的第2壳层的材料为cdzns。
9.可选的，在本技术的一些实施例中，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～50％。
10.可选的，在本技术的一些实施例中，所述纳米颗粒的发光波长为647～760nm，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25～50％；或者
11.所述纳米颗粒的发光波长为492～550nm，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的15～25％；或者
12.所述纳米颗粒的的发光波长为430～455nm，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～25％。
13.可选的，在本技术的一些实施例中，所述核的禁带宽度的范围为1.9～2.75ev；和/或
14.所述核及各壳层的禁带宽度eg满足：eg
核
＜eg
第1壳层
＜
······
＜eg
第n壳层
。
15.可选的，在本技术的一些实施例中，所述核及除所述第2壳层以外的壳层中分别独立包含zn、cd中的至少一种，并分别独立包含te、se及s中的至少一种。
16.可选的，在本技术的一些实施例中，所述纳米颗粒的第x壳层及第x+1壳层中同时
包含cd及zn，其中，1≤x＜n，第x+1壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比小于第x壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比，且所述核及各壳层的禁带宽度eg满足eg
核
＜eg
第1壳层
＜
······
＜eg
第n壳层
。
17.可选的，在本技术的一些实施例中，所述n大于2，所述纳米颗粒的第3壳层中包含cd及zn，第3壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比小于第2壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比，且第2壳层及第3壳层的禁带宽度满足eg
第2壳层
＜eg
第3壳层
；或者
18.所述n大于2，所述纳米颗粒的第3壳层的材料为zns，且第2壳层及第3壳层的禁带宽度满足eg
第2壳层
＜eg
第3壳层
。
19.可选的，在本技术的一些实施例中，所述n的范围为1≤n≤5；优选的，所述n为3。
20.可选的，在本技术的一些实施例中，所述纳米颗粒选自cdse/cds/cdzns/zns、cdse/cds/cdzns、cdznse/znse/cdzns/znses/zns、cdznse/znse/cdzns/zns或cdzns/znse/cdzns/zns。
21.可选的，在本技术的一些实施例中，所述cdse/cds/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的22～27％，核与第1壳层的晶格失配度为3.7～4.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8～2.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.4～2.8％；和/或
22.所述cdznse/znse/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的18～22％，核与第1壳层的晶格失配度为1.9～2.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2.8～3.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.4～2.7％；和/或
23.所述cdzns/znse/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的8～12％，核与第1壳层的晶格失配度为3.3～3.8％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8～2.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为1.4～1.8％。
24.可选的，在本技术的一些实施例中，所述纳米颗粒的粒径范围为10～20nm。
25.相应的，本技术实施例还提供一种纳米颗粒组合物，包括溶剂，所述纳米颗粒组合物还包括上述纳米颗粒。
26.相应的，本技术实施例还提供一种发光二极管，包括依次层叠的阳极、发光层及阴极，所述发光层包括上述纳米颗粒。
27.可选的，在本技术的一些实施例中，所述阳极及所述阴极分别独立选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns或zns/al/zns；所述金属单质电极的材料选自ag、al、au、pt、ca及ba中的至少一种。
28.相应的，本技术实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述发光二极管。
29.本技术的纳米颗粒相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％，可以使得所述纳米颗粒中相邻的壳层与壳层之间具有较少的界面缺陷，从而减少晶格应力所导致的在界面缺陷处形成非辐射复合中心，提升纳米颗粒的稳定性及荧光量子效率，进而提高
使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率及寿命。此外，使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的载流子注入平衡度较高，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。
附图说明
30.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
31.图1是本技术实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
32.图2是本技术实施例提供的另一种发光二极管的结构示意图；
33.图3是本技术实施例提供的又一种发光二极管的结构示意图；
