一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体及制备方法

一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体及制备方法
发明领域
1.本发明涉及乙丙共聚弹性体的制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体及制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)具有耐热、高强度、可加工、低成本等优良的机械性能，是应用最广泛的商品塑料之一。由于聚丙烯优秀的性能，被广泛应用于汽车、家电、工程、电子等行业。
3.然而，聚丙烯由于其分子结构本身具有较高的规整度，这就导致聚丙烯的冲击性能较差，在温度较低的环境下这种缺点更加突出，因此极大的限制了聚丙烯在很多应用场景下的使用。目前，工业上解决该问题的主要办法是通过物理共混的方式向聚丙烯中加入一些成核剂、橡胶相等来提高聚丙烯的力学性能。
4.引入橡胶相后，多相聚丙烯的冲击性能得到一定的提高，但聚丙烯从均相结构转变为多相结构，由于多相之间相容性较差，会导致材料整体的性能受到影响。为了制备出性能优秀的聚丙烯产品，研究者们做了很多的尝试，包括对弹性体的生产工艺进行改进。目前，公认的影响多相聚丙烯性能的决定性因素是多相之间的相容性差异，所以多相聚丙烯的增容成为了聚丙烯增韧的热点研究方向。
5.目前，为了提高多相聚丙烯中多相之间的相容性，现有技术中的主要方法是改变分散相中嵌段物的含量和链段结构。cn 104356324公开了一种丙烯/α-烯烃嵌段互聚物，在反应过程中向反应混合物中添加链穿梭剂，使得到的聚合物分子包括两个或者更多个嵌段，cn 103641862公开了一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法，以茂金属配合物为主催化剂，以甲基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷为助催化剂，共聚制备得到具有嵌段型共单体序列分布的乙烯-丙烯结晶性共聚物，cn 115558195公开了一种兼具高流动性、刚性的高抗冲共聚聚丙烯树脂，抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元质量含量为16～25％，橡胶相质量含量为30～40％，常温下简支梁缺口冲击强度大于50kj/m2，但是低温下的冲击性能损失较大，-20℃的简支梁缺口冲击强度仅为8kj/m2。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体及其制备方法。本发明的技术方案如下：
7.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体，所述弹性体中橡胶相的质量占比小于80wt％；所述弹性体的乙烯单元摩尔分率大于50％，弹性体中的乙烯数均序列长度大于3。
8.在本发明的优选实施方式中，弹性体中的乙烯数均序列长度优选为大于4.99，更优选为大于8.72。
9.在本发明的优选实施方式中，所述弹性体中的橡胶相组分是按gb/t24282-2021由二甲苯分级处理分离出的可溶物级分。
10.在本发明的优选实施方式中，所述的乙烯数均序列长度为核磁表征结果计算得到的连续乙烯单元的平均长度ne。
11.在本发明的优选实施方式中，所述弹性体的序列分布中，由三个连续的乙烯单元e组成的三元序列eee的含量大于20％，优选为大于36％，更优选为大于50％。
12.在本发明的优选实施方式中，弹性体的序列分布中，由乙烯单元e和丙烯单元p组成的三元序列epe和pep含量的总和低于50％，优选为低于35％，进一步优选为低于18％，更优选为低于10.5％。
13.根据本发明提供的弹性体的一个突出的特点是嵌段共聚物含量却远高于商业产品。公知的是，嵌段物组分是改善多相之间相容性的关键因素，多相之间良好的相容性使得弹性体增韧效果得到较大提高，这部分对于提高多相聚丙烯相容性起着关键作用。
14.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体的制备方法，其包含以下步骤：
15.向聚合反应器内通过周期切换的方式提供两种含有不同乙烯和丙烯摩尔比的反应物(混合气)，进行乙烯和丙烯共聚，反应温度控制为50～90℃，反应压力控制为1～100bar，得到所述含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体。
16.在本发明的优选实施方式中，两种不同乙烯和丙烯摩尔比的反应物周期切换的频率为5-90次/小时。
17.在本发明的优选实施方式中，反应物中乙烯所占分率的变化范围为2％-98％，反应物中剩余组分为丙烯。进一步优选的，两种反应物中乙烯的摩尔百分比含量相差不小于30％。
18.在本发明的优选实施方式中，在切换不同e/p比的混合气前，要将当前e/p比的混合气下进行的聚合反应残留的剩余原料气排净抽空。
19.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果有：本发明采用了动态切换聚合技术，制备了含有较多的长乙烯序列的乙丙共聚弹性体，其中二甲苯可溶物较低。此弹性体由于其特殊的链段结构与聚丙烯的相容性较好，对聚丙烯的增韧效果更加显著。
附图说明
20.以下结合附图来对本发明进行详细地描述。应当理解，附图的提供仅是为了更好地理解本发明，其不应当被理解成对本发明的限制。
21.图1显示了聚合制备含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体的流程示意图。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
23.聚合物的制备
24.聚合流程为乙烯与丙烯气相聚合。