34.图4是本技术实施例提供的又一种发光二极管的结构示意图；
35.图5是本技术实施例提供的又一种发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
36.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
37.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。用语“多个”是指“两个或两个以上”。
38.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
39.本技术实施例提供一种基于ii-vi族元素的纳米颗粒，包括核及包覆在所述核表面的至少两个壳层，换言之，所述纳米颗粒包括核及包覆在所述核表面的依次层叠的n个壳层，再换言之，所述纳米颗粒的结构包括核/第1壳层/
······
/第n壳层。所述纳米颗粒中，相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％。
40.所述纳米颗粒中相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％，可以使得所述纳米颗粒中的核与第1壳层之间、以及相邻的壳层与壳层之间具有较少的界面缺陷，从而减少晶格应力所导致的在界面缺陷处形成非辐射复合中心，提升纳米颗粒的稳定性及荧光量子效率，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率及寿命。
41.在一些实施例中，所述纳米颗粒的核与第1壳层之间的晶格失配度小于等于5％。可以使得所述纳米颗粒中的核与第1壳层之间具有较少的界面缺陷，从而减少晶格应力所导致的在界面缺陷处形成非辐射复合中心，从而进一步提升纳米颗粒的稳定性及荧光量子效率，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率及寿命。
42.在一些实施例中，n为大于等于2的整数，且所述纳米颗粒的第2壳层的材料为cdzns，有利于空穴注入核内并限制(阻碍)电子注入核内，使得注入至核内的辐射复合发光的载流子趋于平衡，避免过量的电子进入核内而使纳米颗粒处于带电状态，产生非辐射俄歇复合而淬灭，从而进一步提升纳米颗粒的稳定性及荧光量子效率，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率及寿命。
43.可以理解，当所述纳米颗粒满足相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度小于等于5％、所述核与第1壳层之间的晶格失配度小于等于5％、以及第2壳层的材料为cdzns中任意两个条件的组合时，对纳米颗粒的稳定性及荧光量子效率的提升效果比仅满足一个条件时的提升效果更好。
44.可以理解，当所述纳米颗粒同时满足相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度小于等于5％、所述核与第1壳层之间的晶格失配度小于等于5％、以及第2壳层的材料为cdzns时，对纳米颗粒的稳定性及荧光量子效率的提升效果比仅满足一个条件及满足任意两个条件时的提升效果更好。
45.此外，使用所述基于ii-vi族元素的纳米颗粒制备的发光二极管的载流子注入平衡度较高，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。
46.可以理解，在至少一实施例中，所述纳米颗粒为量子点。
47.在一些实施例中，所述核的禁带宽度的范围为1.9～2.75ev，如此，可以使得所述纳米颗粒具有色纯度较高的红色、绿色或蓝色发光。
48.所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～50％。如此，可以使得所述第2壳层cdzns的禁带宽度为2～3ev，使得第2壳层的价带顶的能级与核的价带顶的能级差较大，从而使得第2壳层对核内的激子具有较强的束缚作用。cd含量高于所述范围，则第2壳层cdzns的带隙宽度明显窄化，对核内激子束缚效应减弱，纳米颗粒材料的荧光稳定性降低；cd含量低于所述范围，则第2壳层cdzns与第1壳层间晶格失配度偏大，导致界面缺陷态数量增多，致使纳米颗粒材料荧光性能较差。
49.在至少一实施例中，所述纳米颗粒的发光波长为647～760nm，换言之，所述纳米颗粒为红色纳米颗粒，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25～50％。如此，可以更有效钝化红色纳米颗粒表面缺陷态以及束缚核内激子，避免激子离域至壳层表面，而被壳层表面的缺陷态捕获淬灭。
50.在至少一实施例中，所述纳米颗粒的发光波长为492～550nm，换言之，所述纳米颗粒为绿色纳米颗粒，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的15～25％。如此，可以更有效钝化绿色纳米颗粒表面缺陷态以及束缚核内激子，避免激子离域至壳层表面，而被壳层表面的缺陷态捕获淬灭。
51.在至少一实施例中，所述纳米颗粒的发光波长为430～455nm，换言之，所述纳米颗粒为蓝色纳米颗粒，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～25％。如此，可以更有效钝化蓝色纳米颗粒表面缺陷态以及束缚核内激子，避免激子离域至壳层表
面，而被壳层表面的缺陷态捕获淬灭。
52.在一些实施例中，当所述纳米颗粒的第x壳层及第x+1壳层中同时包含cd及zn时，其中，1≤x＜n，则第x+1壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比小于第x壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比。如此，可以使得第x+1壳层的禁带宽度大于第x壳层的禁带宽度、使第x+1壳层的导带底能级大于第x壳层的导带底能级，并使第x+1壳层的价带顶能级大于第x壳层的价带顶能级，既可以进一步将注入核内的电子和空穴束缚在核内，有效地抑制载流子从核内隧穿到第x+1壳层的表面，降低激子被纳米颗粒表面的缺陷态捕获淬灭的可能，还可以使相邻的核与壳层之间及相邻的壳层与壳层之间的晶格匹配度较高，有利于消除界面缺陷态的产生，而使纳米颗粒的表面缺陷态较少，从而提高纳米颗粒的发光效率，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率。
53.所述纳米颗粒的核及各壳层的禁带宽度eg满足eg
核
＜eg
第1壳层
＜
······
＜eg
第n壳层
，换言之，所述纳米颗粒为type i型纳米颗粒，再换言之，所述纳米颗粒的核及各壳层的导带底能级及价带顶能级满足type i型，又换言之，所述纳米颗粒的核与各壳层的导带底能级沿着核向着最外层第n壳层的方向逐渐增大，所述纳米颗粒的核与各壳层的价带顶能级沿着核向着最外层第n壳层的方向逐渐较小。如此，可以有效地将注入核内的电子和空穴束缚在核内，有效地抑制载流子从核内隧穿到壳层的表面，降低激子被纳米颗粒表面的缺陷态捕获淬灭的可能，从而提高纳米颗粒的发光效率，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率。此外，还可以使相邻的核与壳层之间及相邻的壳层与壳层之间的晶格匹配度较高，有利于消除界面缺陷态的产生，而使纳米颗粒的表面缺陷态较少，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率及寿命。
54.作为示例，在一些实施例中，所述n大于2，所述纳米颗粒的第3壳层中包含cd及zn，第3壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比小于第2壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比，且第2壳层及第3壳层的禁带宽度满足eg
第2壳层
＜eg
第3壳层
。
55.在又一些实施例中，所述n大于2，所述纳米颗粒的第3壳层的材料为zns，且第2壳层及第3壳层的禁带宽度满足eg
第2壳层
＜eg
第3壳层
。
56.所述核及除所述第2壳层以外的壳层中可以分别独立包含但不限于zn、cd中的至少一种，并分别独立包含但不限于te、se及s中的至少一种。如此，由所述元素组成的纳米颗粒为基于ii-vi族元素的核，由所述纳米颗粒制备的发光二极管载流子注入趋于平衡，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。
57.作为示例，所述核的材料及除所述第2壳层以外的壳层的材料可以选自但不限于cdse、cdznse、cds、cdte、cdsete、cdzns、cdznses、znte、cdses、znse、zns或znses。
58.在一些实施例中，所述纳米颗粒包括第3壳层，所述第3壳层的材料选自cdzns、znse、znses或zns。所述材料的禁带宽度均大于所述第2壳层cdzns的禁带宽度。
59.可以理解，所述纳米颗粒的核及各壳层的材料可以相同也可以不同，只要保证所述纳米颗粒为type i型纳米颗粒即可，即只要保证各壳层的禁带宽度满足eg
第1壳层
＜
······
＜eg
第n壳层
即可。当某两个壳层的材料相同、或者核与某些壳层的材料相同时，可以通过调整材料中元素的比例，使得所述纳米颗粒满足type i型。
60.所述n的范围为1≤n≤5。纳米颗粒的壳层数量过多，制备工艺复杂，且随着壳层数量的增多，会产生更多的界面，同时，不同壳层间的晶格间应力会导致核与壳层的界面处及
壳层与壳层的界面处产生的缺陷数量增加，导致纳米颗粒的非辐射复合能量损失增多。
61.在至少一实施例中，所述纳米颗粒的壳层数为3，即所述纳米颗粒包括3个壳层，如此，既可以保证所述纳米颗粒具有良好的水氧阻隔效果，又可以使所述纳米颗粒具有较少的界面缺陷，从而使得所述纳米颗粒同时具有较高的稳定性及荧光量子效率，进而使得使用所述纳米颗粒制备的发光二极管具有较高的发光效率及较长的寿命。
62.作为示例，所述纳米颗粒可以选自红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns、红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns、红色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/znses/zns、绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns、或蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns。
63.在一些实施例中，所述红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的22～27％，核与第1壳层的晶格失配度为3.7～4.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8～2.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.4～2.8％。
64.在至少一实施例中，所述红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns中，第二壳层cdzns中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25％，核与第1壳层的晶格失配度为3.9％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.5％。
65.在一些实施例中，所述绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的18～22％，核与第1壳层的晶格失配度为1.9～2.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2.8～3.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.4～2.7％。
66.在至少另一实施例中，所述绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns中，第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的20％，核与第1壳层的晶格失配度为2％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为3％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.5％。