25.如图1所示，气相聚合阶段是由两种不同比例的乙丙混合气交替切换进行。按照设
定好的切换频率进行聚合氛围的切换，以在流化床反应器的气相聚合中得到期望的聚合物性能，可同时引入氢气用于控制分子量。在气相流化床反应器中进行。流化床聚合反应器反应温度处在65～90℃的范围内操作。压力为1～30bar。乙烯共聚聚合阶段中的平均停留时间为10～100min。
26.实施例1
27.向1.5l的搅拌釜r1内加入氯化钠、催化剂、助催化剂以及给电子体。然后开始气相共聚阶段。气相聚合阶段是由两种不同比例的乙丙混合气交替切换进行，混合气的组成e/p比分别为3:1和1:3。设定切换频率为40次/小时，即每1min 30s进行一次混合气切换操作，每两次切换操作即构成一个完整的切换周期，其中一个切换周期是指由第一种混合气切换到第二种混合气再切换回第一种混合气的周期，反应停留总时间60min。进行气体切换之前使用真空泵将釜内残留气体抽净再进行下一阶段的进气。气相反应温度为70℃，压力为5bar。气相共聚结束后，经旋风分离得到产品。
28.乙烯链段的平均序列长度为8.73，三元eee序列的含量为50.3％，乙烯含量为62.2％。和均聚聚丙烯的共混物(弹性体添加量为30wt％)常温下冲击强度为31.8kj/m2、弯曲模量为903mpa。与对比例1相比，乙烯链段的平均序列长度提高113.4％，三元eee序列含量提高90.5％。
29.实施例2
30.向1.5l的搅拌釜r1内加入氯化钠、催化剂、助催化剂以及给电子体。然后开始气相共聚阶段。气相聚合阶段是由两种不同比例的乙丙混合气交替切换进行，混合气的组成e/p比分别为3:1和1:3。设定切换频率为20次/小时，即每3min进行一次混合气切换操作，每两次切换操作即构成一个完整的切换周期，其中一个切换周期是指由第一种混合气切换到第二种混合气再切换回第一种混合气的周期，反应停留总时间60min。进行气体切换之前使用真空泵将釜内残留气体抽净再进行下一阶段的进气。气相反应温度为70℃，压力为5bar。气相共聚结束后，经旋风分离得到产品。
31.乙烯链段的平均序列长度为6.20，三元eee序列的含量为33.1％，乙烯含量为56.7％。和均聚聚丙烯的共混物(弹性体添加量为30wt％)常温下冲击强度为23.1kj/m2、弯曲模量为858mpa。与对比例1相比，乙烯链段的平均序列长度提高51.6％，三元eee序列含量提高25.4％。
32.对比例1
33.向1.5l的搅拌釜r1内加入氯化钠、催化剂、助催化剂以及给电子体。然后开始气相共聚阶段。先进行混合气的组成e/p比为3:1的气相共聚反应，反应15min后使用真空泵将釜内残留气体抽净。再进行混合气的组成e/p比为3:1的气相共聚反应，反应15min后结束反应，经旋风分离得到产品。
34.乙烯链段的平均序列长度为4.09，三元eee序列的含量为26.4％，乙烯含量为56.3％。和均聚聚丙烯的共混物(弹性体添加量为30wt％)常温下冲击强度为10.1kj/m2、弯曲模量为738mpa。
35.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保
护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体，其特征在于：所述弹性体中乙烯单元的摩尔分率大于50％，乙烯单元数均序列长度大于3，橡胶相的质量占比小于80％。2.根据权利要求1所述的含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体，其特征在于，所述弹性体中的橡胶是由二甲苯分级处理分离出的可溶物级分。3.根据权利要求1所述的含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体，其特征在于，所述的乙烯单元数均序列长度为核磁表征结果计算得到的连续乙烯单元的平均长度n
e
。4.根据权利要求1所述的含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体，其特征在于，所述弹性体的序列分布中，由三个连续的乙烯单元e组成的三元序列eee的含量大于20％。5.根据权利要求1所述的含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体，其特征在于，弹性体的序列分布中，由乙烯单元e和丙烯单元p组成的三元序列epe和pep含量的总和低于50％。6.一种权利要求1所述含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：周期切换两种含有不同乙烯和丙烯摩尔比的反应物，进行乙烯和丙烯共聚，反应温度控制为50～90℃，反应压力控制为1～100bar，得到所述含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，两种不同乙烯和丙烯摩尔比的反应物周期切换的频率为5-90次/小时。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应物中乙烯所占分率的变化范围为2％-98％。

技术总结
本发明公开了一种含有长乙烯链段的乙丙共聚弹性体及制备方法。所述烯烃弹性体中橡胶相的质量占比小于80wt％。所述弹性体的乙烯单元占比大于20％，弹性体中的乙烯数均序列长度大于3。本发明得到的弹性体中乙烯平均序列长度较长。与传统增韧改性聚丙烯相比，本发明用高嵌段含量的乙丙共聚物代替传统乙丙橡胶，前者的聚乙烯壳层具有非常低的玻璃化转变温度，它以高嵌段含量的乙丙共聚物为相容剂，大大提高了其与聚丙烯的相容性，制备的聚丙烯材料具有更优秀的低温韧性，更加满足汽车、家电等行业的要求。业的要求。业的要求。


技术研发人员：蒋斌波 孙云昊 孙婧元 蒋超 黄正梁 杨遥 廖祖维 王靖岱 阳永荣
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/31