67.在一些实施例中，所述蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的8～12％，核与第1壳层的晶格失配度为3.3～3.8％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8～2.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为1.4～1.8％。
68.在至少又一实施例中，所述蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns中，第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10％，核与第1壳层的晶格失配度为3.5％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为1.5％。
69.本技术所述的纳米颗粒的相邻的核与壳层、相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度较低，因此，可以通过壳层厚度控制，制备出粒径更大而界面缺陷态数量不变甚至界面缺陷态数量更少的纳米颗粒。在一些实施例中，所述纳米颗粒的粒径范围为10～20nm。在所述粒径范围内，即可以有效地减弱由于纳米颗粒成膜后排布堆叠的纳米颗粒间距过小引起的能量共振转移效应带来的能量损失，导致纳米颗粒能量转换效率降低的问题，又可以使所述纳米颗粒尺寸均一，并具有合适的半峰宽，从而提高纳米颗粒的荧光量子效率，进而提高使用所述纳米颗粒制备的发光二极管的发光效率。
70.本技术实施例还提供一种纳米颗粒组合物，包括所述纳米颗粒及溶剂。其中，所述溶剂为本领域已知用于分散纳米颗粒的溶剂，例如正辛烷等。
71.在一些实施例中，所述纳米颗粒组合物中，所述纳米颗粒的浓度范围为8～50mg/ml。若浓度过低，容易造成成膜后的发光层存在不致密而产生漏电等问题；若浓度过高，会存在组合物容易产生团聚及所形成的膜层过厚等问题。
72.请参阅图1，本技术实施例还提供一种发光二极管100，包括依次层叠的阳极10、发光层20及阴极30。所述发光层20包括上文所述的纳米颗粒。
73.请参阅图2，在一实施例中，所述发光二极管100还包括位于所述阳极10与发光层20之间的空穴传输层40。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴传输层40、发光层20及阴极30。
74.请参阅图3，在一实施例中，所述发光二极管100还包括位于所述发光层20与阴极30之间的电子传输层50。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、发光层20、电子传输层50及阴极30。
75.请参阅图4，在一实施例中，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴传输层40、发光层20、电子传输层50及阴极30。
76.请参阅图5，在一实施例中，所述发光二极管100还包括位于阳极10及空穴传输层40之间的空穴注入层60。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层60、空穴传输层40、发光层20、电子传输层50及阴极30。
77.所述阳极10及所述阴极30为本领域已知用于发光二极管的阳极及阴极，例如，可以分别独立选自但不限于掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极。所述掺杂金属氧化物电极的材料可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)、铟掺杂氧化锌(izo)、镁掺杂氧化锌(mzo)及铝掺杂氧化镁(amo)中的至少一种。所述复合电极为掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns等。所述金属单质电极的材料可以选自但不限于ag、al、au、pt、ca及ba中的至少一种。
78.所述空穴传输层40的材料还可以为本领域已知用于空穴传输层的材料，例如，可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)、n,n
′‑
双(1-奈基)-n,n
′‑
二苯基-1,1
′‑
二苯基-4,4
′‑
二胺(npb)、4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯(cbp)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)](tfb)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、聚三苯胺(poly-tpd)、及4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)中的至少一种。
[0079]
所述电子传输层50的材料为本领域已知用于电子传输层的材料，例如，可以选自但不限于金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种。具体的，所述金属氧化物可以选自但不限于zno、tio2、sno2、al2o3中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物可以选自但不限于zno、tio2、sno2中的至少一种，掺杂元素可以选自但不限于al、mg、li、in、ga中的一种或几种，作为列举，所述掺杂金属氧化物可以为铝氧化锌(azo)、掺锂氧化锌(lzo)及掺镁氧化锌(mzo)等；所述2-6半导体族材料可以选自但不限于zns、znse、cds中的一种或几种；所述3-5半导体族材料可以选自但不限于inp、gap中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料可以选自但不限于cuins、cugas中的至少一种。
[0080]
所述空穴注入层60的材料还可以为本领域已知用于空穴注入层的材料，如可以选
自但不限于2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)、pedot:pss、pedot:pss掺有s-moo3的衍生物(pedot:pss:s-moo3)、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种。
[0081]
可以理解，所述发光二极管100还可以增设一些常规用于发光二极管的有助于提升发光二极管性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。
[0082]
可以理解，所述发光二极管100的各层的材料可以依据发光二极管100的发光需求进行调整。
[0083]
可以理解，所述发光二极管100可以为正置发光二极管或倒置发光二极管。
[0084]
所述发光二极管100的发光层20包括本技术所述的纳米颗粒，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。
[0085]
本技术还涉及一种显示装置，所述显示装置包括所述发光二极管100。
[0086]
下面通过具体实施例来对本技术进行具体说明，以下实施例仅是本技术的部分实施例，不是对本技术的限定。
[0087]
实施例1
[0088]
提供厚度为30nm的ito阳极10；
[0089]
在所述阳极10上旋涂pedot：pss材料，100℃退火15min，得到厚度为20nm的空穴注入层60；
[0090]
在所述空穴注入层60上旋涂tfb材料，100℃退火15min，得到厚度为15nm的空穴传输层40；
[0091]
合成核cdse，在核的表面生长第1壳层cds，在第1壳层的表面生长第2壳层cdzns，该第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的40％，在第2壳层的表面生长第3壳层zns，得到红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns，所述红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns中，核的波长为632nm，核与第1壳层的晶格失配度为3.9％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.5％，核、第1壳层、第2壳层及第3壳层的禁带宽度分别为2.2ev、2.49ev、2.93ev和3.61ev；
[0092]
将所述红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns分散于正辛烷溶剂中，得到纳米颗粒组合物，将所述纳米颗粒组合物旋涂在所述空穴传输层40上，得到厚度为15nm的发光层20；
[0093]
在所述发光层20上旋涂zno的乙醇溶液，得到厚度为40nm的电子传输层50；
[0094]
在所述电子传输层50上蒸镀ag，得到厚度为80nm的阴极；
[0095]
封装，得到发光二极管100。
[0096]
实施例2
[0097]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的发光层20的制备方法为：
[0098]
合成核cdznse，在核的表面生长第1壳层znse，在第1壳层的表面生长第2壳层cdzns，该第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的20％，在第2壳层的表面生长第3壳层zns，得到绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns，所述绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns中，核的波长为535nm，核与第1壳层的晶格失配度为2％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为3％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.5％，核、第1壳层、第2壳层及第3壳层的禁带宽度分别为2.32ev、2.69ev、3.2ev和3.61ev；
[0099]
将所述绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns分散于正辛烷溶剂中，得到纳米颗
粒组合物，将所述纳米颗粒组合物旋涂在所述空穴传输层40上，得到厚度为20nm的发光层20。
[0100]
实施例3
[0101]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的发光层20的制备方法为：
[0102]
合成核cdzns，在核的表面生长第1壳层znse，在第1壳层的表面生长第2壳层cdzns，该第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10％；在第2壳层的表面生长第3壳层zns，得到蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns，所述蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns中，核的波长为470nm，核与第1壳层的晶格失配度为3.5％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为1.5％，核、第1壳层、第2壳层及第3壳层的禁带宽度分别为2.64ev、2.69ev、3.4ev和3.61ev；
[0103]
将所述蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns分散于正辛烷溶剂中，得到纳米颗粒组合物，将所述纳米颗粒组合物旋涂在所述空穴传输层40上，得到厚度为25nm的发光层20。
[0104]
实施例4
[0105]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的发光层20的制备方法为：
[0106]
合成核cdse，在核的表面生长第1壳层cds；在第1壳层的表面生长第2壳层cdzns，得到红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns，所述红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns中，核的波长为620nm，核与第1壳层的晶格失配度为3.6％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2％，核、第1壳层、第2壳层的禁带宽度分别为2.3ev、2.49ev和3.1ev；
[0107]
将所述红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns分散于正辛烷溶剂中，得到纳米颗粒组合物，将所述纳米颗粒组合物旋涂在所述空穴传输层40上，得到厚度为10nm的发光层20。
[0108]
实施例5
[0109]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的发光层20的制备方法为：
[0110]
合成核cdznse，在核的表面生长第1壳层znse，在第1壳层的表面生长第2壳层cdzns，该第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的30％，在第2壳层的表面生长第3壳层znses，该第3壳层中se的摩尔量为se与s总摩尔量的20％，在第3壳层的表面生长第4壳层zns，得到红色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/znses/zns，所述红色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/znses/zns中，核的波长为625nm，核与第1壳层的晶格失配度为2.5％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.2％，第3壳层与第4壳层的晶格失配度为3％，核、第1壳层、第2壳层、第3壳层及第4层的禁带宽度分别为1.98ev、2.69ev、3ev、3.3ev和3.61ev-；
[0111]
将所述红色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/znses/zns分散于正辛烷溶剂中，得到纳米颗粒组合物，将所述纳米颗粒组合物旋涂在所述空穴传输层40上，得到厚度为15nm的发光层20。
[0112]
实施例6
[0113]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25％，第2壳层的禁带宽度为3.15ev。
[0114]
实施例7
[0115]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的红色纳米颗粒cdse/cds/
cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的50％，第2壳层的禁带宽度为2.85ev。
[0116]
实施例8
[0117]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的20％，第2壳层的禁带宽度为3.2ev。
[0118]
实施例9
[0119]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中的红色纳米颗粒cdse/cds/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的60％，第2壳层的禁带宽度为2.75ev。
[0120]
实施例10
[0121]
本实施例与实施例2基本相同，区别在于，本实施例中的绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的15％，第2壳层的禁带宽度为3.3ev。
[0122]
实施例11
[0123]
本实施例与实施例2基本相同，区别在于，本实施例中的绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25％，第2壳层的禁带宽度为3.15ev。
[0124]
实施例12
[0125]
本实施例与实施例2基本相同，区别在于，本实施例中的绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10％，第2壳层的禁带宽度为3.4ev。
[0126]
实施例13
[0127]
本实施例与实施例2基本相同，区别在于，本实施例中的绿色纳米颗粒cdznse/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的35％，第2壳层的禁带宽度为2.98ev。
[0128]
实施例14
[0129]
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例中的蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25％，第2壳层的禁带宽度为3.5ev。
[0130]
实施例15
[0131]
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例中的蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的15％，第2壳层的禁带宽度为3.3ev。
[0132]
实施例16
[0133]
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例中的蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的3％，第2壳层的禁带宽度为3.58ev。
[0134]
实施例17
[0135]
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，本实施例中的蓝色纳米颗粒cdzns/znse/cdzns/zns的第2壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的30％，第2壳层的禁带宽度为3.2ev。
[0136]
对比例1
[0137]
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例的发光层20的材料为红色纳米颗粒cdse/cds，其中，核与第1壳层的晶格失配度为3.6％，核、第1壳层的禁带宽度分别为1.99ev和2.49ev。
[0138]
对比例2
[0139]
本对比例与实施例2基本相同，区别在于，本对比例的发光层20的材料为绿色纳米颗粒cdznse/cdzns/zns，其中，核与第1壳层的晶格失配度为3.6％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2.5％，核、第1壳层、第2壳层的禁带宽度分别为2.45ev、2.8ev和3.61ev。
[0140]
对比例3
[0141]
本对比例与实施例3基本相同，区别在于，本对比例的发光层20的材料为蓝色纳米颗粒cdznse/cdzns/zns，其中，核与第1壳层的晶格失配度为2％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8％，核、第1壳层、第2壳层的禁带宽度分别为2.75ev、3.3ev和3.61ev。
[0142]
对比例4
[0143]
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例的发光层20的材料为红色纳米颗粒cdse/zns，其中，核与第1壳层的晶格失配度为10.6％，核、第1壳层的禁带宽度分别为1.95ev和3.61ev。
[0144]
对比例5
[0145]
本对比例与实施例2基本相同，区别在于，本对比例的发光层20的材料为绿色纳米颗粒cdznses/znse/zns，其中，核与第1壳层的晶格失配度为6.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为4％，核、第1壳层、第2壳层的禁带宽度分别为2.32ev、2.7ev和3.61ev。
[0146]
对比例6
[0147]
本对比例与实施例3基本相同，区别在于，本对比例的发光层20的材料为蓝色纳米颗粒cdzns/znses/zns，其中，核与第1壳层的晶格失配度为5.5％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2.5％，核、第1壳层、第2壳层的禁带宽度分别为2.63ev、2.9ev和3.61ev。
[0148]
对实施例1-17及对比例1-6的纳米颗粒的荧光量子效率plqy及粒径分别进行检测。荧光纳米颗粒效率测试采用爱丁堡fs5 sc-30荧光分光光度计测试；粒径的检测方法为使用透射电子显微镜(tem)测试所得。检测结果参表一。
[0149]
对实施例1-17及对比例1-6的发光二极管的电子注入性能、空穴注入性能、所发光的发射峰(el paek)、半峰全宽(fwhm)、外量子效率(eqe)及寿命t95@1knit进行检测。其中，电子注入性能及空穴注入性能通过常规的载流子注入性能测试方法测得：通过实施例1-17及对比例1-6的发光二极管的半器件(单载流子传输薄膜器件hod/eod)测试电子和空穴注入性能的不同，选择完整单载流子器件的曲线中的陷阱限空间电荷有限电流区的电流密度作为比较参数，得出半器件的电子注入性能及空穴注入性能；发光二极管的发射峰、半峰宽以及外量子效率eqe是通过keithley 2400高精度数字源表、ocean optic usb2000+光谱仪以及ls-160亮度计测试计算所得；寿命t95@1knit的测试方法为在2ma的恒定电流下，器件的初始亮度衰减至95％所经历的时间，并换算值1000nit下的老化时间。检测结果参表一。
[0150]
表一：
[0151][0152][0153]
由表一可知：
[0154]
相较于对比例1-2、4-5的纳米颗粒，实施例1-2、4-13的纳米颗粒具有更大的粒径及更高的荧光量子效率；相较于对比例3及对比例6的纳米颗粒，实施例3、14-17的纳米颗粒具有更大的粒径及更高的荧光量子效率。可见，本技术的第2壳层的材料为cdzns且核与第1壳层之间、以及相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％的纳米颗粒具有更大的粒径及更高的荧光量子效率。
[0155]
相较于对比例1-2、4-5的发光二极管，实施例1-2、4-13的发光二极管的电子与空穴的注入更加平衡，具有更高的发光效率及更长的寿命；相较于对比例3及对比例6的纳米颗粒，实施例3、14-17的发光二极管的电子与空穴的注入更加平衡，具有更高的发光效率及更长的寿命。可见，本技术的第2壳层的材料为cdzns且核与第1壳层之间、以及相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％的纳米颗粒制备的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。
[0156]
相较于实施例4-5的发光二极管，实施例1的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。可见，具有3层壳层的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。
[0157]
相较于实施例8-9的发光二极管，实施例1、6、7的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。可见，红色纳米颗粒的第二壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25～50％时，制得的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。
[0158]
相较于实施例12-13的发光二极管，实施例2、10、11的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。可见，绿色纳米颗粒的第二壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的15～25％时，具有更高的发光效率及更长的寿命。
[0159]
相较于实施例16-17的发光二极管，实施例3、14、15的发光二极管具有更高的发光效率及更长的寿命。可见，蓝色纳米颗粒的第二壳层中cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～25％时，具有更高的发光效率及更长的寿命。
[0160]
以上对本技术实施例所提供的纳米颗粒、纳米颗粒组合物及发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：
1.一种纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的结构包括核/第1壳层/
······
/第n壳层，相邻的壳层与壳层之间的晶格失配度均小于等于5％。2.如权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述核与第1壳层之间的晶格失配度小于等于5％。3.如权利要求1或2所述的纳米颗粒，其特征在于：所述n为大于等于2的整数，且所述纳米颗粒的第2壳层的材料为cdzns。4.如权利要求3所述的纳米颗粒，其特征在于：所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～50％。5.如权利要求3所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的发光波长为647～760nm，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的25～50％；或者所述纳米颗粒的发光波长为492～550nm，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的15～25％；或者所述纳米颗粒的发光波长为430～455nm，所述第2壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的10～25％。6.如权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述核的禁带宽度的范围为1.9～2.75ev；和/或所述核及各壳层的禁带宽度eg满足：eg
核
＜eg
第1壳层
＜
……
＜eg
第n壳层
。7.如权利要求3所述的纳米颗粒，其特征在于：所述核及除所述第2壳层以外的壳层中分别独立包含zn、cd中的至少一种，并分别独立包含te、se及s中的至少一种。8.如权利要求3所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的第x壳层及第x+1壳层中同时包含cd及zn，其中，1≤x＜n，第x+1壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比小于第x壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比，且所述核及各壳层的禁带宽度eg满足eg
核
＜eg
第1壳层
＜
……
＜eg
第n壳层
。9.如权利要求3所述的纳米颗粒，其特征在于：所述n大于2，所述纳米颗粒的第3壳层中包含cd及zn，第3壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比小于第2壳层中的cd摩尔量相对于cd与zn的总摩尔量的占比，且第2壳层及第3壳层的禁带宽度满足eg
第2壳层
＜eg
第3壳层
；或者所述n大于2，所述纳米颗粒的第3壳层的材料为zns，且第2壳层及第3壳层的禁带宽度满足eg
第2壳层
＜eg
第3壳层
。10.如权利要求3所述的纳米颗粒，其特征在于：所述n的范围为1≤n≤5；优选的，所述n为3。11.如权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒选自cdse/cds/cdzns/zns、cdse/cds/cdzns、cdznse/znse/cdzns/znses/zns、cdznse/znse/cdzns/zns或cdzns/znse/cdzns/zns。12.如权利要求11所述的纳米颗粒，其特征在于：所述cdse/cds/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的22～27％，核与第1壳层的晶格失配度为3.7～4.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8～2.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.4～2.8％；和/或所述cdznse/znse/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的18
～22％，核与第1壳层的晶格失配度为1.9～2.3％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为2.8～3.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为2.4～2.7％；和/或所述cdzns/znse/cdzns/zns的第二壳层cdzns中，cd的摩尔量为cd与zn总摩尔量的8～12％，核与第1壳层的晶格失配度为3.3～3.8％，第1壳层与第2壳层的晶格失配度为1.8～2.2％，第2壳层与第3壳层的晶格失配度为1.4～1.8％。13.如权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的粒径范围为10～20nm。14.一种纳米颗粒组合物，包括溶剂，其特征在于：所述纳米颗粒组合物还包括权利要求1-13任意一项所述的纳米颗粒。15.一种发光二极管，包括依次层叠的阳极、发光层及阴极，其特征在于：所述发光层包括权利要求1-13任意一项所述的纳米颗粒。16.如权利要求15所述的发光二极管，其特征在于：所述阳极及所述阴极分别独立选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns或zns/al/zns；所述金属单质电极的材料选自ag、al、au、pt、ca及ba中的至少一种。17.一种显示装置，其特征在于：所述显示装置包括权利要求15-16任意一项所述的发光二极管。

技术总结
本申请公开一种纳米颗粒，包括核/第1壳层/


技术研发人员：周礼宽 杨一行
受保护的技术使用者：TCL科技集团股份有限公司
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2023/8/31